CN103483590A

CN103483590A - 主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法

Info

Publication number: CN103483590A
Application number: CN201310414569.8A
Authority: CN
Inventors: 刘卅; 王艳艳; 任力; 王迎军
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2014-01-01
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103483590B

Abstract

本发明提供了主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其中主体聚合物和客体聚合物是独立制备的，通过合成不同β-环糊精和金刚烷基团含量的主体和客体聚合物，使合成的瓶刷状聚合物的侧链密度得到控制，主体聚合物的制备只要将β-环糊精引入到主链含有氨基的聚合物上即能制得；客体聚合物的制备只要将金刚烷引入到链末端的一端含有可反应基团-OH的聚合物上即能制得。本发明的合成方法条件温和，不需要严苛的合成条件，而且具有反应相对简单、成本低等优点。本发明合成的瓶刷状聚合物的侧链密度可以比较容易得到控制；还可以很方便地制备不同主链和侧链的瓶刷状聚合物，使瓶刷状聚合物的种类增多，扩大瓶刷状聚合物的应用范围。

Description

主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法

技术领域

本发明涉及瓶刷状聚合物的制备，具体涉及主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法。

背景技术

瓶刷状聚合物是一种高度支化的大分子，其线性侧链以一种非常稠密的方式结合到聚合物主链上。瓶刷状聚合物由于其独特的性能，在很多方面引起了广泛的研究。在稀溶液中，瓶刷状聚合物呈蠕虫状的形态；在亚浓溶液中，当浓度超过临界值时，瓶刷状聚合物会向一个方向生长，形成液晶类的结构，甚至会发生晶体的构象转变。瓶刷状大分子在溶液中的行为不仅与其浓度有关，而且与聚合物的接枝密度、侧链的大小及长度、主侧链的柔顺性等密切相关。在熔体中，瓶刷状聚合物由于其侧链的高接枝度使得其表现出与线性高分子不同的性能，通过设计可以制备出具有良好粘弹性能的超软弹性体及优良延展性的聚合物薄膜。瓶刷状大分子的粘弹性能对一些人体组织的生理功能的正常发挥也有很重要的作用，如关节软骨的应力吸收和润滑作用，肺气道黏膜纤毛的清洁功能。正是瓶刷状聚合物在溶液及熔体中均表现出一些独特的物理性能，所以在很多方面均具有良好的应用前景，比如新能源、污染物控制、催化剂载体、纳米级传感器、药物传递等，此类聚合物的合成及设计越来越引起人们的兴趣。

目前主要有三种瓶刷状聚合物的合成方法：大分子单体的聚合，嫁接上支链和大分子引发剂侧链的聚合。目前采用超分子自组装的方法来制备瓶刷状聚合物引起了研究者的广泛兴趣，比如氢键作用、离子作用等。但是利用β-环糊精与金刚烷之间的特定包结络合作用来制备瓶刷状聚合物的相关研究很少。

环糊精是一类由D-吡喃葡萄糖单元糖苷键首尾连接而成的大环化合物，内腔呈疏水环境，外侧则因羟基聚集而呈亲水性。由于环糊精的这种特殊亲疏水结构，所以能够通过亲疏水作用、尺寸效应，使许多合适的客体分子进入环糊精主体的空腔内，形成包合物。所谓“包合”就是主体与客体通过分子间的亲疏水作用、尺寸效应，使彼此间相互识别，最终客体部分或全部嵌入主体内部，即主客体自组装。其中金刚烷就是其中一种常用的客体分子，因为β-环糊精与金刚烷的包合常数最大，形成的结构最稳定。利用主客体自组装的方法制备瓶刷状聚合物，其优点主要在于其主链和侧链均是单独制备的，将β-环糊精和金刚烷引入到不同的聚合物链上，可以形成各种不同主链和侧链的瓶刷状聚合物，可以使瓶刷状聚合物的种类增多，扩大瓶刷状聚合物的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，该方法是通过β-环糊精与金刚烷之间的主客体自组装来实现的，具体技术方案如下。

主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其包括如下步骤：

将主体聚合物β-CD-CHIT溶于稀盐酸中，将客体聚合物ADA-mPEG溶于四氢呋喃、蒸馏水、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中，在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，在25~30℃下搅拌24~48h，得到组装溶液；若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体即所述瓶刷状聚合物。

进一步优选的，所述主体聚合物β-CD-CHIT为通过β-环糊精单醛上的醛基与壳聚糖上的-NH₂进行醛胺缩合反应，将β-环糊精引入到壳聚糖链上而制得的(具体可见：Yu Liu，Zhi Lin Yu，Ying Ming Zhang et al． J．AM．CHEM．SOC，2008，130(31)：10431-10439．)。

进一步优化的，所述取稀盐酸的pH值为1～2；所述超声处理的时间为0.5～3h，超声处理的功率200W、频率为40KHZ.

进一步优化的，所述主体聚合物β-CD-CHIT与客体聚合物ADA-mPEG的质量比为1:1-3:2（优选1:1）。

进一步优化的，所述客体聚合物ADA-mPEG由如下步骤制得：

金刚烷甲酸真空干燥后置于圆底烧瓶中，滴加过量的草酰氯/二氯甲烷（草酰氯：二氯甲烷=1：3～1：2）的混合液，反应3~4h，得棕黑色液体；旋转蒸发除去未反应的草酰氯和二氯甲烷，得到浅黄色晶体即金刚烷甲酰氯；

将聚乙二醇单甲醚（mPEG）溶于甲苯中，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水，得聚乙二醇单甲醚溶液；将上述制得的金刚烷甲酰氯晶体溶于二氯甲烷中得溶液A；取吡啶用二氯甲烷稀释得溶液B；向所述聚乙二醇单甲醚溶液中滴加所述溶液A和溶液B，控制滴加时间在3~5h；然后在25～30℃下搅拌反应，旋转蒸发除去溶剂，加入乙酸乙酯，过滤除去沉淀；把产物在乙酸乙酯中重结晶若干次，然后在35~40℃下减压干燥，干燥后的产物即为ADA-mPEG。

进一步优选的，所述客体聚合物ADA-mPEG由如下步骤制得：

金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸10g于50ml圆底烧瓶中，滴加过量的草酰氯8~10ml与二氯甲烷20~25ml的混合液，反应3~4h，得棕黑色液体；旋转蒸发除去未反应的草酰氯与二氯甲烷，得到浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯；

将0.006mol分子量为5000的mPEG溶于100~150ml甲苯，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水，得聚乙二醇单甲醚溶液；取4.5~5.0g金刚烷甲酰氯晶体溶于二氯甲烷中得溶液A；取0.72~0.80ml吡啶，用20~30ml二氯甲烷稀释得溶液B；向聚乙二醇单甲醚溶液中滴加上述溶液A和溶液B，控制滴加时间在3~5h；然后在25～30℃下搅拌反应48h后，旋转蒸发除去溶剂，加入200ml乙酸乙酯，过滤除去沉淀；把产物在乙酸乙酯中重结晶2次，然后在35~40℃下减压干燥24h，干燥后的产物即为ADA-mPEG。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和技术效果：

（1）本发明采用的瓶刷状聚合物的合成方法相对于其他制备方法，条件温和，不需要严苛的合成条件，而且具有反应相对简单、成本低等优点；

（2）本发明采用的主客体自组装法制备瓶刷状聚合物，其主体聚合物和客体聚合物是独立制备的，可以合成不同β-环糊精和金刚烷基团含量的主体和客体聚合物，从而使合成的瓶刷状聚合物的侧链密度可以比较容易得到控制；

（3）本发明中，主体聚合物和客体聚合物的制备只要将相应的壳聚糖和聚乙二醇单甲醚换为其他主链含有氨基的聚合物和链末端的一端含有可反应基团-OH的聚合物，可以很方便地制备不同主链和侧链的瓶刷状聚合物，使瓶刷状聚合物的种类增多，扩大瓶刷状聚合物的应用范围。

附图说明

图1a、图1b分别是主体聚合物β-CD-CHIT和客体聚合物ADA-mPEG的合成示意图；

图2是主客体自组装制备瓶刷状聚合物的示意图；

图3是客体聚合物ADA-mPEG的红外光谱图（FTIR）；

图4是客体聚合物ADA-mPEG的核磁共振氢谱图（¹H-NMR）；

图5是组装物的核磁共振图（¹H-NMR）；

图6是组装前后的紫外光谱图；

图7是组装前后溶液中的粒子粒径分布图，其中guest-客体聚合物，host-主体聚合物，24h和5d为组装时间，size为尺寸，percent为百分比。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但需要指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

本发明的原理如图1和2所示，本发明适用各种主链含有氨基的聚合物和链末端的一端含有可反应基团-OH的聚合物，并以壳聚糖（CHIT）和聚乙二醇单甲醚（mPEG）为例来介绍发明内容。

本发明通过如下技术方案实现：

主体聚合物β-CD-CHIT的合成：在一定条件下使β-环糊精单醛上的醛基与壳聚糖上的-NH₂进行醛胺缩合反应，从而将β-环糊精引入到壳聚糖链上(Yu Liu，Zhi Lin Yu，Ying Ming Zhang et al． J．AM．CHEM．SOC，2008，130(31)：10431-10439．)。

客体聚合物ADA-mPEG的合成：

金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸10g（55.5mmol）于50ml圆底烧瓶中，缓慢滴加过量的草酰氯8~10ml与二氯甲烷20~25ml的混合液，反应3~4h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯。

将0.006mol mPEG（分子量为5000）溶于100~150ml甲苯，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水，聚乙二醇单甲醚溶液。取4.5~5.0g金刚烷甲酰氯晶体溶于二氯甲烷中。取0.72~0.80ml吡啶（在60℃下新鲜蒸馏），用20~30ml二氯甲烷稀释。向聚乙二醇单甲醚溶液中滴加上述两种溶液，控制滴加时间在3~5h。然后在25～30℃下搅拌反应48h后，旋转蒸发除去溶剂，加入200ml乙酸乙酯，过滤除去沉淀。把产物在乙酸乙酯中重结晶2次，然后在35~40℃下减压干燥24h，干燥后的产物即为ADA-mPEG。

主客体自组装制备瓶刷状聚合物的步骤：

取0.10g主体聚合物β-CD-CHIT溶于100mL pH=1～2.0的稀盐酸，0.07～0.10g客体聚合物ADA-mPEG溶于10mL四氢呋喃（溶剂也可采用蒸馏水，DMF，DMSO），在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，超声处理0.5~3h。在25~30℃下搅拌24~48h，得到组装溶液。若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体。

实施例1

金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸10g（55.5mmol）于50ml圆底烧瓶中，滴加过量的草酰氯8ml与二氯甲烷20ml的混合液，反应3h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯。

将0.006mol mPEG（分子量为5000）溶于150ml甲苯，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水。4.5g金刚烷甲酰氯晶体溶于10ml二氯甲烷中。取0.72ml吡啶（在60℃下新鲜蒸馏），用20ml二氯甲烷稀释。向聚乙二醇单甲醚溶液中滴加上述两种溶液，控制滴加时间在3~5h。然后在25℃下搅拌反应48h后，旋转蒸发除去溶剂，加入200ml乙酸乙酯，过滤除去沉淀。把产物在乙酸乙酯中重结晶2次，然后在35℃下减压干燥24h，干燥后的产物即为客体聚合物ADA-mPEG。

取0.10g主体聚合物β-CD-CHIT溶于100~150mL pH=2.0的稀盐酸，0.10g客体聚合物ADA-mPEG溶于10mL四氢呋喃，在超声（功率为200W，频率为40KHZ）处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，超声处理1h。在25℃下搅拌24h，得到组装溶液。若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体。

图3是客体聚合物ADA-mPEG的红外光谱图，采用KBr压片法，在Bruker公司的VECTOR-22型FT-IR光谱仪上进行测试。从图中可以看到，1710cm^-1为酯键的C=O伸缩振动峰，C-O伸缩振动峰在1300-1100cm^-1出现，其中1244cm^-1 为酯基上的C-O伸缩振动峰，1107 cm^-1为聚乙二醇单甲醚链上的-CH₂O-的吸收峰。2890cm^-1为聚乙二醇单甲醚上的-CH₂-的吸收峰, 此外, 966cm^-1为金刚烷的骨架振动吸收峰。与聚乙二醇单甲醚的红外光谱对比知，聚乙二醇单甲醚-OH在3416cm^- 1处有明显的特征吸收，反应后此处的吸收明显减弱，说明酯化反应比较彻底。由以上分析可知，酯键已经形成，即金刚烷甲酰氯与聚乙二醇单甲醚反应成酯。

图4是客体聚合物ADA-mPEG的¹H NMR图，以D₂O为溶剂，在AVANCE Digital 400MHz超导核磁共振谱仪中测试得到。从图中可以看出，δ=4.70ppm处为H₂O的H的吸收峰，在1.60-1.97ppm处为金刚烷骨架上的质子H吸收峰，在3.27-3.6ppm范围内为聚乙二醇单甲醚链上重复单元中亚甲基的质子峰和末端CH₃的吸收峰，4.33和3.76ppm 处则出现了与酯基相连的亚甲基的质子峰，如图4所示。通过¹HNMR的分析进一步证明了产物为金刚烷甲酸聚乙二醇单甲醚酯。通过计算，金刚烷甲酸聚乙二醇单甲醚酯上金刚烷的含量可以达到80%以上。

图5是组装物的¹H-NMR图，采用pH=2的DCl的D₂O溶液为溶剂，在AVANCE Digital 400MHz超导核磁共振谱仪中测试得到。从图中看到，几乎所有的主客体聚合物中所含H的吸收峰都出现了，1.53-1.90ppm吸收峰属于客体中金刚烷单元的质子，2.50-3.80ppm为环糊精与壳聚糖上的质子吸收峰，3.61ppm为mPEG链上-CH₃质子。

将客体聚合物的核磁氢谱与组装物的核磁氢谱数据进行对比分析发现，客体聚合物中的金刚烷基团上的质子吸收峰出现在1.60-1.97ppm，而组装物中金刚烷单元的质子吸收峰为1.53-1.90ppm。金刚烷上H的化学位移往高场方向移动，这是因为β-环糊精与金刚烷基团之间存在特定的包结络合作用，这种包结络合作用对金刚烷上的质子吸收具有屏蔽作用，所以金刚烷上H的化学位移减小。综合以上的分析可以知道，核磁谱图的分析可以初步的推断主体β-CD-CHIT与客体ADA-mPEG通过包结络合作用形成了组装物。

图6是组装前后的紫外光谱图，它是采用北京普析通用TU1901分光光度计测定的，待测样品溶液的浓度均为1mg/ml，温度为25℃。从图中可以看到，未引入到CHIT上时环糊精在侧量范围内只有末端吸收，环糊精吸收曲线随着波长减小而吸收强度增大，直到波长下限处仍不见峰顶，这说明该化合物的最大吸收波长在远紫外区内，而在近紫外区的部分仅仅是它吸收曲线强度逐渐降低的末端，也就是最大吸收波长在远紫外区内，通过醛胺缩合反应将β-CD接枝到CHIT上后，环糊精的紫外吸收峰发生了红移，由远紫外区红移至近紫外区，约在197nm处，可能是由环糊精周围基团环境变化造成的，在引入到CHIT上后与环糊精相连的-OH、-C=N-是助色团和生色团，所以，环糊精的吸收峰发生红移。

组装前后环糊精的吸收峰发生很明显的变化，组装后吸收峰红移至206nm处且吸收减弱，而且与客体相比，组装后金刚烷基团的宽吸收峰变弱。这是因为加入客体后，环糊精与金刚烷之间存在包结络合作用，发生自组装，对金刚烷的吸收具有屏蔽作用，使得金刚烷的的紫外吸收减弱。278nm附近是羰基和碳氮双键的紫外吸收峰，对主体而言是碳氮双键，吸收较弱，对客体而言是羰基，吸收较强。组装后的溶液中，278nm处吸收峰的强度介于主体聚合物和客体聚合物之间，这也可以说明组装物已经形成。通过β-环糊精与金刚烷之间的包结络合这非共价键相互作用，主体聚合物与客体聚合物之间发生了自组装。

图7是组装前后溶液中的粒子粒径分布图，它是在Malvern Zetaszier Nano-ZS上测定的，主体、客体及组装溶液的浓度均为1mg/ml。从图中可以看到，组装前，客体聚合物溶液的粒子粒径分布在1nm~6nm，平均流体力学直径为2nm，主体溶液中粒子粒径分布在8~11nm，平均流体力学直径为10nm；组装24h后溶液中粒子粒径达100nm以上，5d后，溶液中粒子平均粒径达到了343nm；之后有每隔2天进行取样，发现溶液中粒子的粒径分布基本不变，保持相对稳定。组装后的粒径比组装前主体和客体的平均流体力学直径均大很多，这也说明了通过环糊精与金刚烷之间的包结络合作用，主体和客体之间发生了超分子自组装，形成了具有瓶刷状结构的超分子组装物。

实施例2

金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸10g（55.5mmol）于50ml圆底烧瓶中，缓慢滴加过量的草酰氯10ml与二氯甲烷25ml的混合液，反应3h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯。

将0.006mol mPEG（分子量为5000）溶于100ml甲苯，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水。取5.0g金刚烷甲酰氯晶体溶于10ml二氯甲烷中。取0.80ml吡啶（在60℃下新鲜蒸馏），用30ml二氯甲烷稀释。向聚乙二醇单甲醚溶液中滴加上述两种溶液，控制滴加时间在3~5h。然后在30℃下搅拌反应48h后，旋转蒸发除去溶剂，加入200ml乙酸乙酯，过滤除去沉淀。把产物在乙酸乙酯中重结晶2次，然后在40℃下减压干燥24h，干燥后的产物即为客体聚合物ADA-mPEG。

取0.10g主体聚合物β-CD-CHIT溶于150mL pH=1.0的稀盐酸，0.07g客体聚合物ADA-mPEG溶于10mL蒸馏水，在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，超声处理0.5h。在30℃下搅拌48h，得到组装溶液。若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体。

实施例3

金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸10g（55.5mmol）于50ml圆底烧瓶中，缓慢滴加过量的草酰氯10ml与二氯甲烷20ml的混合液，反应3h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯。

将0.006mol mPEG（分子量为5000）溶于100ml甲苯，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水。取5.0g金刚烷甲酰氯晶体溶于10ml二氯甲烷中。取0.72ml吡啶（在60℃下新鲜蒸馏），用30ml二氯甲烷稀释。向聚乙二醇单甲醚溶液中滴加上述两种溶液，控制滴加时间在3~5h。然后在25℃下搅拌反应48h后，旋转蒸发除去溶剂，加入200ml乙酸乙酯，过滤除去沉淀。把产物在乙酸乙酯中重结晶2次，然后在35℃下减压干燥24h，干燥后的产物即为ADA-mPEG。

取0.10g主体聚合物β-CD-CHIT溶于100mL pH=2.0的稀盐酸，0.10g客体聚合物ADA-mPEG溶于10mL蒸馏水，在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，超声处理3h。在25℃下搅拌24h，得到组装溶液。若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体。

实施例4

金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸10g（55.5mmol）于50ml圆底烧瓶中，缓慢滴加过量的草酰氯8ml与二氯甲烷25ml的混合液，反应4h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯。

将0.006mol mPEG（分子量为5000）溶于100~150ml甲苯，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水。取4.5g金刚烷甲酰氯晶体溶于10ml二氯甲烷中。取0.80ml吡啶（在60℃下新鲜蒸馏），用30ml二氯甲烷稀释。向聚乙二醇单甲醚溶液中滴加上述两种溶液，控制滴加时间在3~5h。然后在25℃下搅拌反应48h后，旋转蒸发除去溶剂，加入200ml乙酸乙酯，过滤除去沉淀。把产物在乙酸乙酯中重结晶2次，然后在40℃下减压干燥24h，干燥后的产物即为ADA-mPEG。

取0.10g主体聚合物β-CD-CHIT溶于100mL pH=2.0的稀盐酸，0.09g客体聚合物ADA-mPEG溶于10mL DMSO，在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，超声处理2h。在30℃下搅拌24h，得到组装溶液。若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体。

实施例5

金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸10g（55.5mmol）于50ml圆底烧瓶中，缓慢滴加过量的草酰氯10ml与二氯甲烷20ml的混合液，反应4h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到浅黄色晶体，即为金刚烷甲酰氯。

将0.006mol mPEG（分子量为5000）溶于150ml甲苯，旋转蒸发出大部分甲苯，利用甲苯与水的共沸来除去mPEG中的水。取5.0g金刚烷甲酰氯晶体溶于10ml二氯甲烷中。取0.80ml吡啶（在60℃下新鲜蒸馏），用20ml二氯甲烷稀释。向聚乙二醇单甲醚溶液中滴加上述两种溶液，控制滴加时间在3~5h。然后在25℃下搅拌反应48h后，旋转蒸发除去溶剂，加入200ml乙酸乙酯，过滤除去沉淀。把产物在乙酸乙酯中重结晶2次，然后在35℃下减压干燥24h，干燥后的产物即为ADA-mPEG。

取0.10g主体聚合物β-CD-CHIT溶于100mL pH=1.6的稀盐酸，0.10g客体聚合物ADA-mPEG溶于10mL DMF，在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合溶液中，超声处理1h。在25℃下搅拌48h，得到组装溶液。若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体。

如上所述即可较好实施本发明。

Claims

1.主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其特征在于主体聚合物和客体聚合物是独立制备的，通过合成不同β-环糊精和金刚烷基团含量的主体和客体聚合物，使合成的瓶刷状聚合物的侧链密度得到控制，主体聚合物的制备只要将β-环糊精引入到主链含有氨基的聚合物上即能制得；客体聚合物的制备只要将金刚烷引入到链末端的一端含有可反应基团-OH的聚合物上即能制得。

2.主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其特征在于包括如下步骤：

将主体聚合物β-CD-CHIT溶于稀盐酸中，将客体聚合物ADA-mPEG溶于四氢呋喃、蒸馏水、二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亚砜（DMSO）中，在超声处理下，将客体聚合物溶液滴入主体聚合物溶液中，在25~30℃下搅拌24~48h，得到组装溶液；若要得到固体，则离心除去不溶物，将上清液冷冻干燥，得淡黄色固体即所述瓶刷状聚合物。

3.根据权利要求2所述的主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其特征在于所述主体聚合物β-CD-CHIT为通过β-环糊精单醛上的醛基与壳聚糖上的-NH₂进行醛胺缩合反应，将β-环糊精引入到壳聚糖链上而制得的。

4.根据权利要求2所述的主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其特征在于所述稀盐酸的pH值为1~2；所述超声处理的时间为0.5h~3h，超声处理的功率200W、频率为40KHZ。

5.根据权利要求2所述的主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其特征在于所述主体聚合物β-CD-CHIT与客体聚合物ADA-mPEG的质量比为1:1-3:2。

6.根据权利要求2所述的主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其特征在于所述客体聚合物ADA-mPEG由如下步骤制得：

金刚烷甲酸真空干燥后置于圆底烧瓶中，滴加过量的草酰氯/二氯甲烷的混合液，草酰氯与二氯甲烷的体积比为1：3～1：2，反应3～4h，得棕黑色液体；旋转蒸发除去未反应的草酰氯和二氯甲烷，得到浅黄色晶体即金刚烷甲酰氯；

7.根据权利要求2所述的主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法，其特征在于所述客体聚合物ADA-mPEG由如下步骤制得：