CN101693665A - 一种金刚烷酸酯的合成方法 - Google Patents
一种金刚烷酸酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101693665A CN101693665A CN200910193205A CN200910193205A CN101693665A CN 101693665 A CN101693665 A CN 101693665A CN 200910193205 A CN200910193205 A CN 200910193205A CN 200910193205 A CN200910193205 A CN 200910193205A CN 101693665 A CN101693665 A CN 101693665A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- solvent
- adamantanecarboxylic acid
- oxalyl chloride
- methylene dichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金刚烷酸酯的合成方法，该方法先将金刚烷甲酸、直链脂肪酸置于溶剂中，在-10～30℃下以0.5～1.5ml/分钟缓慢滴加过量的草酰氯，反应1～6h，酰化金刚烷甲酸、直链酸制备其对应的酰氯物。配制长醇、金刚烷醇的有机溶剂混合液，在-20～30℃下，按醇与酰氯基的摩尔比为1∶1～3，分别缓慢滴加到金刚烷基酰氯中，反应1～10h，合成金刚烷酯油。本方法简便易行，反应速率快，产物收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及金刚烷酯油，具体涉及金刚烷酸酯的合成方法。
背景技术
合成润滑油是通过合成方法得到的的油品。这类润滑油通常具有矿物油所不具备的独特性能。根据合成润滑油基础油的化学结构，已工业化生产的合成润滑油分为酯类油、聚醚、合成烃、硅油、氟油、磷酸酯等6大类。酯的种类很多，包括单酯、二元酸双酯、二元醇双酯、二元酸二元醇复酯、多元醇酯、聚醚单酯、聚醚双酯等，并已成功应用在喷气发动机油、汽轮机油、压缩机油和液压油等领域。
金刚烷(三环[3.3.1.13，7]癸烷)，是一种周正对称、高度稳定的笼状烃，潜在的衍生物种类及数量繁多。它在医药、航空航天、功能材料、石油加工等领域具有重要应用。金刚烷及其衍生物大多数具有良好的润滑性能，具有金刚烷骨架结构的润滑油，如α-异丙基金刚烷可用作内燃机车润滑油使用，P-氯化金刚烷可用作工作油和传动油，烷基金刚烷的二聚体和聚丁烯混合可用作牵引传动油。2，4，6-三甲基金刚烷、烷基金刚烷二聚体和聚丁烯的混合物、环己基-1，3-二甲基金刚烷等可用作内燃机牵引系统的润滑油，全氟金刚烷可作为水压机液压油和变压器油，溴代金刚烷可作抗磨、防烧结添加剂。日本学者发现金刚烷烃油(三丁基或四丁基金刚烷油)具有相当高的粘度系数和负粘度指数，同时具有倾点低、介电性质优良的特点，其潜在用途是电绝缘油和氟里昂冷冻压缩机油。合成酯类油不仅具有良好的低温流动性，而且还具有比同粘度的矿物基润滑油更好的润滑性能，其原因在于酯类油分子中的极性功能团-酯基在摩擦表面的强吸附作用和脂肪酸的长碳链对摩擦表面的覆盖，在摩擦表面上形成抗剪切性能更好的界油膜，使摩擦表面受到保护。将酯基引入到金刚烷分子结构中，其金刚烷基酯油可望具有良好粘温特性、热稳定性以及高抗氧化性。但是现有技术用H2SO4为催化剂反应合成金刚烷酸酯，其反应提纯困难，不适合大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种收率高、简便易行的金刚烷酸酯的合成方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种金刚烷酸酯的合成方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)对金刚烷羧酸进行酰化：将金刚烷羧酸置于溶剂中，在-10～30℃温度条件下以0.5～1.5ml/分钟的速度滴入草酰氯二氯甲烷溶液，反应1～6h，制得金刚烷羧酸对应的酰氯物；金刚烷羧酸中的羧基与草酰氯二氯甲烷的草酰氯的摩尔比为1∶1～5；所述溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂的加入量为每克金刚烷羧酸加入2～5ml溶剂；所述金刚烷羧酸为下面结构式a、b和c中的一种，式中，R为H或CH3；
(2)配制脂肪醇的有机溶剂混合液：在步骤(1)所得产物中滴加4个碳原子以上的直链醇以及由吡啶与二氯甲烷的反应溶剂，其中直链醇与步骤(1)所得金刚烷酰氯中酰氯基的摩尔比为1∶1～1.5，于-20～30℃温度条件下反应1～10h，合成金刚烷酸酯；反应结束后过滤除去吡啶盐，用盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体，用氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去溶剂。
为进一步实现本发明目的，所述的金刚烷羧酸为金刚烷甲酸、金刚烷二甲酸或金刚烷四甲酸。
步骤(1)所述的反应温度为0～20℃。
步骤(1)反应结束后用旋转蒸发仪除去未反应的草酰氯。
步骤(2)的盐酸浓度为0.5～2mol/L。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明用草酰氯酰化金刚烷酸，吡啶为反应溶剂，其酰化物与醇进行酯化反应合成金刚烷酸酯，提供了一种具有高效率、高收率、高纯度金刚烷酯的制备方法，产物收率可达90％，纯度99.5％以上。
(2)该方法以草酰氯为原料，以吡啶为溶剂兼酸吸收剂，原料价廉易得。
(3)该方法步骤少，反应时间短，分离方法简便易行，实验条件易实现。
附图说明
图1是金刚烷甲酸正丁醇酯的红外光谱
图2是金刚烷甲酸正丁醇酯的1H-NMR谱图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但需指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥3h，取金刚烷甲酸5g(27.2mmol)和10ml二氯甲烷置于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以0.5ml/分钟的速度缓慢滴加草酰氯4ml和二氯甲烷10ml的混合液，5℃反应6h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得金刚烷甲酰氯。
往上述产物中滴加正丁醇2ml(21.7mmol)、二氯甲烷4ml和吡啶2ml的混合液，在0℃冰浴环境(反应温度为-20～30℃中什么值)反应2h，过滤除去吡啶盐，用1mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得到产物金刚烷甲酸正丁醇酯，产率为92％。
FT-IR分析在NICOLET760形红外分光光度计上进行，样品制备采用KBr压片法。1H-NMR分析采用Bruker400MHz核磁共振仪，溶剂为CDCl3。金刚烷甲酸正丁醇酯的红外见图1，在图1中金刚烷甲酸正丁醇酯的红外谱图中不再出现3000cm-1附近的表征缔合羧酸存在的O-H散漫的峰包，同时表征缔合羧酸存在的1700cm-1的C＝O吸收峰消失，在1727～1745cm-1附近出现了酯的C＝O伸缩振动吸收谱带，在1236cm-1附近有酯的C-O的伸缩振动吸收峰，同时2907cm-1，2853cm-1附近的吸收峰为CH3-和-CH2-的C-H对称与不对称伸缩振动峰，据此判断金刚烷甲酸和正丁醇发生了酯化反应，生成了相应的金刚烷甲酸正丁醇酯。图2为金刚烷甲酸正丁醇酯的1H-NMR谱图。δ3.98(2H，H-d)对应的是酯上与氧相邻的CH2上的质子峰，δ1.60～1.97(15H)对应的是金刚烷骨架上质子峰，δ1.5(2H，H-c)、δ1.2(2H，H-b)对应酯中醇部分的烷基氢，δ0.88(3H，H-a)对应酯中醇部分的端位氢，结合红外分析，可知羟基峰消失，并且出现酯基，可以证明金刚烷甲酸与正丁醇发生了酯化反应，生成了金刚烷甲酸正丁醇酯。
实施例2
金刚烷甲酸在85℃真空干燥箱中干燥5h，取金刚烷甲酸5g(27.2mmol)和10ml二氯甲烷置于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以0.5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰氯6ml和二氯甲烷10ml的混合液，在20℃反应1h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得金刚烷甲酰氯。
往上述产物中滴加月桂醇4ml(18.1mmol)、二氯甲烷6ml和新蒸吡啶4ml的混合液，在-10℃下反应8h，过滤除去吡啶盐，用2mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得金刚烷甲酸月桂醇酯，产率为89％。
实施例3
1，3-金刚烷二甲酸在90℃真空干燥箱中干燥5h，取1，3-金刚烷二甲酸5g(22.3mmol)和10ml三氯甲烷置于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以1.5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在-10℃中反应3h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到金刚烷酰氯。
往上述产物中滴加正辛醇13ml(83.3mmol)、二氯甲烷6ml和新蒸吡啶4ml的混合液，在0℃冰浴环境中反应8h，过滤除去吡啶盐，用1mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得1，3-金刚烷二甲酸正辛醇酯，产率为91％。
实施例4
1，3-二甲基-5，7-金刚烷二甲酸在90℃真空干燥箱中干燥5h，取1，3-二甲基-5，7-金刚烷二甲酸5g(19.8mmol)和10ml三氯甲烷置于于50ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以0.5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在30℃中反应2h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到金刚烷酰氯。
往上述产物中滴加正己醇10ml(80.3mmol)、二氯甲烷5ml和新蒸吡啶5ml的混合液，在-5℃环境中反应10h，20℃继续反应1小时。过滤除去吡啶盐，用1mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得1，3-二甲基-5，7-金刚烷二甲酸正己醇酯，产率为90.5％。
实施例5
1-甲基-3，5，7-金刚烷三甲酸在90℃真空干燥箱中干燥5h，1-甲基-3，5，7-金刚烷三甲酸5g(17.7mmol)和25ml三氯甲烷置于100ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以1.5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰氯5ml和二氯甲烷10ml的混合液，在0℃中反应5h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得金刚烷酰氯。
往上述产物中滴加正丁醇6ml(65.7mmol)、二氯甲烷5ml和新蒸吡啶3ml的混合液，5℃反应3h，再于30℃反应4h，过滤除去吡啶盐，用0.5mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得1-甲基-3，5，7-金刚烷三甲酸正丁醇酯，产率为80％。
实施例6
1，3，5，7-金刚烷四甲酸在90℃真空干燥箱中干燥5h，取1，3，5，7-金刚烷四甲酸5g(16.0mmol)和20ml二氯甲烷置于100ml圆底烧瓶中，用恒压滴液漏斗以0.5ml/分钟的速度缓慢滴加过量的草酰氯12ml和二氯甲烷10ml的混合液，在10℃中反应2h，得棕黑色液体。旋转蒸发除去未反应的草酰氯，得到金刚烷酰氯。
往上述产物中滴加月桂醇25ml(111.6mmol)、二氯甲烷15ml和新蒸吡啶10ml的混合液，在10℃反应5h，25℃反应2小时，过滤除去吡啶盐，用1mol/L的盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体。投入适量的氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去剩下的二氯甲烷即可得1，3，5，7-金刚烷四甲酸月桂醇酯，产率为83％。
如上所述即可较好实施本发明。
Claims (5)
1.一种金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件：
(1)对金刚烷羧酸进行酰化：将金刚烷羧酸置于溶剂中，在-10～30℃温度条件下以0.5～1.5ml/分钟的速度滴入草酰氯二氯甲烷溶液，反应1～6h，制得金刚烷羧酸对应的酰氯物；金刚烷羧酸中的羧基与草酰氯二氯甲烷的草酰氯的摩尔比为1∶1～5；所述溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，溶剂的加入量为每克金刚烷羧酸加入2～5ml溶剂；所述金刚烷羧酸为下面结构式a、b和c中的一种，式中，R为H或CH3；
(2)配制脂肪醇的有机溶剂混合液：在步骤(1)所得产物中滴加4个碳原子以上的直链醇以及由吡啶与二氯甲烷的反应溶剂，其中直链醇与步骤(1)所得金刚烷酰氯中酰氯基的摩尔比为1∶1～1.5，于-20～30℃温度条件下反应1～10h，合成金刚烷酸酯；反应结束后过滤除去吡啶盐，用盐酸洗涤滤液，水洗，分液，再碱洗，分出油相液体，用氯化钙干燥产物，过滤，旋转蒸发除去溶剂。
2.根据权利要求1所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于：所述的金刚烷羧酸为金刚烷甲酸、金刚烷二甲酸或金刚烷四甲酸。
3.根据权利要求1所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应温度为0～20℃。
4.根据权利要求1所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤(1)反应结束后用旋转蒸发仪除去未反应的草酰氯。
5.根据权利要求1所述的金刚烷酸酯的合成方法，其特征在于：步骤(2)的盐酸浓度为0.5～2mol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910193205A CN101693665A (zh) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 一种金刚烷酸酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910193205A CN101693665A (zh) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 一种金刚烷酸酯的合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101693665A true CN101693665A (zh) | 2010-04-14 |
Family
ID=42092678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910193205A Pending CN101693665A (zh) | 2009-10-20 | 2009-10-20 | 一种金刚烷酸酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101693665A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483590A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-01-01 | 华南理工大学 | 主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法 |
| CN113444559A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-28 | 奎克化学（中国）有限公司 | 一种电池箔轧制添加剂及其制备方法和应用 |
-
2009
- 2009-10-20 CN CN200910193205A patent/CN101693665A/zh active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103483590A (zh) * | 2013-09-12 | 2014-01-01 | 华南理工大学 | 主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法 |
| CN103483590B (zh) * | 2013-09-12 | 2016-10-05 | 华南理工大学 | 主客体自组装制备瓶刷状聚合物的方法 |
| CN113444559A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-28 | 奎克化学（中国）有限公司 | 一种电池箔轧制添加剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105541616B (zh) | 一种六烷氧基苯并菲-柔性桥-苝四甲酸四酯二元化合物及其制备方法 | |
| US8481465B2 (en) | Synthesis of biolubricant esters from unsaturated fatty acid derivatives | |
| Li et al. | Heteropolyacid salts as self-separation and recyclable catalysts for transesterification of trimethylolpropane | |
| CN104845699B (zh) | 一种二元酸酯类润滑油基础油及其制备方法 | |
| CN101502772B (zh) | 松香基磺酸盐型双子表面活性剂及制备方法 | |
| CN105219480B (zh) | 一种季戊四醇酯基础油及其合成方法 | |
| Wu et al. | Bifunctional temperature-sensitive amphiphilic acidic ionic liquids for preparation of biodiesel | |
| AU2010259054A1 (en) | Biolubricant esters from the alcohols of unsaturated fatty acids | |
| CN109679678B (zh) | 从模拟汽油中萃取碱性/非碱性氮的低共熔溶剂及方法 | |
| CN101693665A (zh) | 一种金刚烷酸酯的合成方法 | |
| Wang et al. | A green way to synthesize lubricating ester oils: The esterification of pentaerythrotol with fatty acids at stoichiometric ratio over [BHSO3MMIm]+[HSO4]−/SiO2 | |
| Song et al. | Efficient conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in DBU-based ionic liquids | |
| CN110776972B (zh) | 一种基于绿色可再生资源的合成酯类润滑油基础油 | |
| CN111454761A (zh) | 具有烷基端链的有机液晶摩擦改进剂及其制备方法 | |
| CN108129252B (zh) | 环烷基萘及其制备方法和应用 | |
| CN106146562B (zh) | 一种磷氮化油酸甲酯绿色润滑添加剂的生产方法 | |
| CN112174876A (zh) | 一种吡啶类离子液体酸性催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN102633670A (zh) | 一种正长链碳烷二酰胺二己酸的制备方法 | |
| CN111056944B (zh) | 一种酚酯类化合物及其制备方法、用途 | |
| CN114315669B (zh) | 甲硫氨酸酰胺类小分子润滑油添加剂及其合成方法与应用 | |
| CN102676143A (zh) | 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用 | |
| CN102965175B (zh) | 一种烷基萘型润滑基础油的制备方法 | |
| JP2011520871A (ja) | ９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルおよび９，１０，１２−トリアシルオキシオクタデカン酸アルキルエステルの豊富な脂肪酸アルキルエステル混合物ならびにそれらを製造する方法 | |
| CN102031178B (zh) | 低硫柴油润滑性添加剂及其制备方法 | |
| CN102167665A (zh) | 高级脂肪酸醚酯类化合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100414 |