CN102676143A - 脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用。具体方案是以醇醚，丙烯酸甲酯，氢氧化钠为主要原料，经过加成、皂化反应，合成了一种新型阴离子表面活性剂。采用此方法工艺简单，无需特殊设备，原料成本低，来源广泛，产品性能稳定，既环保又经济。这种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性剂，在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团，其表面活性高，热稳定性和抗盐能力好，配伍性好，生物降解性能好。用这种脂肪醇醚丙酸盐与其它表面活性剂复配，有很好的协同效应，可以在水-原油界面形成超低界面张力。此外，此表面活性剂还是耐盐耐温型的无碱型驱油用表面活性剂。

Description

脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用

技术领域

本发明涉及脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂，其制备方法及其作为驱油剂和复配剂在三次采油中的应用。 

背景技术 

非离子-阴离子表面活性剂的最大特点是抗盐能力强。另外，针对不同盐含量的地层水，通过调节烷氧基表面活性剂分子中氧乙烯链节的大小，可以调节表面活性剂的亲水亲油平衡。因此作为驱油剂，非离子-阴离子表面活性剂表现出比磺酸盐表面活性剂和羧酸盐表面活性剂更大的优势。加拿大David Lioym-inster和Wainwright Sparky复合驱试验中选用的表面活性剂就属于此类；日本的Tomokazu Yoshimura研究小组合成的羧酸盐型表面活性剂，具有优良的降低油水界面张力的能力，特别适用于三次采油。但Tomokazu Yoshimura研究小组提出的合成步骤繁琐，所用原料价格昂贵，需无水操作，合成条件苛刻，加之还原反应复杂，产率较低，阻碍了其工业化生产。 

随着三次采油技术研究不断深入的过程中，人们希望驱油用表面活性剂能够满足越来越高的驱油用要求，不仅要求它能够使油水界面张力降低至超低，在岩石上的吸附损失小，与油藏流体有较好的配伍性和对油藏有较小的损坏性，并且希望其成本低廉，经济可行。目前，针对我国油藏的实际情况最主要体现在高温、高矿化度等问题上，提出了三次采油用驱油表面活性剂的耐高盐、耐高温、吸附损失低、成本低等要求(郭万奎，杨振宇，伍晓林等.用于三次采油的新型弱碱表面活性剂[J]，石油学报，2006，27，75-78.)。这些表面活性剂的开发还有待继续深入的研究。 

目前，虽然国内外对醇醚羧酸盐表面活性剂的研究已有报道，但种类很少，国内对这方面的研究成果则更为有限，基本上还是处于研究、试验阶段。相对于双子表面活性剂这一技术领域所蕴涵的巨大潜能和诸多行业对该类产品的强烈期待而言，还需要不断地进行更多研究和更深入的探索。 

脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性剂，其具有高表面活性，很好的热稳定性和抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。 

发明内容

本发明的目的是，提供能够应用在油田中的具有来源广泛、低界面张力、性能高效、产品稳定、成本低廉、制备简单、实用、易于工业化生产的脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐。 

这种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离 子驱油用表面活性剂，它是在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团，分子结构上同时含有抗温和抗盐能力的基团，其具有高表面活性，很好的热稳定性和抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。用这种脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与其它表面活性剂复配，有很好的协同效应，加入电解质后可以与原油形成超低界面张力。 

本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的： 

本发明制备的脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂具有如下化学结构通式： 

RO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂COONa 

式中：R分别为C_12～18长链烷基，n＝2～4，M碱金属离子(Na⁺) 

本发明技术所采用的制备方法包括以下步骤： 

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯(n(脂肪醇聚氧乙烯醚)∶n(丙烯酸甲酯)＝1∶1～1∶5)在催化剂作用下反应，其中，丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料，滴加温度为60℃左右，滴加时间约为1h，滴加完毕后，升温至70～90℃左右，反应约为8～24h，待反应结束后，经过滤，洗涤，重结晶，干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯，产品为棕黄色固体。 

式中：R分别为C_12～18长链烷基，n＝2～4 

(2)在干燥的三口烧瓶中加入中间体，加热至60℃左右，滴加5％-25％氢氧化钠溶液，摩尔比为1∶1～1∶1.6，搅拌，加热，控制回流温度在70～110℃左右，调至pH值为8～9，反应1～6h后，结束反应，经过滤，洗涤，100℃下真空(真空度约为2.5kPa)干燥过夜，得到羧酸盐产品。 

式中：R分别为C_12～18长链烷基，n＝2～4 

(3)用适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解，用无水乙醇进行几次重结晶，将重结晶后的产品进行干燥处理，即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂。 

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 

1、本发明表面活性剂是用丙烯酸甲酯法合成脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐的驱油用表面活性剂，目前具有该结构的丙酸盐表面活性剂尚未见文献报道。由脂肪醇醚合成脂肪醇醚羧酸类表面活性剂目前有四条技术路线，即氧化法、羧甲基化法、丙烯腈法和，主要是前两种技术路线，丙烯酸酯法尚未见文献报道。 

2、本发明表面活性剂完全不同于常规的非离子和阴离子驱油用表面活性剂，它是在阴离子表面活性剂长烷基链中嵌入乙氧基团，分子结构上同时含有 抗温和抗盐能力的基团，其具有高表面活性，很好的热稳定性和抗盐能力，而且具有配伍性好，生物降解性能好等特点。 

3、本发明表面活性剂与其它表面活性剂复配，有很好的协同效应，加入电解质后可以与原油形成超低界面张力。因而可用于采油配方体系，能够明显提高原油采收率。 

4、本发明以脂肪醇醚，丙烯酸甲酯，氢氧化钠为主要原料，合成条件简单，反应条件温和，易于分离提纯，只需在通常反应条件下回流搅拌即可，避免了现有该类表面活性剂所用的原料价格昂贵，步骤繁琐且合成条件苛刻，后处理复杂，产率低，阻碍了起工业化生产的问题。本发明在制备过程中无需无水无氧操作，易于工业化生产。 

附图说明

图1为本发明原料脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₈)的红外光谱图 

图2为本发明中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯(C₁₈)的红外光谱图 

图3为本发明脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐(C₁₈)的红外光谱图 

具体实施方式

本发明制备的脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂具有如下化学结构通式： 

RO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂COONa 

式中：R分别为C_12～18长链烷基，n＝2～4，M碱金属离子(Na⁺) 

下面通过R为C₁₈长链烷基几个具体的实施例对本发明制备方法进一步说明如下： 

实施例1 

脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯(n(脂肪醇聚氧乙烯醚)∶n(丙烯酸甲酯)＝1∶2)在KOH作用下反应，其中，丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料，滴加温度为60℃左右，滴加时间约为1h，滴加完毕后，升温至70℃左右，反应约为8h，待反应结束后，经过滤，洗涤，重结晶，干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯，产品为棕黄色固体。 

在干燥的三口烧瓶中加入中间体，加热至60℃左右，滴加20％氢氧化钠溶液，摩尔比为1∶1搅拌，加热，控制回流温度在80℃左右，调至pH值为8～9，反应2h后，结束反应，经过滤，洗涤，100℃下真空(真空度约为2.5kPa)干燥过夜，得到脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品。 

用适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解，用无水乙醇进行重结晶3次，将重结晶后的产品进行干燥处理，即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂。 

实施例2 

脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯(n(脂肪醇聚氧乙烯醚)∶n(丙烯酸甲酯)＝ 1∶3)在KOH作用下反应，其中，丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料，滴加温度为60℃左右，滴加时间约为1h，滴加完毕后，升温至80℃左右，反应约为13h，待反应结束后，经过滤，洗涤，重结晶，干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯，产品为棕黄色固体。 

在干燥的三口烧瓶中加入中间体，加热至60℃左右，滴加15％氢氧化钠溶液，摩尔比为1∶1搅拌，加热，控制回流温度在90℃左右，调至pH值为8～9，反应3h后，结束反应，经过滤，洗涤，100℃下真空(真空度约为2.5kPa)干燥过夜，得到脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品。 

用适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解，用无水乙醇进行重结晶3次，将重结晶后的产品进行干燥处理，即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂。 

实施例3 

脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯(n(脂肪醇聚氧乙烯醚)∶n(丙烯酸甲酯)＝1∶4)在KOH作用下反应，其中，丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料，滴加温度为60℃左右，滴加时间约为1h，滴加完毕后，升温至80℃左右，反应约为22h，待反应结束后，经过滤，洗涤，重结晶，干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯，产品为棕黄色固体。 

在干燥的三口烧瓶中加入中间体，加热至60℃左右，滴加20％氢氧化钠溶液，摩尔比为1∶1搅拌，加热，控制回流温度在90℃左右，调至pH值为8～9，反应4h后，结束反应，经过滤，洗涤，100℃下真空(真空度约为2.5kPa)干燥过夜，得到脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品。 

加入适量无水乙醇使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解，用无水乙醇进行重结晶3次，将重结晶后的产品进行干燥处理，即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂。 

实施例4 

本发明脂肪醇醚丙酸盐(C₁₈)的应用： 

本发明测定界面张力仪器为德国dataphysics公司生产的SVT20N旋转滴张力仪，实验温度分别为45℃和70℃。配制300mg/L硬度、6g/L盐度的模拟水，用配制的模拟水来配置0.3％的表面活性剂，转速4000rpm，在此条件下测界面张力。 

脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与烷基甜菜碱类表面活性剂复配，结果复配体系达到超低界面张力。 

表1脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与烷基甜菜碱复配体系在不同复配比例下的界面张力(45℃) 

表2脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐与烷基甜菜碱复配体系在不同复配比例下的界面张力(70℃) 

附图分析： 

IR(cm^-1，液膜法)：图1为本发明原料脂肪醇聚氧乙烯醚(C₁₈)的红外光谱图，3406.07 cm^-1附近出现的单峰为-OH的伸缩振动峰，2849.8cm^-1和2917.3cm^-1左右有较且尖的吸收峰，表示饱和烷烃的，-CH₂-，-CH₃的伸缩振动峰，在1127cm^-1处有中等强度的吸收带，表示脂肪族醚C-O键的伸缩振动峰。 

图2为本发明中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯(C₁₈)的红外光谱图，2849.7cm^-1和2900cm^-1左右有较且尖的吸收峰，表示饱和烷烃的，-CH₂-，-CH₃的伸缩振动峰，在1000～1300cm^-1处有中等强吸收带，表示C-O键的伸缩振动峰，1731.5 cm^-1处有较强的吸收带，表示酯类C＝O伸缩振动峰。与图1相比，图2的主要区别是1731.5 cm^-1处有较强的吸收带，为酯类羰基特征峰，这说明制备了脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯。 

图3为本发明脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐(C₁₈)的红外光谱图，  2849.6cm^-1和2916.9cm^-1左右有较且尖的吸收峰，表示饱和烷烃的，-CH₂-，-CH₃的伸缩振动峰，在1000～1200cm^-1处有中等强吸收带，表示C-O键的伸缩振动峰，1559.1cm ^-1羧基离子COO-非对称伸缩振动峰，1468.8 cm^-1为羧基离子COO-对称伸缩振峰。与图1，2相比，图3的主要区别是3406.07 cm^-1附近没有出现-OH伸缩振动峰，说明原料已除尽，1559.1cm^-1和1468.8cm^-1处出现新的峰分别为羧基离子COO-的非对称伸缩振动峰和对称伸缩振峰，这说明制备了脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐。 

这些谱带的出现，以及结合脂肪醇醚丙酸盐阴离子的定性试验结果表明合成了目标产物。 

当然，上述实施例只是对本发明做进一步说明，其主要目的是为了更好地理解本发明的内容，实施例并不限制本专利的保护范围。 

Claims (6)

1.该脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂，其特征是：该表面活性剂具有如下化学结构通式：

RO(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂COONa

式中：R分别为C_12～18长链烷基，n＝2～4，M碱金属离子（Na⁺)。

2.脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于：采用脂肪醇醚，丙烯酸甲酯，氢氧化钠为主要原料，其采用的制备步骤为：

(1)脂肪醇聚氧乙烯醚与丙烯酸甲酯(n(脂肪醇聚氧乙烯醚)∶n(丙烯酸甲酯)＝1∶1～1∶5)在KOH，NaOH，NaOCH₃，NaOCH₂CH₃等催化剂下反应，或是制备过程不需加入催化剂，直接进行反应。其中，丙烯酸甲酯采用滴加的方式进料，滴加温度为60℃左右，滴加时间约为1h，滴加完毕后，升温至70～90℃左右，反应约为8～24h，待反应结束后，经过滤，洗涤，重结晶，干燥后得到中间体脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸甲酯，产品为棕黄色固体。

(2)在干燥的三口烧瓶中加入中间体，加热至60℃左右，滴加5％-25％氢氧化钠溶液，摩尔比为1∶1～1∶1.6，搅拌，加热，控制回流温度在70～110℃左右，调至pH值为8～9，反应1～6h后，结束反应，经过滤，洗涤，100℃下真空(真空度约为2.5kPa)干燥过夜，得到脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品。

(3)用有机溶剂(乙醇，丙酮，二氯甲烷等)使脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐产品溶解，进行几次重结晶，将重结晶后的产品进行干燥处理，即可得到棕黄色脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂。

3.根据权利要求2所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述中碱浓度为5％～25％，优选20％。

4.根据权利要求2所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述中原料分子量在300～500。

5.根据权利要求2所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂作为复配剂在三次采油中的应用。

6.根据权利要求2所述脂肪醇聚氧乙烯醚丙酸盐表面活性剂的制备方法，其特征在于，两步合成过程中无有机溶剂，只在提纯过程中用到一种有机溶剂。 

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