CN114350383A - 一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂的结构表示为R(OCH2CH2)nNHCH2CH2CO2X，其中：R为C12‑18的烷基；n为3‑9；X为H、Na+、K+、Mg2+、NH4+、MEA+、DEA+、TEA+；MEA+、DEA+、TEA+分别代表单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。该表面活性剂及制备方法以脂肪醇醚胺与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，然后水解制得，合成工艺简单，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于表面活性剂的技术领域，特别涉及一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂及其制备方法。
背景技术
醇醚羧酸盐(AEC)系列产品是一类具有阴离子和非离子双重性质的绿色表面活性剂，属于20世纪90年代三大绿色表面活性剂之一。因其在疏水基和亲水基之间嵌入了一定加成数的环氧乙烷，增加了一个亲水基(-OCH2CH2-)n，所以具有其他阴离子表面活性剂所不具有的特性，毒性小、易生物降解、表面张力低及与其他表面活性剂配伍性好等特点。由于其特殊的性质，脂肪醇醚羧酸盐可以适用于广泛的工业应用领域，能够作为良好的去污剂、润湿剂、分散剂、发泡剂、温和性改良剂等应用于化妆品、家庭及工业清洗、纺织、化工、医药、能源、材料等行业。AEC具有良好的配伍性能，能与任何离子型和非离子型助剂配伍，尤其对阳离子的调理性能没有干扰，对油脂的乳化性能优异，抗灰变能力强。
醇醚羧酸盐的合成方法目前主要有3种：羧甲基化法、氮氧自由基催化氧化法及贵金属催化氧化法。羧甲基化法是目前世界上生产醇醚羧酸盐的主要技术路线，但产品中含有氯乙酸钠和二氯乙酸钠残留物，对人体有毒，严重制约产品应用领域，该工艺将逐步淘汰。贵金属催化氧化法是在贵金属催化剂存在下，脂肪醇聚氧乙烯醚的端羟甲基(-CH2-OH)被氧化为羧基(-COOH)。该方法转化率高，产品质量好，同时催化氧化技术属清洁生产工艺，无氯乙酸钠残留问题，是未来AEC产品发展的必然方向。但是氧化法在合成过程中需要用到贵金属钯作为催化剂，催化剂在回收过程中总会有损失，这使生产成本增加，目前在国内并没有在工业领域中广泛应用。其次，该反应需要在高压的条件下反应，存在一定的安全风险。
中国日用化学研究院有限公司李运玲等人的专利CN201910288499.3报道了一种简便、绿色节能的方法，高效地制备一种分子中同时含有羧基和酯基的新型脂肪醇醚琥珀酸酯表面活性剂。他们以系列脂肪醇醚(AEO)和琥珀酸酐为原料，通过一步法制备得到新型脂肪醇醚琥珀酸酯表面活性剂。这是一类新型脂肪醇醚琥珀酸酯表面活性剂，合成简便原子经济。但是这类表面活性剂的连接用的是酯键，其稳定性较差，在酸性或碱性条件下易发生水解失活。
因此设计合成工艺简单，且性能稳定的脂肪醇醚羧酸类表面活性剂非常有必要。
发明内容
为解决所述问题，本发明提供一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂及其制备方法，该表面活性剂及制备方法以脂肪醇醚胺与丙烯酸酯进行迈克尔加成反应，然后水解制得，合成工艺简单，性能稳定。
本发明是这样实现的：
一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂，其结构表示为下式；
R(OCH2CH2)nNHCH2CH2CO2X
其中：R为C12-18的烷基；n为3-9；X为H、Na+、K+、Mg2+、NH4+、MEA+、DEA+、TEA+。
MEA+、DEA+、TEA+分别代表单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂的制备方法，其制备过程为：
在催化剂的作用下，采用脂肪醇醚氨A与丙烯酸酯B进行加成反应，制备化合物C，化合物C然后发生水解反应形成相应的表面活性剂R(OCH2CH2)nNHCH2CH2CO2X；
其中：R为C12-18的烷基；n为3-9；R’为C6以下的烷基；X为H、Na+、K+、Mg2+、NH4+、MEA+、DEA+、TEA+。
所用的催化剂为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠等任意一种。
进一步，催化剂的用量为化合物A物质量的0.1-10％，反应温度室温-100℃。
脂肪醇醚氨A与丙烯酸酯B物质量的比为1：1-2。
本发明的有益效果在于：
本发明有着较好的降低水溶液表面张力的能力和效率，可应用于燃油添加用作防爆剂，提高辛烷值。另外可用作溶剂用于高速纺丝油剂、低泡洗涤剂、食品加工和生物发酵等领域。
本发明的制备仅仅需要在催化剂的条件下，进行加成反应然后水解即可制得，不需要额外的反应条件及控制设备，制备工艺简单，对于所制得的表面活性剂分子结构稳定，性能稳定。
附图说明
图1为本发明所实现实施例8的核磁氢谱图。
图2为本发明所实现实施例7的表面张力-浓度曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
S1：C12H25(OCH2CH2)5NHCH2CH2CO2Na。
500mL的三口反应瓶，氮气置换三次之后，在通氮气情况下加入月桂醇聚醚胺C12H25(OCH2CH2)5NH2，丙烯酸甲酯86克装入滴液漏斗，丙烯酸甲酯缓慢滴入三口瓶进行反应。待滴加完毕，升温至60℃，通过簿层色谱法进行监控，待反应完毕加入氢氧化钠的甲醇溶液，于60℃回流2小时。减压蒸馏除掉甲醇即得相应的表面活性剂S1，收率96％。
实施例2：
S2：C13H27(OCH2CH2)7NHCH2CH2CO2Na。
500mL的三口反应瓶，氮气置换三次之后，在通氮气情况下加入507克异构13烷基聚醚胺C13H27(OCH2CH2)7NH2，丙烯酸乙酯100克装入滴液漏斗，丙烯酸乙酯缓慢滴入三口瓶进行反应。待滴加完毕，升温至60℃，通过簿层色谱法进行监控，待反应完毕加入氢氧化钠的乙醇溶液，于78℃回流2小时。减压蒸馏除掉乙醇即得相应的表面活性剂S2，收率94％。
实施例3：
S3：C14H29(OCH2CH2)3NHCH2CH2CO2K。
500mL的三口反应瓶，氮气置换三次之后，在通氮气情况下加入345克14烷基聚醚胺C14H29(OCH2CH2)3NH2，丙烯酸乙酯100克装入滴液漏斗，丙烯酸乙酯缓慢滴入三口瓶进行反应。待滴加完毕，升温至60℃，通过簿层色谱法进行监控，待反应完毕加入氢氧化钾(40克)的乙醇溶液，于78℃回流2小时。减压蒸馏除掉乙醇即得相应的表面活性剂S3，收率95％。
实施例4：
S4：C16H33(OCH2CH2)7NHCH2CH2CO2Na。
500mL的三口反应瓶，氮气置换三次之后，在通氮气情况下加入549克16烷基聚醚胺C16H33(OCH2CH2)7NH2，丙烯酸异丙酯114克装入滴液漏斗，丙烯酸异丙酯缓慢滴入三口瓶进行反应。待滴加完毕，升温至60℃，通过簿层色谱法进行监控，待反应完毕加入氢氧化钠的异丙醇溶液，于82℃回流2小时。减压蒸馏除掉乙醇即得相应的表面活性剂S3,收率92％。
实施例5：
S5：C18H37(OCH2CH2)9NHCH2CH2CO2Na。
500mL的三口反应瓶，氮气置换三次之后，在通氮气情况下加入666克18烷基聚醚胺C18H37(OCH2CH2)9NH2，丙烯酸异丙酯126克装入滴液漏斗，丙烯酸异丙酯缓慢滴入三口瓶进行反应。待滴加完毕，升温至60℃，通过簿层色谱法进行监控，待反应完毕加入氢氧化钠的正丁醇溶液，于82℃回流2小时。减压蒸馏除掉乙醇即得相应的表面活性剂S5,收率90％。
实施例6：
实施例1得到的S1：C12H25(OCH2CH2)5NHCH2CH2CO2Na用稀硫酸溶液洗涤pH＝7左右。然后用石油醚进行萃取，干燥后除去石油醚即得相应的酸型表面活性剂S6：C12H25(OCH2CH2)5NHCH2CH2CO2H。
实施例7：
实施例2得到的S2：C13H27(OCH2CH2)7NHCH2CH2CO2Na用稀硫酸溶液洗涤pH＝7左右。然后用石油醚进行萃取，干燥后除去石油醚即得相应的酸型表面活性剂S7：C13H27(OCH2CH2)7NHCH2CH2CO2H。
实施例8：
实施例3得到的S3：C14H29(OCH2CH2)3NHCH2CH2CO2K用稀硫酸溶液洗涤pH＝7左右。然后用石油醚进行萃取，干燥后除去石油醚即得相应的酸型表面活性剂S8：C14H29(OCH2CH2)3NHCH2CH2CO2H。
S8的核磁氢谱图如图1所示。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.62–3.44(m,10H),3.38–3.25(m,2H),2.86(td,J＝16.1,1.3Hz,2H),2.76(t,J＝14.7Hz,2H),2.49(td,J＝15.8,1.2Hz,2H),1.68–1.39(m,4H),1.38–1.20(m,20H),1.17(s,1H),0.99–0.78(m,3H).羧基氢在溶剂中不显示位移。
实施例9：
实施例4得到的S4：C16H33(OCH2CH2)7NHCH2CH2CO2Na用稀硫酸溶液洗涤pH＝7左右。然后用石油醚进行萃取，干燥后除去石油醚即得相应的酸型表面活性剂S9：C16H33(OCH2CH2)7NHCH2CH2CO2H。
实施例10：
实施例5得到的S5：C18H37(OCH2CH2)9NHCH2CH2CO2Na用稀硫酸溶液洗涤pH＝7左右。然后用石油醚进行萃取，干燥后除去石油醚即得相应的酸型表面活性剂S10：C18H37(OCH2CH2)9NHCH2CH2CO2H。
对于上述实施例，采用Sigma 700静态表面张力仪的Wilhelmy板法在25±0.2℃时测定了各个稳定均匀的样品在不同浓度时的静态表面张力。然后通过公式：
pC20＝-logC20
可以计算得到一些表面活性参数，具体的计算结果见表1。
表一、298K时S1-S10的表面活性参数
其中，Гmax指表面活性剂分子在气/液界面的饱和吸附量；对于酸型和盐型脂肪醇醚羧酸酯S1-S10，n值分别取1和2；T代表绝对温度，其数值大小为298K；R代表理想气体常数，其数值大小为8.314J/mol/K；
代表C<CMC时γ随log C变化的斜率；NA代表阿伏伽德罗常量，其数值大小为6.02×1023；Amin代表吸附在气/液界面的脂肪醇醚羧酸酯分子的最小截面积；C20代表γ降低20m N/m时所需脂肪醇醚羧酸酯溶液的浓度，一般地，用pC20来表示表面张力降低的效率。
面张力测试：以为所合成的S7酸型和S2钠盐型脂肪醇醚胺水溶液的表面张力-浓度曲线，如图2所示，从图中可以看出，二者都有着较好的降低水溶液表面张力的能力和效率。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂，其结构表示为下式；
R(OCH2CH2)nNHCH2CH2CO2X，
其中：R为C12-18的烷基；n为3-9；X为H、Na+、K+、Mg2+、NH4+、MEA+、DEA+、TEA+；
MEA+、DEA+、TEA+分别代表单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。
2.一种新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂的制备方法，其制备过程为：
在催化剂的作用下，采用脂肪醇醚氨A与丙烯酸酯B进行加成反应，制备化合物C，化合物C然后发生水解反应形成相应的表面活性剂R(OCH2CH2)nNHCH2CH2CO2X；
其中：R为C12-18的烷基；n为3-9；R’为C6以下的烷基；X为H、Na+、K+、Mg2+、NH4+、MEA+、DEA+、TEA+。
3.如权利要求1所述的新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂的制备方法，其特征在于所用的催化剂CAT.为碳酸钾，碳酸钠，氢氧化钾，氢氧化钠，甲醇钠，乙醇钠任意一种。
4.如权利要求2所述的新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂的制备方法，其特征在于催化剂的用量为化合物A物质量的0.1-10％，反应温度室温-100℃。
5.如权利要求1所述的新型脂肪醇醚羧酸类表面活性剂的制备方法，其特征在于脂肪醇醚氨A与丙烯酸酯B物质量的比为1：1-2。
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