CN102432434B - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工减水剂中间体的合成领域，具体涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。由异丁烯氯和多聚甲醛或甲醛在催化剂的作用下，于含水介质中进行反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇；所述的催化剂为二价锡的化合物和碘盐的混合物。本发明合成过程中原料易得，储存简单，反应条件简单，反应收率高、生产成本低；常温常压的反应条件，对环境要求低，工艺操作简单；使用有机溶剂少，对环境污染小，生产设备要求简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化工减水剂中间体的合成领域，具体涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是合成第三代减水剂所需要的中间体。由于减水剂是配制各类混凝土（高、低温）、特种陶瓷所用的添加剂，市场需求巨大，因此近年来3-甲基-3-丁烯-1-醇的需求也巨大。目前，合成方法集中在高温高压下，由异丁烯和多聚甲醛反应制备。
如曾有中国专利报道由异丁烯和多聚甲醛在260℃、250个大气压下用乌洛托品作催化剂在有机溶剂中制备目标产物。由于采用高温高压，反应在有机溶剂中进行，设备投资大，工艺操作复杂，生产成本高。
也有报道由异丁烯和多聚甲醛在250℃、240个大气压下用磷酸一氢钠和磷酸二氢钠作催化剂，在甲苯溶剂中制备目标产物。由于采用高温高压，反应在有机溶剂中进行，设备投资大，工艺操作复杂，生产成本高。
还有报道，由异丁烯和多聚甲醛用金属钛作催化剂，在邻氢醌溶剂中制备目标产物。此方法收率仅29%，工业化生产无意义。
1980年，有文献报道用3-氯-2-甲基丙烯和甲醛在金属钛催化下于1,2-二溴乙烷中制备目标产物。但是收率仅40%左右，且反应要求无水无氧操作，设备投资大，工艺复杂，工业化生产意义不大。
1992年，有文献报道用3-氯-2-甲基丙烯和甲醛在金属镁催化下于四氢呋喃中制备目标产物。但是收率仅60%左右，且反应要求无水无氧操作，设备投资大，工艺复杂，工业化生产意义不大。
综上所述，目前已工业化生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，大都在高温高压下进行。而常温常压下，由异丁烯氯和甲醛制备目标产物仅局限在实验室阶段，成本高、路线长、对设备要求高，对工艺操作要求严格，要求无水无氧条件，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，可以克服目前方法对工艺条件要求苛刻，成本高等缺点。
本发明采用的技术方案如下：
一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，由3-氯-2-甲基丙烯和多聚甲醛或甲醛在催化剂的作用下，于含水介质中进行反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇；所述的催化剂为二价锡的化合物和碘盐的混合物。
所述的含水介质可为水或水与有机溶剂的混合物。
所述反应于常温常压下进行。
投料物质的量比优选为：3-氯-2-甲基丙烯：多聚甲醛或甲醛：二价锡的化合物：碘盐：水为1:（1.01-1.04）:（1.1-1.3）:（0.06-0.12）:（9-12）。
所述的二价锡的化合物优选氯化亚锡、氧化亚锡、硝酸亚锡或硫酸亚锡。
所述的碘盐优选碘化钠或碘化钾。
催化剂优选氯化亚锡和碘化钾的混合物。
反应时间为4-5h。
进一步，按如下操作：将3-氯-2-甲基丙烯、多聚甲醛、氯化亚锡、碘化钾和水按照物质的量比为1:1.02:1.2:0.1:10一次投料，搅拌下，反应4-5h。
反应结束后，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，经过水洗、无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏得到目标产物，收率达到98%以上。
本发明3-甲基-3-丁烯-1-醇的化学合成路线如下：
本发明采用3-氯-2-甲基丙烯和多聚甲醛或甲醛作起始原料，优选在氯化亚锡和碘化钾的催化下，在介质水中经过烯丙化反应直接得到目标产物，收率在98%以上。由于是在常温常压下进行的，因此对设备要求低，反应易控制；在含水的介质中进行就可以避免使用有机溶剂对环境造成的污染；总体上，就具有以下优点：
1）合成过程中原料易得，储存简单，反应条件简单，反应收率高、生产成本低；
2）常温常压的反应条件，对环境要求低，工艺操作简单；
3）使用有机溶剂少甚至不使用有机溶剂，对环境污染小，生产设备要求简单，易于工业化生产。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在500 mL的三颈瓶中，依次加入3-氯-2-甲基丙烯90g，多聚甲醛30.6g，二水合氯化亚锡248g，碘化钾1.1g，水180g。在搅拌速度为30r/min的条件下，搅拌反应4.5h，气相色谱检测3-氯-2-甲基丙烯反应完全。停止反应，用600 mL的乙酸乙酯分三次进行萃取。合并萃取液，用饱和NaCl溶液300 mL分三次对萃取液进行水洗，静止分层，分出水层。将有机层用无水硫酸镁50g进行干燥，干燥0.5h后，用无颈的漏斗塞上棉花分离去干燥剂，得到的有机溶剂在真空度为0.1个大气压下，72℃时收集透明的液体85g，经Bluker AVANCE/AV400型核磁共振仪 (德国Bruker公司)证明，所述产物为 3-甲基-3-丁烯-1-醇。1HNMR(CDCl3), δ: 1.75(s, 3H, -CH3),2.27-2.30(t, J = 5.6Hz, 2H, -CH2-), 2.34(s, 1H, -OH), 3.68-3.72(t, J = 6.4Hz, 2H, -CH2-),4.77(s, 1H), 4.84(s, 1H)。反应收率98.8%，产品纯度经气相色谱检测达到99%以上，水分含量小于0.2%。
实施例2
在500 mL的三颈瓶中，依次加入3-氯-2-甲基丙烯90g，多聚甲醛31.0g，二水合氯化亚锡271g，碘化钾2.1g，水162g。在搅拌速度为35r/min的条件下，搅拌反应4h。停止反应，用600 mL的乙酸乙酯分三次进行萃取。合并萃取液，用饱和NaCl溶液300 mL分三次对萃取液进行水洗，静止分层，分出水层。将有机层用无水硫酸镁50g进行干燥，干燥0.5h后，用无颈的漏斗塞上棉花分离去干燥剂，得到的有机溶剂在真空度为0.1个大气压下，72℃时收集透明的液体81g，所述液体为 3-甲基-3-丁烯-1-醇。1HNMR(CDCl3), δ: 1.75(s, 3H, -CH3),2.27-2.30(t, J = 5.6Hz, 2H, -CH2-), 2.34(s, 1H, -OH), 3.68-3.72(t, J = 6.4Hz, 2H, -CH2-),4.77(s, 1H), 4.84(s, 1H)。反应收率94.2%，产品纯度经气相色谱检测达到99%以上，水分含量小于0.2%。
实施例3
在500 mL的三颈瓶中，依次加入3-氯-2-甲基丙烯90g，多聚甲醛31.2g，二水合氯化亚锡293g，碘化钾1.7g，水216g。在搅拌速度为35r/min的条件下，搅拌反应5h。停止反应，用600 mL的乙酸乙酯分三次进行萃取。合并萃取液，用饱和NaCl溶液300 mL分三次对萃取液进行水洗，静止分层，分出水层。将有机层用无水硫酸镁50g进行干燥，干燥0.5h后，用无颈的漏斗塞上棉花分离去干燥剂，得到的有机溶剂在真空度为0.1个大气压下，72℃时收集透明的液体85g，所述产物为 3-甲基-3-丁烯-1-醇。1HNMR(CDCl3), δ: 1.75(s, 3H, -CH3),2.27-2.30(t, J = 5.6Hz, 2H, -CH2-), 2.34(s, 1H, -OH), 3.68-3.72(t, J = 6.4Hz, 2H, -CH2-),4.77(s, 1H), 4.84(s, 1H)。反应收率98.8%，产品纯度经气相色谱检测达到99%以上，水分含量小于0.2%。
实施例4
将催化剂替换为氧化亚锡和碘化钠的混合物，加入的物质的量同实施例1，其他同实施例1。
实施例5
将催化剂替换为硝酸亚锡和碘化钠的混合物，加入的物质的量同实施例2，其他同实施例2。
实施例6
将催化剂替换为硫酸亚锡和碘化钠的混合物，加入的物质的量同实施例3，其他同实施例3。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1. 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，由3-氯-2-甲基丙烯和多聚甲醛或甲醛在催化剂的作用下，于含水介质中进行反应生成3-甲基-3-丁烯-1-醇；所述的催化剂为二价锡的化合物和碘盐的混合物。
2.如权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，所述的含水介质为水或水与有机溶剂的混合物。
3.如权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，所述反应于常温常压下进行。
4.如权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，投料物质的量比为：3-氯-2-甲基丙烯：多聚甲醛或甲醛：二价锡的化合物：碘盐：水为1:（1.01-1.04）:（1.1-1.3）:（0.06-0.12）:（9-12）。
5.如权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，所述的二价锡的化合物为氯化亚锡、氧化亚锡、硝酸亚锡或硫酸亚锡。
6.如权利要求1所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，所述的碘盐为碘化钠或碘化钾。
7.如权利要求5或6所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，催化剂为氯化亚锡和碘化钾的混合物。
8.如权利要求7所述的3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法，其特征在于，反应时间为4-5h。
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