CN102786487B - 石墨烯作为催化剂在制备四氮唑类化合物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨烯作为催化剂在制备四氮唑类化合物中的应用。本发明以廉价易制备的石墨烯作为催化剂，催化合成四氮唑类化合物，催化剂易于分离回收，并能多次重复使用。本发明合成方法原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高等优点，易于工业化生产。

Description

石墨烯作为催化剂在制备四氮唑类化合物中的应用
技术领域
本发明属于化工中间体合成技术领域，涉及四氮唑类化合物的制备方法。
背景技术
四氮唑是一类含氮的杂环、具有广泛用途的物质[1]，在医药、农药以及材料科学都有重要应用。早期报道[2]其合成方法主要以腈和叠氮钠为原料，在路易斯酸催化下合成制得，但该类催化剂使用污染大且昂贵的金属，其应用受到制约，石墨烯作为非金属碳材料，原料来源广泛，又由于其独特的结构和优异的性能，在晶体管、场发射、传感器、超级电容器、透明电极等各方面都有重要的应用，另外，其表面残余的含氧基团（羟基、羧基等）也使其具有路易斯酸的性能特点。
参考文献：
[1]C.Andrew，J.I.David,L.M.Susan,Tetrahedron letters,2008,49,3823；
[2]D.P.Curran,S.Hadidida,S.Y.Kim,Tetrahedron,1999,55,8997；
[3]刘欣欣,王小平,王丽军等.石墨烯的研究进展[J],材料导报A：综述篇,2011,25(12):92-96；
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供石墨烯作为催化剂在制备四氮唑类化合物中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
石墨烯作为催化剂在制备四氮唑类化合物中的应用。
具体的方法是：以苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，以石墨烯为催化剂合成制备四氮唑类化合物；
其中，
所述的四氮唑类化合物，其结构通式如下：
Figure BDA00002092222100011
所述的取代苯甲腈，其结构通式如下：
Figure BDA00002092222100021
R为氯、硝基、甲基和氨基中的任意一种；
四氮唑类化合物与取代苯甲腈的R基团相同。
上述四氮唑类化合物具体有：
Figure BDA00002092222100022
相应的苯甲腈取代苯甲腈具体有：
Figure BDA00002092222100023
其中，苯甲腈或取代苯甲腈与叠氮钠的反应摩尔比为1:1～5，优选的摩尔比为1:2～3。
其中，二甲基甲酰胺的体积用量为：当苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠总质量为1g时，二甲基甲酰胺的体积为5～50mL，优选5～15mL。
其中，石墨烯的加入质量为苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠总质量的10～50%，优选20～30%。
其中，反应条件为在110~130℃下搅拌反应20~30h，优选的反应条件为在120℃下搅拌反应24h。
其中，反应结束后，离心分离催化剂石墨烯，用乙酸乙酯洗涤，重复使用。
Figure BDA00002092222100031
石墨烯的具体合成参见文献[W.S.Hummers,R.E.Offman.J.Am.Chem.Soc,1958,80,1339]，具体如下：
在冰浴下，将天然石墨加入放置浓硫酸的三颈烧瓶中，搅拌均匀后，再分批加入高锰酸钾，控制温度不超过20℃，加完后室温搅拌2h，然后停止反应，加入1L去离子水搅拌均匀，接着再往反应液中加入30%过氧化氢，过滤，滤饼用5%盐酸溶液洗涤，离心得到固体，再用去离子水洗至无金属离子检测，真空干燥得到氧化石墨烯固体。
将上述所得的氧化石墨烯加入三颈烧瓶中，再加入水，超声至溶液澄清，再将水合肼加入到溶液中，升温至100℃反应24h，过滤，水洗，真空干燥得石墨烯固体。
有益效果：本发明具有以下明显的优点：
1、本发明以廉价易制备的石墨烯作为催化剂，催化合成四氮唑类化合物，催化剂易于分离回收，并能多次重复使用。
2、本发明合成方法原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高等优点，易于工业化生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：制备石墨烯催化剂。
在冰浴下，将天然石墨加入放置浓硫酸的三颈烧瓶中，搅拌均匀后，再分批加入高锰酸钾，控制温度不超过20℃，加完后室温搅拌2h，然后停止反应，加入1L去离子水搅拌均匀，接着再往反应液中加入30%过氧化氢，过滤，滤饼用5%盐酸溶液洗涤，离心得到固体，再用去离子水洗至无金属离子检测，真空干燥得到氧化石墨烯固体。
将上述所得的氧化石墨烯加入三颈烧瓶中，再加入水，超声至溶液澄清，再将水合肼加入到溶液中，升温至100℃反应24h，过滤，水洗，真空干燥得石墨烯固体。
实施例2：制备化合物Ⅰ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.25g苯甲腈（2.5mmol），0.34g叠氮钠（5.5mmol），实施例1制备得到的0.03g石墨烯和干燥的5mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.31g，产率84%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:8.00(2H,m),7.59(3H,m)；MS:146.1(M+1)。
实施例3：制备化合物Ⅱ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.34g邻氯苯甲腈（2.5mmol），0.32g叠氮钠（5.5mmol），实施例1制备得到的0.03g石墨烯和干燥的8mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.38g，产率85%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:7.90(1H,m),7.59(3H,m)；MS:180.5(M+1)。
实施例4：制备化合物Ⅲ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.34g间氯苯甲腈（2.5mmol），0.32g叠氮钠（5.5mmol），实施例1制备得到的0.03g石墨烯和干燥的5mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.39g，产率87%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:8.20(1H,s),7.90(1H,m),7.59(2H,m)；MS:180.5(M+1)。
实施例5：制备化合物Ⅳ。
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对氯苯甲腈，产率91%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:8.20(2H,m),7.65(2H,m)；MS:180.5(M+1)。
实施例6：制备化合物Ⅴ。
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对硝基苯甲腈，产率86%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:8.40(2H,m),7.69(2H,m)；MS:193.5(M+1)。
实施例7：制备化合物Ⅵ。
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是间硝基苯甲腈，产率87%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:8.30(2H,m),8.00(1H,s),7.66(1H,m)；MS:193.5(M+1)。
实施例8：制备化合物Ⅶ。
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对甲基苯甲腈，产率96%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:8.10(2H,m),7.55(2H,m),2.40(3H,m),；MS:160.2(M+1)。
实施例9：制备化合物Ⅷ。
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是邻氨基苯甲腈，产率95%（以苯甲腈物料为基准计算的产率），1HNMR:8.20(1H,m),7.55(3H,m)；MS:161.3(M+1)。
实施例10：催化剂重复性实验。
将实施例2使用的催化剂分离出来后，按照实施例2的方法重复使用10次，制备化合物Ⅰ，第1次至第10次，产率分别为84%、83%、82%、84%、83%、85%、81%、80%、79%、82%。

Claims (7)

1.石墨烯作为催化剂在制备四氮唑类化合物中的应用；
以苯甲腈类化合物和叠氮钠为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，以石墨烯为催化剂合成制备四氮唑类化合物；
其中，
所述的四氮唑类化合物，其结构通式如下：
Figure FDA0000465185990000011
所述的苯甲腈类化合物，其结构通式如下：
R为氢、氯、硝基、甲基和氨基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的苯甲腈类化合物与叠氮钠的反应摩尔比为1:1～5。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，二甲基甲酰胺的体积用量按如下方式计算为：所述的苯甲腈类化合物和叠氮钠总质量为1g时，二甲基甲酰胺的体积为5～50mL。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，石墨烯的加入质量为所述的苯甲腈类化合物和叠氮钠总质量的10～50%。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的应用，其特征在于，反应条件为在110～130℃下搅拌反应20～30h。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，反应条件为在120℃下搅拌反应24h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应结束后，离心分离催化剂石墨烯，用乙酸乙酯洗涤，重复使用。
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