CN106565620A - 一种四氮唑类化合物的制备方法 - Google Patents

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戴勇
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Abstract

本发明公开了一种四氮唑类化合物的制备方法，以苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠为原料，以二甲基甲酰胺为溶剂，以γ‑Fe2O3/膨胀石墨复合材料为催化剂合成制备四氮唑类化合物；本发明以廉价易制备的γ‑Fe2O3/膨胀石墨作为催化剂，催化合成四氮唑类化合物，催化剂易于分离回收，并能多次重复使用。本发明合成方法具有原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高等优点，易于工业化生产。

Description

一种四氮唑类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于化工中间体合成技术领域，涉及四氮唑类化合物的制备方法。
背景技术
四氮唑是一类含氮的杂环、具有广泛用途的物质[1]，在医药、农药以及材料科学都有重要应用。早期报道[2]其合成方法主要以腈和叠氮钠为原料，在路易斯酸催化下合成制得，但该类催化剂使用污染大且昂贵的金属，其应用受到制约，专利CN101805307A对催化剂作了改进，以磁性纳米粒子γ-Fe2O3为催化剂，具有高效、可分离特点。膨胀石墨具有可压缩性、回弹性、柔软性、吸附性等很多优异的性能。在此基础上，γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料通过协同作用，催化性能上更优异，而成本更低。
参考文献：
[1]C.Andrew,J.I.David,L.M.Susan,Tetrahedron letters 2008,49,3823。
[2]D.P.Curran,S.Hadidida,S.Y.Kim,Tetrahedron 1999,55,8997。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种四氮唑类化合物的制备方法，该方法采用γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料为催化剂，不仅催化剂成本降低、而且具有催化活性更高、催化剂可分离的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种四氮唑类化合物的制备方法，，以二甲基甲酰胺为溶剂，以γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料为催化剂，苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠发生环化反应生成四氮唑类化合物即可；
其中，所述的四氮唑类化合物结构通式如下：
所述的苯甲腈或取代苯甲腈结构通式如下：
R为氢、氯、硝基、甲基或氨基中的任意一种；
四氮唑类化合物与取代苯甲腈的R基团相同。
所述四氮唑类化合物为以下化合物之一：
所述的苯甲腈或取代苯甲腈为以下化合物之一：
其中，苯甲腈或取代苯甲腈与叠氮钠的摩尔比为1:1～5，优选的，摩尔比为1:2～3。
其中，苯甲腈或取代苯甲腈在二甲基甲酰胺的浓度为0.05～0.5mol/L，优选为0.25～～0.5mol/L。
其中，γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料的加入质量为苯甲腈或取代苯甲腈质量的10～50％，优选为12～24％。
其中，反应条件为在110～130℃下搅拌反应20～30h，优选的反应条件为在120～125℃下搅拌反应20～24h。
其中，上述反应结束后，离心分离催化剂γ-Fe2O3/膨胀石墨，用乙酸乙酯洗涤，重复使用。
γ-Fe2O3/膨胀石墨的具体合成参见文献[张文国,等.环境科学与技术,2013,36(4)：156-159]。
有益效果：本发明具有以下明显的优点：
1、本发明以廉价易制备的γ-Fe2O3/膨胀石墨作为催化剂，催化合成四氮唑类化合物，γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料通过协同作用，催化性能上更优异，而成本更低。
2、本发明合成方法原料易得，成本低、操作简便、反应条件温和、污染少、收率高等优点，易于工业化生产。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：制备γ-Fe2O3/膨胀石墨催化剂。
将双氧水和浓硫酸混合后，加人5g鳞片石墨，常温下搅拌1h后，过滤并用蒸馏水洗涤至中性，在100℃干燥6h，即得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨在升温至900℃的马弗炉中膨胀60s，即得到膨胀石墨。
称取Fe(NO3)3·9H2O溶于30mL乙二醇中，75℃下冷凝回流。待硝酸铁溶解后，向反应液中加人前面制得的膨胀石墨，继续冷凝回流12h。随后将得到的湿凝胶在125℃下干燥10h，再将此干凝胶在300℃下煅烧2h，得到的粉末再用蒸馏水洗涤数次干燥,即得到γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料。
实施例2：制备化合物Ⅰ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.25g苯甲腈(2.5mmol)，0.34g叠氮钠(5.5mmol)，实施例1制备得到的0.03g石墨烯和干燥的5mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.32g，产率86％(以苯甲腈物料为基准计算的产率)，1HNMR:8.00(2H,m),7.59(3H,m)；MS:146.1(M+1)。
实施例3：制备化合物Ⅱ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.34g邻氯苯甲腈(2.5mmol)，0.32g叠氮钠(5.5mmol)，实施例1制备得到的0.03g石墨烯和干燥的8mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.35g，产率79％，1HNMR:7.90(1H,m),7.59(3H,m)；MS:180.5(M+1)。
实施例4：制备化合物Ⅲ。
在250mL三颈烧瓶中依次加入0.34g间氯苯甲腈(2.5mmol)，0.32g叠氮钠(5.5mmol)，实施例1制备得到的0.03g石墨烯和干燥的5mLDMF，装上搅拌器、回流冷凝管、温度计，边搅拌边升温至120℃，恒温反应24h。离心分离催化剂，用5mL乙酸乙酯洗涤催化剂三次，烘干保留，可以重复使用，分离液中用6N盐酸调pH至中性，60mL乙酸乙酯提取分液，取上层有机相，20mL水洗两次后，旋干有机溶剂，得白色固体，50℃真空干燥后，称量0.39g，产率88％，1HNMR:8.20(1H,s),7.90(1H,m),7.59(2H,m)；MS:180.5(M+1)。
实施例5：制备化合物Ⅳ。
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对氯苯甲腈，产率93％，1HNMR:8.20(2H,m),7.65(2H,m)；MS:180.5(M+1)。
实施例6：制备化合物Ⅴ
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对硝基苯甲腈，产率84％，1HNMR:8.40(2H,m),7.69(2H,m)；MS:193.5(M+1)。
实施例7：制备化合物Ⅵ
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是间硝基苯甲腈，产率86％，1HNMR:8.30(2H,m),8.00(1H,s),7.66(1H,m)；MS:193.5(M+1)。
实施例8：制备化合物Ⅶ
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是对甲基苯甲腈，产率95％，1HNMR:8.10(2H,m),7.55(2H,m),2.40(3H,m),；MS:160.2(M+1)。
实施例9：制备化合物Ⅷ
与实施例2方法相同，所不同的是，原料是邻氨基苯甲腈，产率96％，1HNMR:8.20(1H,m),7.55(3H,m)；MS:161.3(M+1)。
实施例10：制备化合物I
与实施例2方法相同，所不同的是，NaN3的用量为5mmol，反应温度为125℃，反应时间为20h，得到的产物收率为80％。
实施例11：制备化合物I
与实施例2方法相同，所不同的是，NaN3的用量为7.5mmol和DMF用量为10mL，反应时间为20h，得到的产物收率为81％。
实施例12：制备化合物I
与实施例2方法相同，所不同的是，γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料的加入质量为0.06g，得到的产物收率为82％
实施例13：催化剂重复性实验。
将实施例2使用的催化剂分离出来后，按照实施例2的方法重复使用10次，制备化合物Ⅰ，第1次至第10次，产率分别为85％、85％、84％、82％、84％、85％、84％、83％、80％、83％。

Claims (7)

1.一种四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，以二甲基甲酰胺为溶剂，以γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料为催化剂，苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠发生环化反应生成四氮唑类化合物即可；
所述的四氮唑类化合物结构通式如下：
所述的苯甲腈或取代苯甲腈结构通式如下：
其中，R为氢、氯、硝基、甲基或氨基中的任意一种；
四氮唑类化合物与取代苯甲腈的R基团相同。
2.根据权利要求1所述的四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，
所述四氮唑类化合物为以下化合物之一：
所述的苯甲腈或取代苯甲腈为以下化合物之一：
3.根据权利要求1所述的四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述苯甲腈或取代苯甲腈和叠氮钠的摩尔比为1:1～5。
4.根据权利要求1所述的四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述苯甲腈或取代苯甲腈在二甲基甲酰胺中的浓度为0.05～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，γ-Fe2O3/膨胀石墨复合材料的加入质量为苯甲腈或取代苯甲腈质量的10～50％。
6.根据权利要求1所述的四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为在110～130℃下搅拌反应20～30h。
7.据权利要求1所述的四氮唑类化合物的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，离心分离催化剂γ-Fe2O3/膨胀石墨，用乙酸乙酯洗涤，重复使用。
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