CN104610095A - 一种邻羟基苯甲腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻羟基苯甲腈的制备方法，该方法以邻羟基苯甲酰为原料，以氨基酸化合物作为催化剂，二氯乙烷作为溶剂，在光气作用下经脱水制得邻羟基苯甲腈。本发明使用了氨基酸类化合物作为催化剂，催化活性高，产品收率达到98％以，原子经济性高；反应温度75-80℃，使得反应体系处于微回流状态，保证光气可以充分反应，避免了高沸点溶剂的使用与回流反应中光气的损失，降低了能耗与成本。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体地说，是关于一种邻羟基苯甲腈的制备方法。
背景技术
邻羟基苯甲腈是合成高效杀菌剂嘧菌酯的关键中间体。现有文献报道的邻羟基苯甲腈的制备方法主要有以下几种：
1、以邻羟基苯甲醛为原料，经过与盐酸羟胺反应生成相应的肟，再经酸解得到邻羟基苯甲腈。这种方法的收率较低，产品含量不高，而且产生大量废水。
2、以邻甲基苯酚为原料，经过醚化，甲基化，氰基化合成邻羟基苯甲腈。这种方法的工艺过程繁琐，收率低，不适宜工业化生产。
3、以邻羟基苯甲酰为原料，在催化剂作用下，经光气脱水得到邻羟基苯甲酰。具体如专利文献CN 103012205所公开，以邻羟基苯甲酰胺为原料，利用二氧六环，四氢呋喃或者四氢吡喃作为催化剂，在光气下进行脱水，利用高沸点的溶剂回流反应，收率达到95％以上，含量超过98％。该文献报道的工艺使用了高沸点溶剂回流反应，其中氯苯和二甲苯沸点高达140℃，长时间回流反应及常压蒸馏回收溶剂，导致能量消耗增大；事实上，在实际生产中，高沸点溶剂回流反应，会增加光气损失，原料很难完全转化；另外，由于二氧六环，四氢呋喃会与酸形成烊盐，在蒸出高沸点溶剂时，会一起带出，使得回收的高沸点溶剂中含有大量酸和少量光气，需要进一步水洗、除水工艺后才能循环套用，此过程会产生大量含酸废水，同时少量光气会给后处理带来一定的安全隐患，除水工艺又会带来能耗大或者成本增加的问题。该文献报道的工艺在蒸出部分溶剂后，直接降温结晶得到产品，收率95％，溶剂经回收套用后，仍然会产生部分残渣。
因此，需要一种更好的制备邻羟基苯甲腈的方法。
发明内容
本发明的目的就在于改进现有制备邻羟基苯甲腈的方法所存在的缺点和不足，从而提供一种新的邻羟基苯甲腈的制备方法。
为实现上述目的，本发明的邻羟基苯甲腈的制备方法以邻羟基苯甲酰为原料，以氨基酸化合物作为催化剂，二氯乙烷作为溶剂，在光气作用下经脱水制得邻羟基苯甲腈。
根据本发明，所述氨基酸化合物选自：精氨酸和赖氨酸。
进一步的，所述氨基酸化合物的加入量为邻羟基苯甲酰重量的0.01％～0.05％。
根据本发明，所述二氯乙烷的加入量为邻羟基苯甲酰重量的4～8倍。
根据本发明，所述光气与邻羟基苯甲酰的摩尔比为1.05～1.2：1。
根据本发明的优选实施例，反应中所述光气可以双光气或者三光气代替。
优选的，所述方法的反应时间为3～5h，反应温度为75～80℃。
根据本发明的优选实施例，所述方法还包括反应结束后蒸出部分溶剂，降温结晶，以及过滤的步骤。
本发明的邻羟基苯甲腈的制备方法具有以下有益效果：
1、本发明的方法由于使用了氨基酸类化合物作为催化剂，催化活性高，达到万分之一水平，收率达到98％以，原子经济性高。
2、本发明使用二氯乙烷作为溶剂，反应温度75-80℃，使得反应体系处于微回流状态，保证光气可以充分反应，避免了高沸点溶剂的使用与回流反应中光气的损失，降低了能耗与成本。
3、本发明的后处理方法简单便捷，蒸出部分溶剂后，直接降温结晶得到产品；由于采用了高效的催化剂，原子经济性好，结晶母液回收二氯乙烷后的废渣极少，回收的二氯乙烷不用水洗处理，可直接套用，使得该步反应实现溶剂实现自循环利用，简化了操作，不产生废水，降低了成本，利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的邻羟基苯甲腈的制备方法作进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
实施例1、邻羟基苯甲腈的合成
向反应瓶中加入邻羟基苯甲酰138.5g(1.0mol)，加入精氨酸0.028g，二氯乙烷700g，升温至78℃，开始通入光气，3h通入108.8g(1.1mol)，保温反应1h；
反应结束后，蒸出二氯乙烷约350g，停止蒸馏，冰浴降温，有晶体析出，继续搅拌降温至0℃，搅拌1h，过滤，干燥得到118.5g，含量98.5％，收率98.0％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
实施例2、邻羟基苯甲腈的合成
向反应瓶中加入邻羟基苯甲酰138.5g(1.0mol)，加入精氨酸0.056g，二氯乙烷700g，升温至75℃，开始通入光气，4h通入108.8g(1.1mol)，保温反应1h；
反应结束后，蒸出二氯乙烷约350g，停止蒸馏，冰浴降温，有晶体析出，继续搅拌降温至0℃，搅拌1h，过滤，干燥得到118.6g，含量98.5％，收率98.1％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
实施例3、邻羟基苯甲腈的合成
向反应瓶中加入邻羟基苯甲酰138.5g(1.0mol)，加入赖氨酸0.028g，二氯乙烷700g，升温至80℃，开始通入光气，3h通入108.8g(1.1mol)，保温反应1h；
反应结束后，蒸出二氯乙烷约350g，停止蒸馏，冰浴降温，有晶体析出，继续搅拌，降至0℃，搅拌1h，过滤，干燥得到118.8g，含量99.1％，收率98.8％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
实施例4、邻羟基苯甲腈的合成
向反应瓶中加入邻羟基苯甲酰138.5g(1.0mol)，加入精氨酸0.056g，二氯乙烷700g，升温至75℃，开始通入光气，3h通入108.8g(1.1mol)，保温反应1h；
反应结束后，蒸出二氯乙烷约350g，停止蒸馏，冰浴降温，有晶体析出，继续搅拌降温至0℃，搅拌1h，过滤，干燥得到118.8g，含量98.8％，收率98.5％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
实施例5、邻羟基苯甲腈的合成
向反应瓶中加入邻羟基苯甲酰138.5g(1.0mol)，加入赖氨酸0.028g，二氯乙烷900g，升温至80℃，开始通入光气，3h通入119.9g(1.2mol)，保温反应1h；
反应结束后，蒸出二氯乙烷约550g，停止蒸馏，冰浴降温，有晶体析出，继续搅拌降温至0℃，搅拌1h，过滤，干燥得到118.3g，含量99.5％，收率98.8％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
实施例6利用三光气合成邻羟基苯甲腈
先将113.9g(0.38mol)三光气加入到反应瓶中，然后加入300g二氯乙烷，搅拌至全部溶解，得到三光气二氯乙烷溶液，备用。
向反应瓶中加入邻羟基苯甲酰138.5g(1.0mol)，加入精氨酸0.056g，二氯乙烷500g，升温至75℃，开始滴加三光气二氯乙烷溶液，约4h加完，保温反应1h；
反应结束后，蒸出二氯乙烷约450g，停止蒸馏，冰浴降温，有晶体析出，继续搅拌降温至0℃，搅拌1h，过滤，干燥得到118.0g，含量99.0％，收率98.1％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
实施例7、利用双光气合成邻羟基苯甲腈
先将119.9g(0.6mol)双光气加入到反应瓶中，然后加入200g二氯乙烷，搅拌得到双光气二氯乙烷溶液，备用。
向反应瓶中加入邻羟基苯甲酰138.5g(1.0mol)，加入精氨酸0.069g，二氯乙烷500g，升温至75℃，开始滴加双光气二氯乙烷溶液，约5h加完，保温反应1h；
反应结束后，蒸出二氯乙烷约350g，停止蒸馏，冰浴降温，有晶体析出，继续搅拌降温至0℃，搅拌1h，过滤，干燥得到118.4g，含量99.1％，收率98.5％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
实施例8、利用回收的二氯乙烷作为溶剂合成邻羟基苯甲腈
其他操作同实施例3，利用赖氨酸作为催化剂，加入回收二氯乙烷700g作为溶剂，得到邻羟基苯甲腈118.4g，含量98.9％，收率98.3％(以邻羟基苯甲酰胺计)。
Claims (8)
1.一种邻羟基苯甲腈的制备方法，其特征在于，所述方法以邻羟基苯甲酰为原料，以氨基酸化合物作为催化剂，二氯乙烷作为溶剂，在光气作用下经脱水制得邻羟基苯甲腈。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基酸化合物选自：精氨酸和赖氨酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氨基酸化合物的加入量为邻羟基苯甲酰重量的0.01％～0.05％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氯乙烷的加入量为邻羟基苯甲酰重量的4～8倍。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光气与邻羟基苯甲酰的摩尔比为1.05～1.2：1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应中所述光气以双光气或者三光气代替。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为3～5h，反应温度为75～80℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括反应结束后蒸出部分溶剂，降温结晶，以及过滤的步骤。
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