DE2533245A1 - Neues verfahren zur herstellung von o-hydroxybenzonitril - Google Patents

Neues verfahren zur herstellung von o-hydroxybenzonitril

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DE2533245A1 DE19752533245 DE2533245A DE2533245A1 DE 2533245 A1 DE2533245 A1 DE 2533245A1 DE 19752533245 DE19752533245 DE 19752533245 DE 2533245 A DE2533245 A DE 2533245A DE 2533245 A1 DE2533245 A1 DE 2533245A1
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

  • Neues Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzonitril Das o-Hydroxybenzonitril stellt ein wichtiges Zwischenprodukt in der Synthese von wertvollen Pharmazeutika, beispielsweise von ß-Rezeptorenblockern mit 1- (o-Nitrilo )phenox 2-hydroxy-3- alkylamino- struktur dar.
  • Die zahlreichen in der Patents und Fachliteratur beschriebenen Methoden zur Synthese von o-Hydroxybenzon$tril folgen den bekannten Schemata zur Einführung von CN-Gruppen in organische Moleküle unter besonderer Berücksichtigung der im Molekül enthaltenen reaktiven Phenolgruppierung (vgl. Zvi Rappaport: The Chemistry of the Cyano Group; Interscience Publishers 1970, 96; P. Kurtz in "Houben-Weyl" 8, 286 (1952)).
  • Bevorzugtes Ausgangsmaterial für die stets mehrstufigen Darstellungsmethoden ist o-Hydroxybenzaldehyd; z.B. wird o-Hydroxybenzonitril ausgehend von o-Hydroxybenzaldehyd über das o-Hydroxybenzaldoxim und das o-Acetoxybenzonitril mit 82 % Ausbeute gewonnen (S. Libermann, G. Tsatas und R. Delaby, Bull.
  • Soc. chim. France 1958, 185).
  • Die an sich bewährte, einstufige Dehydratisierung von Amiden zu Nitrilen durch Phosgen in Pyridin führte im Falle des l-TIydroxybenzamides in nur 75 % Ausbeute zum gewünschten o-Hydroxybenzonitril (A. Einhorn und C. Mettler, Ber. dtsch.
  • chem. Ges. 35, 3647 (1902)). Daneben wurde - nach eigenen Untersuchungen mit 25 96 d. Th. - eine Verbindung gebildet, die vermutlich durch Einbau der Phosgencarbonylgruppen zwischen das PhenolsauerstoflE und Amidstickstoffatom des o-Hydroxybenzamides entstanden zu denken ist.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von basischen Lösungsmitteln wie Pyridin für das Erreichen guter Reaktionsausbeuten keineswegs so notwendig ist, wie dies in der Literatur bei Dehydratisierungen mit Phosgen stets behauptet wird (vgl. z.B. Darstellung von Citracononitril: P.M. Brown, D.B. Spiers und M. Walley, J.
  • Chem. Soc. 1957, 2882). Vielmehr kann die im Falle des o-Hydroxybenzamides sogar nachteilige Wirkung des Pyridins überraschenderweise durch Austauschen des Pyridins gegen ein inertes, hochsiedendes organisches Lösungsmittel umgangen werden.
  • FUhrt man die Dehydratisierung des o-Hydroxybenzamides zu o-Hydroxybenzonitril mit Phosgen einem siedenden unpolaren Lösungsmittel, z.B. in siedender Toluol- bzw.
  • Xvlollösung durch, so kristallisiert das o-Hydroxybenzonitril nach Ablauf der Reaktion nahezu quantitativ (95 statt bisher 75 % d.Th.) aus der Reaktionslösung aus.
  • Die nualität des erhaltenen Produktes macht zudem eine weitere Reinigungsoperation überflüssig.
  • Die relativ unpolaren Lösungsmittel wie Toluol und Xylol (d.h. käufliche Xylolgemische) unterdrücken demnach ausbeutemindernde Nebenreaktionen; daneben zeichnen sie sich durch besonders gute Lösungseigenschaften für Phosgen aus.
  • Gegenüber bisher Ublichen, überwiegend von o-Hydroxybenzaldehyd ausgehenden o-Hydroxybenzonitril-Synthesen stellt dieses Verfahren auch wegen seiner Wirtschaftlichkeit (nahezu dreimal so hohe Chemikalienkosten pro kg Nitril bei Verwendung von o-Hydroxybenzaldehyd als Startverbindung) und seiner einfachen Handhabbarkeit (" Eintopfverfahren") einen erheblichen Fortschritt dar.
  • Das erhaltene Verfahren wird nachfolgend an einem Beispiel erläutert: Beispiel o-Hydroxybenzonitril In eine siedende Lösung von 137,0 g (1,0 Mol) o-Hydroxybenzamid in 700 ml Toluol werden unter kräftigem Rühren ca. 180 g (ca. 1,8 Mol) Phosgen eingeleitet. Nach halbstündiger Nachreaktion fügt man zum Zersetzen überschüssigen Phosgens 50 ml Wasser zu und destilliert diese Wassermenge anschlleßend zusammen mit 250 ml Toluol azetrop ab. Aus der zurückbleibenden Lösung kristallisiert das o-Hydroxybenzonitril beim Abkühlen im Verlaufe mehrerer Stunden aus. Es wird abgesaugt, mit 100 ml eiskaltem Toluol gewaschen und getrocknet.
  • Ausbeute: 112,0 g 2 94,096 d.Th.
  • Fp.: 94 - 960C

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzonitril durch Dehydratisierung von o-Hydroxybenzamid mittels Phosgen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem unpolaren Lösungsmittel bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs durchgefUhrt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol oder Xylol eingesetzt wird.
DE19752533245 1975-07-25 Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzonitril Expired DE2533245C3 (de)

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DE2533245A1 true DE2533245A1 (de) 1977-01-27
DE2533245B2 DE2533245B2 (de) 1977-06-02
DE2533245C3 DE2533245C3 (de) 1978-01-26

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0257583A1 (de) * 1986-08-22 1988-03-02 SHIONOGI SEIYAKU KABUSHIKI KAISHA trading under the name of SHIONOGI & CO. LTD. Verfahren zur Einführung einer Cyanogruppe in ortho-Stellung in Phenolen und Phenylaminen
EP0749956A1 (de) * 1995-06-21 1996-12-27 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzonitril
CN103012205A (zh) * 2012-12-26 2013-04-03 湖南海利常德农药化工有限公司 邻羟基苯甲腈的制备方法
CN103664698A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 湖南化工研究院 邻羟基苯腈的制备方法
CN104610095A (zh) * 2015-01-04 2015-05-13 尹山红 一种邻羟基苯甲腈的制备方法

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CN103012205B (zh) * 2012-12-26 2014-10-08 湖南海利常德农药化工有限公司 邻羟基苯甲腈的制备方法
CN103664698A (zh) * 2013-12-18 2014-03-26 湖南化工研究院 邻羟基苯腈的制备方法
CN103664698B (zh) * 2013-12-18 2015-12-09 湖南化工研究院 邻羟基苯腈的制备方法
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DE2533245B2 (de) 1977-06-02

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