DE1190944B

DE1190944B - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen N-Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1190944B
Application number: DEB64521A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto V Schickh
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-25
Filing date: 1961-10-25
Publication date: 1965-04-15
Also published as: US3179668A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07d

Deutsche KL: 12p-9

1190 944
B64521IVd/12p
25. Oktober 1961
15. April 1965

Es ist bekannt, daß sich organische Stickstoffverbindungen, die mindestens ein Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom tragen, durch Umsetzung mit Acetylen vinylieren lassen. Dieser Umsetzung waren jedoch bislang nur solche Stickstoffverbindungen zugänglich, in denen der Stickstoff durch zwei Doppelbindungen, zwei aromatische Reste oder in anderer geeigneter Weise stark negativiert ist. Beispielsweise lassen sich Pyrrol und Imidazol sowie Verbindungen, die einen Pyrrol- oder Imidazolring enthalten, vinylieren. Auch Diarylamine, wie Diphenylamin, können in die entsprechenden N-Vinylverbindungen umgewandelt werden. Weiterhin ist es möglich, Carbonsäure- oder Sulfonsäureamide mit Acetylen zu den entsprechenden N-vinylierten Säureamiden umzusetzen.

Stickstoffverbindungen, die nicht negativierte Stickstoffatome enthalten, also stärker basisch sind, reagieren dagegen unter entsprechenden Bedingungen in anderer Weise. So erhält man aus Ammoniak und Acetylen nicht das erwartete Vinylamin, sondern 2-Methyl-5-äthylpyridin. Man hatte ursprünglich angenommen, daß primäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine, wie Butylamin und Cyclohexyl-Verf ahren zur Herstellung von heterocyclischen
N-Vinylverbindungen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto v. Schickh, Ludwigshafen/Rhein

amin, vinylierbar sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß dabei nicht Vinylamine, sondern unter Verschiebung der Doppelbindung Äthylidenimine entstehen:

R NH₂ + CH s== CH — R-N = CH-CH₃

Aus Dialkylaminen und Acetylen entstehen in Gegenwart von Schwermetallacetyliden über die hypothetische Zwischenstufe des Vinylamins hinweg 3-Dialkylamino-butine-( 1):

NH + CH = CH

R₂'

N-CH = CH₂

Es wurde nun gefunden, daß man heterocyclische N-Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

C-R₁

CH = CHR₂

in der A gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylenreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und R_x sowie R₂ Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, erhält, wenn man heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

NH

+ CH^CH

Ri
R₂

N — CH-C=CH CH₃

in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen bzw. ihren Derivaten oder Zink- bzw. Cadmiumsalzen organischer Säuren als Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und von inerten Gasen, und unter normalem oder erhöhtem Druck mit einer a-Acetylenverbindung der allgemeinen Formel CH = CR₂ behandelt.

Es war überraschend, daß sich die Ausgangsstoffe des Verfahrens vinylieren lassen, denn es handelt sich um verhältnismäßig starke Basen. Sie zeigen in wäßrigem Medium einen pH-Wert von 12, besitzen also eine ähnliche Basizität wie die erwähnten Stickstoffbasen, die sich nicht vinylieren lassen. Die Stickstoffverbindungen, deren N-Vinylderivate bislang erhältlich waren, zeigen dagegen in wäßrigem Medium eine neutrale oder allenfalls schwach basische Reaktion. Eine wäßrige Reaktionslösung von Imidazol hat beispielsweise den pH-Wert 9. Es ist zwar bekannt, daß sich Imidazol und Benzimidazole in üblicher Weise vinylieren lassen. Dabei handelt es

509 539/Ϊ77

sich jedoch um Verbindungen, die schwache Basen sind und als »benzoide Systeme« bezeichnet werden, weil sie aromatischen Charakter haben (vgl. Eugen Müller, Neue Anschauungen der organischen Chemie, 2. Auflage [1957], S. 323). Bei den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens handelt es sich dagegen um teilhydrierte Ringsysteme, die keinen »benzoiden« Charakter haben, sondern vielmehr stärker basisch sind. Man hätte daher erwarten sollen, daß sie, ähnlich wie die übrigen stärker basischen sekundären Amine, nicht vinylierbar sein würden.

Die Ausgangsstoffe für das Verfahren können im heterocyclischen Ring durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein. So kann sich in 2-Stellung ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen befinden. Auch die Kohlenstoffatome in 4- und bzw. oder 5-Stellung können Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen tragen, die zusammen mit den erwähnten Kohlenstoffatomen zu einem carbocyclischen Ring verbunden sein können. Die bevorzugten Ausgangsstoffe sind das 2-Imidazolin und das 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin sowie deren Derivate, die vorzugsweise in 2-Stellung einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Von den Ausgangsstoffen seien im einzelnen genannt: 2 - Methyl - 2 - imidazolin 2 - Isopropyl - 2 - imidazolin, 2 - Butyl - 2 - imidazolin, 2,4- Dimethyl - 2 - imidazolin, 2,3,5-Trimethyl-2-imidazolin, 2-Heptadecyl-2-imidazolin, 2-Cyclohexyl-4-methyl-2-imidazolin, 2-Phenyl-2-imidazolin, 2-Benzyl-2-imidazolin, 2-jS-Phenyläthyl - 2 - imidazolin, 2 - Benzyl - 3,4,5,6 - tetrahydropyrimidin, 2 - Methyl - 3,4,5,6 - tetrahydropyrimidin, 2 - Methyl - 4 - hexadecyl - 2 - imidazolin, 2 - Methyl-4 - phenyl - 2 - imidazolin, 2 - Propenyl - 2 - imidazolin, 4,5 - Tetramethylen - 2 - imidazolin und 2 - Methyll,3-diaza-cyclohepten-(l). Man stellt die Ausgangsstoffe beispielsweise durch säurekatalysierte Abspaltung eines Moleküls Garbonsäure aus diacylierten 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diaminen her. Die genannte Herstellung der Ausgangsverbindungen ist nicht Gegenstand der Erfindung.

Die bevorzugt verwendeten a-Acetylenverbindungen sind Acetylen sowie Methyl- und Phenylacetylen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als Katalysatoren Alkali- oder Erdalkalimetalle, ihre Oxyde, Hydroxyde oder die entsprechenden Alkoholate. Auch Zink- oder Cadmiumsalze organischer Säuren sind als Katalysatoren geeignet. Die Reaktionstemperaturen liegen zweckmäßig zwischen 80 und 200⁰C. Man arbeitet in der Regel unter dem Druck, der sich bei der Reaktionstemperatur aus den Dampfdrücken der nicht gasförmigen Reaktionsteilnehmer und, wenn man mit einer gasförmigen a-Acetylenverbindung umsetzt, aus der Menge dieser Verbindung ergibt. Insbesondere bei Umsetzungen mit Acetylen ist die Mitverwendung von Inertgasen, wie Stickstoff, empfehlenswert.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise, d. h. im allgemeinen durch Destillation, aufgearbeitet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen heterocyclischen N-Vinylverbindungen sind wertvolle Monomere für die Herstellung von Mischpolymerisaten sowie Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

470 Teile 2 - Methyl - 2 - imidazolin werden in 1150 Raumteilen heißem Toluol gelöst. In die Lösung trägt man unter Rühren bei Rückflußtemperatur 16,8 Teile Kalium ein. Wenn alles Kalium gelöst ist, wird die entstandene Suspension in ein Druckgefäß gefüllt. Man preßt 5 atü Stickstoff und 10 atü Acetylen auf und heizt das Gemisch auf 120⁰C. Durch das Nachpressen von Acetylen hält man den Druck auf 25 atü. Nach 12 Stunden ist die Acetylenaufnahme beendet. Man läßt das Gemisch erkalten, entspannt das im Druckgefäß befindliche Gas und destilliert das Reaktionsprodukt. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man 528 Teile l-Vinyl-2-methyl-2-imidazolin vom Kp.20 83 bis 86⁰C. Die Ausbeute entspricht 86°/o der Theorie.

Beispiel 2

Man trägt 8 Teile metallisches Kalium in eine heiße Lösung von 215 Teilen 3,4,5,6-Tetrahydropyrimidin in 1000 Teilen trockenem Toluol ein. Die entstehende Suspension füllt man in ein Druckgefäß, preßt 5 atü Stickstoff auf und erhitzt auf 125 ⁰C. Man erhöht den Druck durch das Aufpressen von Acetylen auf 25 atü, bis die Acetylenaufnahme beendet ist. Nach dem Abdestillieren des Toluols erhält man 253 Teile Vinyl-tetrahydropyrimidin vom Kp.i8 95 bis 98 ⁰C und der Jodzahl 227 (theoretische Jodzahl 230). Die Ausbeute entspricht 89% der Theorie.

Beispiel 3

Man setzt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise die entsprechende Menge 2-Imidazolin um und erhält 201 Teile l-Vinyl-2-imidazolin vom Kp.20 79 bis 8O⁰C und der Jodzahl 259 (theoretische Jodzahl 264). Die Ausbeute entspricht 82% der Theorie.

Beispiel 4

In einem Druckgefäß, das mit Kühlung und Heizung sowie mit einer Rührvorrichtung versehen ist, legt man 43,4 Teile 2-Methyl-2-imidazolin sowie 0,81 Teile Kaliummetall vor. Man erhitzt das Gemisch auf 110 bis 130⁰C und preßt 2¹I₂ atü Stickstoff auf. Dann wird Acetylen aufgepreßt, bis der Druck 25 atü beträgt. Man hält die Temperatur zwischen 110 und 130 ⁰C und führt durch Nachpressen Acetylen in dem Maße zu, in dem es verbraucht wird. Innerhalb von 5^2 Stunden werden auf diese Weise 14,8 Teile Acetylen aufgenommen. Durch Destillation des Reaktionsgemisches erhält man 51,2 Teile l-Vinyl-2-methyl-2-imidazolin, entsprechend einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen N-Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

C-Ri

CH = CHR₂

in der A gegebenenfalls durch Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylenreste mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und

Ri sowie R-2 Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Verbindungen der allgemeinen Formel

Λ _/C-*

NH
in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalimetallen bzw. ihren Derivaten oder Zink- bzw. Cadmiumsalzen organischer Säuren als Katalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsoder Verdünnungsmitteln und von inerten Gasen, und unter normalem oder erhöhtem Druck mit einer a-Acetylenverbindung der allgemeinen Formel CH = CR₂ behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 708 262;
Justus Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 601 (1956), S. 128 bis 134.