AT345777B

AT345777B - Verfahren zur herstellung von neuen, zumindest eine aethergruppe enthaltenden polyaminen

Info

Publication number: AT345777B
Application number: AT429277A
Authority: AT
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1977-06-17
Publication date: 1978-10-10
Also published as: ATA429277A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyaminen, welche Äthergruppen enthalten.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, zumindest eine Äthergruppe enthaltenden Polyaminen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher R und R gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Gruppe der allgemei- nen Formel
EMI1.2
in welcher R die obige Bedeutung hat, darstellt und n für Null, 1 oder 2 steht, wobei, falls nfür 2 steht, mindestens einer der Reste R eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) darstellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1) ein Alkanolamin der allgemeinen Formel
EMI1.3
mit einem Nitril der allgemeinen Formel
EMI1.4
nis ist, umsetzt und daraufhin 2) die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.5

EMI1.6

R,wobei, falls n für 2 steht,

mindestens einer der Reste R'Wasserstoff bedeutet.

Unter den Alkanolaminen, welche verwendet werden können, sind beispielsweise zu nennen : die Monoalkanolamine wie z. B. Monoäthanolamin und Monoisopropanolamin ; die Dialkanolaminewie z. B. Diäthanolamin ; Diisopropanolamin ; die N-Alkyldialkanolamine wie z. B. N-Äthyldiäthanolamin ; N-Athyldiisopropanol- amin ; die N-Phenyldialkanolamine wie z. B. N-PhenyldiäthanolaminundN-Phenyldiisopropanolamin ; die
EMI1.7
;nolamin ; Triisopropanolamin.

Die bevorzugten Alkanolamine sind Triäthanolamin und N-Äthyl-diäthanolamin.

Die Menge des zur Herstellung der erfindungsgemäss erhältlichen, Äthergruppen enthaltenden Polyamine eingesetzten Acrylnitril oder Methacrylnitrils hängt von der Anzahl der Funktionen mit beweglichem Wasserstoff des eingesetzten Alkanolamins der allgemeinen Formel (III) und der Art des gewünschten, Äthergruppen enthaltenden Polyamins der allgemeinen Formel (I) ab.

Für die vollständige Cyanäthylierung des eingesetzten Alkanolamins ist ein Verhältnis der Anzahl der Funktionen mit beweglichem Wasserstoff zu der Anzahl der Nitrilfunktionen des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils unter l oder gleich 1 erforderlich ; im allgemeinen verwendet man 1 bis 1, 2 MolAcrylnitril oderMethacrylnitril pro Funktion mit beweglichem Wasserstoff des Alkanolamins.

Die Cyanäthylierung des Alkanolamins der allgemeinen Formel (III) mittels Acrylnitril oder Methacrylnitril kann nach den allgemeinen, in der Literatur (The Chemistry of Acrylonitrile, 2. Ausgabe, Am. Cyanamid Corp. New-York, 1958, S. 17 - H. A. Bruson, Organic Reactions 1949,5, 79, US-PS Nr. 2, 326, 721) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie in Gegenwart eines basischen Kata- lysators wie beispielsweise Natriummetall, Kaliummetall, den Oxyden, den Hydroxyden, den Alkoholaten oder den Amiden von Alkalimetallen ; den quaternären Ammoniumbasen wie beispielsweise Trimethylbenzyl- ammoniumhydroxyd durchgeführt. Die Menge des eingesetzten alkalischen Mittels variiert zwischen 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des beteiligten Alkanolamins.

Im allgemeinen genügt eine Menge unter 1%, um die

gewünschte Wirkung hervorzurufen.

Die Cyanäthylierung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 100 C, vorzugsweise zwischen30und 500C durchgeführt.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann man beispielsweise Benzol, Dioxan, Pyridin oder Acetonitril verwenden.

Man kann die Reaktion ebenso in Gegenwart von Wasser durchführen.

Beim Einbringen der Reaktionskomponenten wird bevorzugt, den Katalysator in dem gegebenenfalls mit
EMI2.1
unddium hinzuzufügen.

Das oben erhaltene Produkt der Cyanäthylierung kann direkt oder gegebenenfalls nach Isolierung nach jedem geeigneten Verfahren hydriert werden. Man kann seine Reduktion nach den zur Reduktion von Nitrilen
EMI2.2
- Methodendurchführen. Am häufigsten angewendet wird die Hydrierung in Gegenwart von Nickel oder Kobalt, die gegebenenfalls auf einem Träger abgelagert sind, enthaltenden Katalysatoren. Man kann jedoch insbesondere Raney-Nickel oder Raney-Kobalt verwenden, welches in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das behandelte Nitril, eingesetzt wird.

Es ist vorteilhaft, die Hydrierung mit derartigen Katalysatoren in flüssigem Ammoniak oder vorzugsweise in Gegenwart einer Base in wässerigem oder organischem Medium durchzuführen. Als basische Mittel kann man die Hydroxyde von Barium, Natrium, Kalium oder Lithium oder die quaternären Ammoniumhydro- xyde einsetzen. Die Menge der eingesetzten Base, bezogen auf das Gewicht des behandelten Nitrils, beträgt etwa 1 bis 3 0% c.

Die Hydrierung kann in einem organischen inerten Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Man kann niedrige aliphatische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol,
EMI2.3
einem Wasserstoffdruck von 10 bis 200 bar durchgeführt werden ; im allgemeinen ist ein Druck von 20 bis 30 bar zur Durchführung der Hydrierung geeignet.

In der Praxis wird das Cyanäthylierungsprodukt allmählich in die Suspension des Katalysators, welche unter dem gewählten Wasserstoffdruck gehalten wird, eingebracht.

Nach der Hydrierung wird der Katalysator abgetrennt, das basische Mittel wird neutralisiert, das Lösungsmittel wird entfernt und die Polyamine können unter vermindertem Druck destilliert werden.

Unter den erfindungsgemäss erhältlichen, Äthergruppen enthaltenden Polyaminen der allgemeinen Formel (I) können genannt werden : tris- (3 -Oxa -6-amino-hexyl) -amin
N, N-bis- (3-Oxa-6-amino-hexyl) -äthylamin.

Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Zusatzstoffenfiir Schmierble und als Katalysatoren oder Netzmittel bei der Synthese von Polyurethanen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, auf welche sie jedoch nicht beschränkt ist, näher erläutert.

Beispiel1 :Herstellungvontris-(3-Oxa-6-amino-hexyl)-amindurchHydrierungvontris-(3-Oxa-5cyano-pentyl)-amin. a) Herstellungvontris- (3-Oxa-5-eyano-pentyl)-amin
In ein Reaktionsgefäss aus Glas mit 3 l Inhalt, welches mit einem mechanischen Rührer, einem aufsteigenden Kühler, einem Einfliessrohr und einem Thermometer ausgestattet ist, werden eingetragen, wobei die gesamte Apparatur unter Stickstoff gehalten wird :
894 g (6 Mole) Triäthanolamin
9 cnr* (0,09 Mol) einer wässerigen Lösung von Natronlauge von
360 Bé (Dies entspricht einer Dichte von 144, 30/[144, 30 - OBé] in g/cm3).

Sodann werden innerhalb von 1 h 20 min 9 54 g (18 Mol) Acrylnitril allmählich in das kräftig gerührte Re-
EMI2.4
abfiltriert wird.

Man erhält 1851 g rohes Trinitril in Form einer hellgelben klaren Flüssigkeit.
EMI2.5

tung und einem Thermometer ausgestattet ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre 600 cm3 einer Suspension von Raney-Nickel in absolutem Äthanol, welche 185 g Raney-Niekel enthält, eingetragen, worauf 3 cm3 einer wässerigen Lösung von Natronlauge von 360 Bé hinzugefügt werden. Nach dem Verschliessen des Autoklaven wird dieser mit Stickstoff und sodann mit Wasserstoff durchgeblasen. Sodann wird die Rtihrvor- richtung angestellt, und in den Autoklaven wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 25 bar eingeleitet.

Der Autoklav wird auf eine Temperatur von 600C gebracht, worauf innerhalb von 4 h 15 min 616 g rohes Trinitril, gelöst in 600 cm3 absolutem Äthanol, eingespritzt werden, während 20 min die Einspritzleitung mittels 100 cm3 absolutem Äthanol gespült wird und weitere 30 min reagieren gelassen wird. Am Ende dieser Zeit wird der Autoklav auf 250C abgekühlt, sodann entgast, mit Stickstoff durchgeblasen und geöffnet.

Die Reaktionsmasse wird entnommen, und das Reaktionsgefäss wird dreimal mit 200 cm3 Äthanol gewaschen. Der Katalysator wird abfiltriert, und man erhält 2070 g des hellgelben klaren Filtrats. Die anfänglich zugesetzte Natronlauge wird mittels 3 em Chlorwasserstoffsäure (d = 1, 19) neutralisiert, worauf das Filtrat durch Erhitzen (85 bis 900C) unter vermindertem Druck (15 mm Hg) konzentriert wird. (1 minHgentspricht 1, 33 bar.)
Manerhält555grohesAmin, wlechesmanzuersteinererstenDestillationunterwirft,umdieschweren Produkte abzutrennen. Die Destillation wird in einem Siedegefäss von 11 Inhalt, welches mit einer VireuxKolonne ausgestattet ist, durchgeführt.

Man gewinnt 421 g ölige Flüssigkeit, welche unter einem Druck von 6 mm Hg bei einer Temperaturunter 2150C destilliert.

In einer zweiten Stufe wird die erhaltene Flüssigkeit in einem Siedegefäss von 11 Inhalt, auf welches eine mit Glasringes gefüllte Kolonne aufgesetzt ist, rektifiziert.

Man gewinnt 275, 9 g tris- (3-Oxa-6-amino-hexyl) -amin, welches unter einem Druck von 2 mm Hg bei 192
EMI3.1
auf 97, 6% erhöht hat.

B e i s p i e l 2: Herstellung von [N,N-bis-(3-Oxa-6-amino-hexyl)]-äthylamin durch Hydrierung von [N, N-bis- (3-Oxa-5-cyano-pentyl)]-äthylamin. a) Herstellung von [N,N-bis-(3-Oxa-5-cyano-pentyl)]-äthyl-amin.

In eine Vorrichtung gemäss Beispiel 1 werden unter Stickstoffatmosphäre eingetragen :
1330 g (10 Mol) N-Äthyldiäthanolamin
10 ems (0, 1 Mol) einer wässerigen Lösung von Natronlauge von 360Bé.

Nun werden innerhalb von 1h 1060 g (20 Mol) Acrylnitril allmählich in das Reaktionsmedium unter Rühren eingetragen, wobei eine Temperatur von 35 bis 400C aufrechterhalten wird.

Nach Beendigung der Zugabe des Acrylnitril wird die Reaktionsmasse auf 20 bis 250C abgekühlt, worauf die Natronlauge mittels 10, 5 cm 3 Chlorwasserstoffsäure (Dichte 1, 19) neutralisiert wird und das Natriumchlorid abfiltriert wird.

Man erhält 2386 g rohes Dinitril in Form einer gelb gefärbten klaren Flüssigkeit. b) Herstellung von [N, N-bis- (3-Qxa-6-amino-hexyl)]-äthylamin.

In einen Autoklaven, der gemäss Beispiel 1 ausgestattet ist, werden unter einer Stickstoffatmosphäre 600 cm ? einer Suspension von Raney-Nickel in absolutem Äthanol, welche 179 g Raney-Nickel enthält, eingetragen, worauf 3 cm3 Natronlauge von 360 Bé hinzugefügt werden. Nach dem Verschliessen des Autoklaven wird mit Stickstoff und sodann mit Wasserstoff durchgeblasen. Sodann wird die Rührvorrichtung angestellt, und der Wasserstoff wird auf einen konstanten Druck von 25 bar gebracht, wobei auf 600C erhitzt wird.

Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 4 h 10 min 597, 5 g rohes Dinitril, gelöst in 600 cm3absolutem Äthanol, eingespritzt.

Die Verfahrensfolge wird wie oben beschrieben eingehalten. Man erhält 753, 5 g rohes Amin, welche nach einer ersten Destillation 516, 2 g einer öligen Flüssigkeit ergeben, die unter einem Druck von über 5 mm Hg bei einer Temperatur unter 2300C destilliert.

Nach demRektifizierender erhaltenen Flüssigkeit erhält man 443, 5 g [N, N-bis-(3-Oxa-6-amino-hexyl)- äthylamin, welches unter einem Druckvon 1 bis 3 mm Hg bei 125 bis 1300C destilliert und einen Brechungsindex von n5 = 1, 4685 aufweist.

Die Reinheit des Produktes, welche durch Bestimmen des Stickstoffgehaltes festgestellt wird, hat sich auf 98% erhöht.

Beispiel3 :HerstellungvonN-Phenyl-N,N-bis-(6-amino-3-oxa-hexyl)-amin 1) Cyanäthylierung
In einen Dreihalskolben von 11 Inhalt, welcher mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler, einer Bromampulle und einem Thermometer ausgestattet ist, werden 181 g (1 Mol) N-Phenyl-diäthanolamin, gelöst in 100 cm3 Tetrahydrofuran, und 1, 5 cm3 wässeriger 10 n-Natronlauge eingetragen.

Nun werden zu dem Reaktionsmedium, welches kräftig gerührt und durch Erwärmen bei 35 bis 400C ge-

halten wird, innerhalb 1 h 130 em3 (2 Mol) Acrylnitril hinzugefügt.

Wenndie Zugabe von Acrylnitril beendetist, wird das Reaktionsgemisch auf 250C abgekühlt, und die Natronlauge wird mittels 1, 3 cm3 10 n-Salzsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert, und das Tetrahydrofuran wird unter vermindertem Druck bei 600C abgedampft.

Man erhält so 278 g eines Produktes, das aus mono-cyano-äthyliertem und bis-cyanoäthyliertem N-Phe- nyl-N, N-bis- (äthanolamin besteht.

2) Hydrierung :
In einen Autoldaven aus rostfreiem Stahl von 31 Inhalt, welcher mit einem Rührsystem, einer Einspritzleistung und einem Thermoelement ausgestattet ist, werden 350 em3 einer Suspension von Raney-Nickel in Methanol, die 40 g Raney-Nickel enthält, eingetragen. Nun werden 3 cm3 einer wässerigen, 10 n-Natronlauge hinzugefügt.

Nach dem Verschliessen des Autoklaven wird dieser mit Stickstoff und sodann mit Wasserstoff durchgeblasen.

Die Mischung wird unter Rühren und bei einem Wasserstoffdruck von 20 bar und bei 1000C erhitzt. Nun werden innerhalb von 4 h 144 g der bei der Reaktion 1) erhaltenen Mischung, gelöst in 300 cm3 Methanol, eingetragen.

Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgefäss abgekühlt, entgast und mit Stickstoff durchgeblasen. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Das Filtrat wird mit 3 cm3 10 n-Salzsäure neutralisiert. Das erhaltene Produkt wird filtriert, und das Methanol wird unter vermindertem Druck abgedampft.

Man erhält so 135 g einer Mischung, die 20% N-Phenyl-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxa-hexyl)amin (Kp. 1530C/1mmHg) und 80% N-Phenyl-N, N-bis- (6-amino-3-oxa-hexyl)-amin enthält. Diese Mischung wird unter vermindertem Druck destilliert.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, zumindest eine Äthergruppe enthaltenden Polyaminen der allgemeinen Formel EMI4.1 EMI4.2 nen Formel NH-CH-CHR,-CH-, (II) in welcher R die obige Bedeutung hat, darstellt und n für Null, 1 oder 2 steht, wobei, falls n für 2 steht, mindestens einer der Reste R eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) ein Alkanolamin der allgemeinen Formel EMI4.3 mit einem Nitril der allgemeinen Formel CH-CR-CN (IV) bei einem Molverhältnis Nitril/Alkanolamin, das mindestens.

gleich dem stöchiometrischen Ver- hältnis ist, umsetzt und daraufhin 2) die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel EMI4.4 hydriert, wobei in den Formeln (ill), (IV) und (V) R, R., R und n die obige Bedeutunghabenund RI für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht, und wobei, falls n für 2 steht, mindestens einer der Reste R'Wasserstoff bedeutet. <Desc/Clms Page number 5>

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Cyanäthylierung 1 bis 1, 5 Mol Nitril pro Grammatom aktivem Wasserstoff, der im Alkanolamin enthalten ist, einsetzt. EMI5.1 eine Alkylgruppe1 stehen, mit Acrylnitril umsetzt und die so erhaltene Verbindung hydriert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von tris-(3-Oxa-6-amino-hexyl)-amin, d a d u r c h g e kennzeichnet, dass man Triäthanolamin mittels Acrylnitril bei einem Molverhältnis Triäthanolamin/ Acrylnitril zwischen l : 3 und 1 : 3, 6 cyanäthyliert, und daraufhin das erhaltene Nitril hydriert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von [N,N-bis-(3-Oxa-6-amino-hexyl])-äthylamin, d a durch gekennzeichnet, dass man Äthyldiäthanolamin mittels Acrylnitril bei einem Molverhältnis Athyldiäthanolamin : Acrylnitril zwischen l : 2 und 1 : 2, 4 cyanäthyliert, und daraufhin das erhaltene Nitril hydriert.