DE2429745B2

DE2429745B2 - Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin

Info

Publication number: DE2429745B2
Application number: DE2429745A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuku Yokohama Kanagawa Kurumada; Syoji Yokohama Kanagawa Morimura; Keisuke Chofu Tokio Murayama; Takao Tokio Yoshioka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1980-05-22
Also published as: AT340919B; TR18049A; BG26948A3; FR2235119A1; CH611279A5; IL45097A0; GB1443585A; AR202306A1; LU70355A1; NL7408417A; CA1023744A; DE2429745A1; BE816730A; DE2429745C3; NO742246L; US3963730A; NL181106C; DK330474A; ATA518174A; FR2235119B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin der Formel 1

H₃C

CH₃

(D

H₃C H CH₃

aus Acetonin, der Formel II. CH₃

H₃C

CH₃

(II)

50

55

bO

Es ist bekannt, daß ein Verfahren, welches im Kontaktieren von Acetonin mit Wasser in Gegenwart einer Lewis-Säure (US-PS 35 13 170) besteht, sich unter den üblichen Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin besonders auszeichnet jedoch ist auch dieses Verfahren unzureichend, da die Ausbeute des gewünschten Produkts höchstens etwa 60% beträgt und harzartige Substanzen, welche für die Umsetzung verwendete Lewis-Säuren, wie Calciumchlorid und Zinkchlorid, enthalten, in großen Mengen als Nebenprodukte gebildet werden, zu deren Beseitigung komplizierte Mittel einschließlich von Maßnahmen zur Verhinderung der Umweltverschmutzung herangezogen werden müssen. Auf diese Weise b-ingt dieses Verfahren noch zu lösende Probleme mit sich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß die vorstehenden Probleme durch Anwendung einer Technik gelöst werden können, die sich von den üblichen stark unterscheidet

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin besteht in der Umsetzung von Acetonin mit Aceton in Anwesenheit eines sauren Katalysators und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von mindestens 12,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, des sauren Katalysators aus der Gruppe Protonensäuren, Lewis-Säuren oder Salze von Protonensäuren mit Ammoniak oder Stickstoff enthaltenden organischen Basen sowie gegebenenfalls von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines unterschiedlichen Katalysators aus der Gruppe Kaliumiodid, Natriumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat, Lithiumcyanid, Lithiumnitrat Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder dem Bromid, Jodid, Nitrat Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triäthylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff durchführt.

Als Protonensäuren, die zur Bildung von Salzen mit Ammoniak oder Stickstoff enthaltenden organischen Basen verwendet werden können, können anorganische bzw. Minefalsäuren oder organische Säuren, z. B. organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren, organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere Sulfonsäuren, oder Carbonsäuren genannt werden.

Als Mineralsäuren können Halogen wasserstoffsäuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure erwähnt werden.

Geeignete Carbonsäuren sind einbasige, zweibasige und dreibasige aliphatische und aromatische Carbonsäuren. Beispielsweise können verwendet werden: gesättigte und ungesättigte einbasige aliphatische Säuren mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Halogen enthaltende Carbonsäuren, wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure, gesättigte und ungesättigte zweibasige aliphatische Carbonsäuren mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, dreibasige aliphatische Carbonsäuren, wie Citronensäure, einbasige, gegebenenfalls substituierte aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluolsäure, Zimtsäure und Naphthoesäure, zweibasige aromatische Carbonsäuren, wie Phthalsäure und Terephthalsäure, und dreibasige aromatische Carbonsäuren, wie Trimellitsäure.

Als organische Schwefel-Sauerstoff-Säuren können Alkylschwefelsäuren, wie Methylschwefelsäure, Sulfin-

24 29 3	5	745 4
säuren, wie Benzolsulfinsäuren, insbesondere jedoch		Thioharnstoffhydrochlorid und
Sulfonsäuren, genannt werden.		mit Chlorwasserstoffsäure behandelte basische Ionen
Geeignete Sulfonsäuren sind aliphatische und gege		austauscherharze.
benenfalls substituierte aromatische Sulfonsäuren, wie		Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden
Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-ToluoIsulfon-	ίο	organischen Basen mit organischen Säuren seien
säure, Naphthalinsulfonsäure und Naphthalin-1,5-disul-		genannt:
fonsäure.		Cyclohexylaminformiat,
Als organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren können		Pyridinformiat,
aliphatische oder aromatische Phosphon- oder Phos		Pyridin-p-toluolsulfonat,
phinsäuren genannt werden, wie Methyl-, Benzyl- oder	15	Di-n-butylaminacetat,
Phenylphosphonsäure oder Dimethyl- oder Diäthyl-		Di-n-butylaminbenzoat,
phosphonsäure oder Diäthyl- oder Benzolphosphinsäu-		Morpholinsuccinat,
re.		Morpholinmaleat,
Als Stickstoff enthaltende organische Basen können		Triäthylaminacetat,
aliphatische, alicyclische und aromatische primäre,	20	Triäthylaminsuccinat,
sekundäre und tertiäre Amine, gesättigte und ungesät		Triäthylaminmaleat,
tigte Stickstoff enthaltende heterc cyclische Basen,		Anilinacetat und
Harnstoff Thioharnstoff und basische Ionenaustau		Triacetonamin-p-toluolsulfonat.
scherharze eingesetzt werden.		Besonders bevorzugte Stickstoff enthaltende organi
Beispielsweise können aliphatische primäre Amine	2:>	sche Basen, die solche Salze bilden, sind
mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, wie Methylamin,		Triacetonamin,
Äthylamin, n-Butylamin, Octylamin, Dodecylamin und		Triäthylamin,
Hexamethylendiamin, aliphatische sekundäre Amine		Hexamethylendiamin,
mit vorzugsweise 2 bis 16 C-Atomen, wie Dimethylamin,		1,4-Ciazabicyclo[23.2]octan,
Diäthylamin, Di-n-propylamin und Diisobutylamin,	30	Harnstoff oder
aliphatische tertiäre Amine, wie Triäthylamin, alicycli		Thioharnstoff.
sche primäre Amine, wie Cyclohexylamin, alicyclische		Besonders vorteilhafte Protonensäuren zur Bildung
sekundäre Amine, wie Dicyclohexylamin, gegebenen		solcher Salze sind
falls substituierte aromatische primäre Amine, wie		Chlorwasserstoffsäure,
Anilin, Toluidin, Naphthylamin und Benzidin, aromati	J5	Bromwasserstoffsäure,
sche sekundäre Amine, wie N-Methylanilin und		Jodwasserstoffsäure,
Diphenylamin, aromatische tertiäre Amine, wie		Salpetersäure,
Ν,Ν-Diäthylanilin, gesättigte und ungesättigte, Stick		Halogenessigsäuren oder
stoff enthaltende heterocycliche Basen, wie Pyrrolidin,		organische Sulfonsäuren.
Piperidin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrazolidin, Piper-	40	Besonders gute Ergebnisse werden unter Verwen
azin, Pyridin, Picoiin, Indolin, Chinuclidin, Morpholin,		dung von Ammoniumsalzen oder Salzen der vorstehend
N-Methylmorpholin, M-Diazabicyclop^Joctan, Ace-		genannten besonders bevorzugten Stickstoff enthalten
tonin und Triacetonamin, Harnstoff, Thioharnstoff, und		den organischen Basen mit
stark basische und schwach basische ionenaustauscher		Chlorwasserstoffsäure,
harze verwendet werden.	45	Bromwasserstoffsäure,
Als bevorzugte Ammoniumsalze von Mineralsäuren		jodwasserstoffsäure,
seien Ammoniumhalogenide, z. B. Ammoniumchlorid,		Salpetersäure,
Ammoniumbromid oder Ammoniumjodid, Ammonium		Benzolsulfonsäure,
nitrat und Ammoniumborat genannt.		p-Toluolsulfonsäure,
Als bevorzugte Ammoniumsalze von organischen	50	Methansulfonsäure,
Säuren seien Ammoniumsalze von einbasigen und		Dichloressigsäure oder
zweibasigen niedrigen aliphatischen Carbonsäuren oder		Trichloressigsäure
einbasigen aromatischen Sulfonsäuren, wie Ammonium-		erzielt.
formiat, Ammoniumacetat, Ammoniumdi- und -trichlor-		Besonders bevorzugt ist die Verwendung von
acetat, Ammoniumtrifluoracetat, Ammoniummalonat,	55	Ammoniumchlorid,
Ammoniumbenzoat und Ammonium-p-toluolsulfonat,		Ammoniumbromid,
genannt.		Ammoniumjodid,
Als bevorzugte Salze von Stickstoff enthaltenden		Ammoniumformiat,
organischen Basen mit Mineralsäuren seien erwähnt:		Ammoniumtosylat,
Methylaminhydrochlorid,	60	Triacetonaminhydrochlorid,
Cyclohexylaminhydrochlorid,		Harnstoffnitrat,
Hexamethylendiamindihydrochlorid,		Harnstofftosylat,
;i Anilinhydrochlorid,		Thioharnstoffhydrochlorid und
I p-Nitroanilinhydrochlorid,		Hexamethylendiamindihydrochlorid,
i Dimethylaminhydrochlorid,	65	insbesondere die Verwendung von Hexamethylendi-
* Diphenylaminhydrochlorid,		amindihydrochlorid, als Katalysator.
!·- Diisobutylaminhydrochlorid,		Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiumtrichlo-
; Triäthylaminhydrochlorid,		rid, Zinnchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Jod, Brom
Triäthylaminhydrobromid,	und vorzugsweise Bortrifluorid.
1,4-DiazabicycIo[2.2.2]octaninonohydrochlorid,	Werden als Katalysatoren Protonensäuren einge
; Triacetonaminhydrochlorid,	setzt, so kommen die vorstehend erwähnten Mineral
! Triacetonaminsulfat,	säuren oder organischen Säuren in Betracht, wie z. B.
( ^: Harnstoffnitrat,	organische Phosphor-Sauerstoff-Säuren, organische

Schwefel-Sauerstoff-Säuren, insbesondere Sulfonsäuren oder Carbonsäuren.

Bevorzugte Beispiele für organische Säuren sind einbasige und zweibasige aliphatische und aromatische Carbonsäuren und einbasige aromatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugte Beispiele für Protonensäuren sind Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure oder Zimtsäure und Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bestell ί darin, die Lewis- oder Protonensäure in einer stöchiometrischen Menge bzw. in einem stöchiometrischen Verhältnis zum Acetonin zu verwenden. Die Erfindung umfaßt daher auch die Umsetzung eines Säureadditionssalzes bzw. Säureadduktsalzes von Acetonin mit Aceton unter wasserfreien Bedingungen.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, Acetonin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C mit einer stöchiometrischen Menge einer Protonensäure zu einem Säureadditionssalz von Acetonin umzusetzen, worauf das Säureadditionssalz von Acetonin unter wasserfreien Bedingungen mit Aceton umgesetzt wird.

Es wurde gefunden, daß sich Säureadditionssalze von Acetonin auf die beschriebene Weise im wesentlichen quantitativ herstellen lassen und daß die Salze als solche relativ stabil sind. Triacetonamin kann nach dieser bevorzugten Ausführungsform in hohen Ausbeuten erhalten werden, indem man das Säureadditionssalz von jo Acetonin, das aus dem Reaktionsmedium entnommen oder darin belassen wurde, mit Aceton, gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, d. h. in Form einer Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel, umsetzt. Als Säureadditionssalze von Acetonin eignen sich mineralsäuresalze und Salze mit organischen Säuren, z. B. Carbonsäuresalze und Sulfonsäuresalze von Acetonin. Als Mineralsäuren, Carbonsäuren und Sulfonsäuren können Säuren der vorstehend erwähnten Art eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele von Säureadditionssalzen von Acetonin sind Salze von einbasigen und zweibasigen aliphatischen Säuren mit Acetonin und einbasige aromatische Sulfonsäuresalze von Acetonin.

Besonders bevorzugte Beispiele für Säureadditions- -ss salze von Acetonin umfassen

Acetoninhydrochlorid,

Acetoninformiat,

Acetoninacetat,

Acetoninmalonat, Acetoninsuccinat,

Acetoninmaleat,

Acetoninbenzoat,

Acetonincinnamat,

Acetoninbenzolsulfonat und Acetonin-p-toluolsulfonat.

Organische Lösungsmittel, die bei der Herstellung eines Säureadditionssalzes von Acetonin verwendet werden, sind solche, die gegenüber der Reaktion inert sind und kein Wasser enthalten, wie aromatische bo Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; und Alkohole, beispielsweise Methanol und Äthanol. Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C durchgeführt.

Bevorzugte Protonensäuren zur Herstellung der b5 genannten Acetoninsalze sind Mineralsäuren oder organische Säuren, wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, und aromatische und aliphatische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt werden Chlorwasserstoffsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, p-ToluoisuIfonsäure und Benzolsulfonsäure verwendet Das Säureadditionssalz von Acetonin wird im allgemeinen in Form von Kristallen, ausgefällt in dem verwendeten Lösungsmittel, oder in Form einer Lösung in dem Lösungsmittel erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verschiedenen Temperaturen, z. B. bei O bis 150° C, 30 bis 150⁰C, 50 bis 150° C, und vorzugsweise bei 10 bis 110° C, insbesondere 20 bis 65° C, durchgeführt werden.

Wahlweise wird die Umsetzung unter Anwendung von Druck entweder durch Durchführung der Reaktion in einem geschlossenen Gefäß oder durch Anwendung von äußerem Druck durchgeführt Der Druckbereich kann von 1 bis 30 Atmosphären betragen, insbesondere 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 3 Atmosphären.

Obwohl die Anwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig ist für das erfindungsgemäße Verfahren, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchzuführen. Als organische Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen oder Chlorbenzol; substituierte oder unsubstituierte aliphatische mono- oder polyfunktionelle Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Octanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther oder Glykol; Äther, z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran oder Diäthyläther; Ester, z. B. Äthylacetat; aprotische polare Lösungsmittel, z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäureamid, Sulfolan, Acetonitril oder Nitromethan.

Bevorzugt werden niedrige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Äthylenglykolmonomethyläther verwendet. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Methanol oder Äthanol oder eines Gemisches dieser Lösungsmittel.

Die Umsetzung wird unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Da jedoch die Anwesenheit von solchem Wasser, wie es im allgemeinen in sogenannten »wasserfreien« Lösungsmitteln, Ausgangsverbindung und Reagens sowie in der Luft enthalten ist, keinen besonderen Einfluß hat, können im Handel erhältliche wasserfreie Lösungsmittel und Reagentien als solche und ohne Durchführung einer besonderen Entwässerungsbehandlung verwendet werden.

Das Triacetonamin wird gewöhnlich in Ausbeuten von über 85% erhalten. Besonders hohe Ausbeuten werden durch Verwendung eines Ammoniumsalzes als Katalysator in einem molaren Überschuß, bezogen auf Acetonin, in Anwesenheit von Aceton, erzielt.

Zur Verbesserung der Ausbeute und Verkürzung der Reaktionszeiten können im erfindungsgemäßen Verfahren definitionsgemäße Co-Katalysatoren verwendet werden. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Katalysators. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb einiger Stunden bis 10 und mehreren Stunden

vollständig. Nach Beendigung wird das Triacetonamin nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen. Beispielsweise wird nach beendeter Reaktion überschüssiges Aceton und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, Wasser wird zu dem Rückstand zugefügt, die Mischung wird alkalisch gemacht, es wird mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert, das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt abdestilliert, und der Rückstand wird einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei das Triacetonamin in reiner ι ο Form gewonnen werden kann. Reaktionsnebenprodukte sind lediglich in geringen Mengen vorhanden; daher sind die Reinigung des Endproduktes und die Entfernung der Nebenprodukte leicht. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit im Vergleich zu üblichen Verfahren ausgezeichnet zur Herstellung von Triacetonamin in gewerblichem Maßstab.

Die industrielle Bedeutung des Verfahrens ist sehr hoch, da Triacetonamin und insbesondere seine Derivate in großer Menge als Photostabilisatoren für polymere Materialien und als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Pharmazeutika verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

2,4 g Ammoniumchlorid wurden zu einer Lösung von 6,7 g Acetonin in 20 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 10 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet Das Benzol wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 6,1 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete, erhielt. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 91,1 %.

Beispiel 2

26 ml Benzol und 1,0 g Ammoniumchlorid wurden zu einer Lösung von 10,0 g Acetonin in 103 g Aceton gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 21 Stunden auf 63° C erwärmt. Anschließend wurden das Benzol als Lösungsmittel und überschüssiges Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Abkühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 3 _m

6,4 g Ammoniumbromid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 9,0 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mm Hg siedete.

Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 90%.

Beispiel 4

9,5 g Ammoniumjodid wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt, und.die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzo! wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 89%.

Beispiel 5

6,0 g Ammoniumnitrat wurden zu einer Lösung von 10 g Acetonin in 30 ml Aceton gefügt und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wc bei man 8,6 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 6

6,2 g Ammoniumborat wurden zu einer Lösung von 10 g Acelonin in 30 ml Aceton gefügt und die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde mit gesättigter wäßriger Kaliumcarbonatlösung versetzt und mit Benzol extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 7

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,0 g Ammoniumformiat gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert Zu der Reaktionsmischung wurde eine gesättigte wäßrige Kaliumcarbonatlösung gefügt und die resultierende Mischung mit Benzol extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und das Benzol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wobei man 143 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim

Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 96%.

Beispiel 8

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,0 g Ammoniumacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 9

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,1 g Diammoniummalonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60" C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 90%.

Beispiel 10

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Diammoniummalonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsrnischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 87%.

Beispiel 11

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 7,8 g Diammoniumsuccinat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Das Aceton wurde abdestilliert Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,2 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 85%.

Beispiel 12

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,3 g Ammoniumbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt Das Aceton wurde abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt wobei man 13,8 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 89%.

Beispiel 13

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 19,2 g Ammonium-p-toluolsulfonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Das Aceton wurde abdestilliert Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 14,6 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 94%.

Beispiel 14

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 11,0g Cyclohexylaminformiat gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 70° C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der resultierenden Reaktionsmischung zugegeben. Anschließend wurde die Mischung mit Benzol extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet Das Benzol wurde abdestilliert und der Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76"C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36°C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 15

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,2 g Pyridinformiat gefügt, und die Mischung wurde 13

to Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,9 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 89%.

Beispiel 16

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 14,5 g Di-n-butylaminacetat gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 70° C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 86%.

Beispiel 17

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 18,1 g Anilinacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 86%.

Beispiel 18

40 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g Morpholinsuccinat gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Das Aceton wurde abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 19

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 10,8 g Triäthylaminsuccinat gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 8,6 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 86%.

Beispiel 20

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 15,7 g Morpholinmaleat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 85%.

Beispiel 21

45 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 16,7 g Triäthylaminmaleat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultieren-

de Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 9,3 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 93%.

Beispiel 22

60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 19,2 g Di-n-butylaminbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 23

60 ml Aceton wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Pyridin-p-toluolsulfonat gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 8,8 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 88%.

Beispiel 24

11,3g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und 20,6 g Pyridin-p-toluolsulfonat gefügt und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 6O⁰C erwärmt. Das Benzol wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt. Ausbeute 85%.

Beispiel 25

11,3g Aceton und 50 ml Benzol wurden zu 10,0 g Acetonin und 3,0 g Triäthylaminacetat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Das Benzol wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 8,5 g Triacetonamin erhielt Ausbeute 85%.

Beispiel 26

90 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 32,7 g Triacetonamin-p-toluolsulfonat gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Mischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 29,0 g Triacefonamin erhielt Ausbeute 87%.

Beispiel 27

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 6,8 g Methylaminhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu der Reaktionsmischung zugegeben, und die resultierende Mischung wurde mit Benzol extrahiert Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet und das Benzol wurde abdestilliert Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt wobei man 13,4 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36⁰C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 28

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Cyclohexylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36⁰C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 29

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,8 g Hexamethylendiamindihydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 15,0 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 97%.

Beispiel 30

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 13,2 g Anilinhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen j5 kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 31

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18,1 g p-Nitroanilinhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,5 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete.

Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 87%.

Beispiel 32

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 8,6 g Dimethylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,9 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Ausbeute 90%.

Beispiel 33

50 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 163 g Dimethylaminhydrochlorid gefügt und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man 13,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben

Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 88%.

Beispiel 34

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 20,7 g Diphenylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 88%.

Beispiel 35

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 17,0 g Diisobutylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 98%.

Beispiel 36

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,2 g Triäthylaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,0 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 97%.

Beispiel 37

50 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 18,2 g Triäthylaminhydrobromid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 15,0 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 97%.

Beispiel 38

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 15,2 g 1,4-Diazabicyclo[Z22]octanmonohydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,6 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 88%.

Beispiel 39

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 21,0 g 1,4-Diazabicycio[2.22]octansulfat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. i3eim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen, Ausbeute 86%.

Beispiel 40

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,3 g Pyridinhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschlie-Bend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 86%».

Beispiel 41

40 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 14,9 g Pyridinnitrat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert und die resultierende Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 42

60 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 19,1 g Triacetonaminhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 28,6 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 43

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,5 g Thioharnstoffhydrochlorid gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 14,7 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 95%.

Beispiel 44

45 ml Aceton wurden zu 15,4 g Acetonin und 12,7 g Harnstoffnitrat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen

kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 45

66 g eines getrockneten basischen Ionenaustauscherhydrochloride wurden zu einer Lösung von 5 g Acetonin in 150 ml Aceton gefügt, und die Mischung wurde 8 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 43 g des gewünschten Produkts in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76^cC/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 46

60 ml Acston wurden zu 21,4 g Acetoninacetat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 13 Stunden auf 6O⁰C erwärmt das Aceton wurde anschließend abdestiJliert Eine gesättigte wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat wurde zu dem Rückstand gefügt, und die Mischung wurde mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert Der Rückstand wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei man 133 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76^cC/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 47

60 ml Aceton wurden zu 213 g eines basischen Acetoninsuccinats gefügt, das aus 2 Mol Acetonin und 1 Mol Bernsteinsäure hergestellt worden war, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt Das Aceton wurde abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,3 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mmHg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 86%.

Beispiel 48

45

80 ml Aceton wurden zu 27,2 g eines neutralen Acetoninsuccinats gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 49

65 ml Aceton wurden zu 21,2g eines basischen Acetoninmaleats gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unter Rückfluß auf 60° C erwärmt. Anschließend wurde das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis b5 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36⁰C schmolzen. Ausbeute 87%.

Beispiel 50

80 ml Aceton wurden zu 27,6 g Acetoninbenzoa gefügt und die Mischung wurde unter Rückfluß 1; Stunden auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde da: Aceton abdestilliert, und die resultierendeReaktionsmi schung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel gereinigt wobei man 13,2 g Triacetonamin in Forn einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 b 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen Ausbeute 85%.

Beispiel 51

120 ml Aceton wurden zu 40,2 g Acetonin-o-jodben zoat gefügt, und die Mischung wurde unter Rückfluß 1 Stunden auf 6O⁰C erwärmt Anschließend wurde da Aceton abdestilüert, und die resultierende Reaktionsmi schung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel gereinigt wobei man 13,2 g Triacetonamin in Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen Ausbeute 85%.

3eispiel 52

90 ml Aceton wurden zu 29,0 g Acetonin-m-toluyla gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden untei Rückfluß auf 60° C erwärmt Anschließend wurde da! Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmi schung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Forn einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bh 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte di Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen Ausbeute 85%.

Beispiel 53

100 ml Aceton wurden zu 33,2 g Acetonin-p-tert-bu tylbenzoat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunde) unter Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurd das Aceton abdestilliert, und die resultierende Reak tionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Forn einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bii 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte di Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen Ausbeute 85%.

Beispiel 54

100 ml Aceton wurden zu 32,6 g Acetonin-p-toluolsul fonat gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unte Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde da Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmi schung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel gereinigt, wobei man 13,9 g Triacetonamin in Forn einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bi 76°C/4 mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte di Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzer Ausbeute 90%.

Beispiel 55

90 ml Aceton wurden zu 30,2 g Acetonincinnama gefügt, und die Mischung wurde 13 Stunden unte Rückfluß auf 6O⁰C erwärmt. Anschließend wurde da Aceton abdestilliert, und die resultierende Reaktionsmi schung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel
gereinigt, wobei man 13,2 g Triacetonamin in Forn

030121/K

einer blaßgelben Flüssigkeit erhielt, die bei 75 bis 76°C/4mm Hg siedete. Beim Kühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu Kristallen, die bei 35 bis 36° C schmolzen. Ausbeute 85%.

Beispiel 56

63 g Acetoninhydrochlorid wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 35 g Methanol und 35 g Aceton gelöst Die Mischung wurde zur Bewirkung der Umsetzung 24 Stunden bei Raumtemperatur in einer geschlossenen Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Reaktion wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 127% erhielt

Beispiel 57

Eine Lösung von 19,2 g Acetonin in 70 g Aceton wurde mit 7 g Methanol versetzt Anschließend wurden 03 g trockener gasförmiger Chlorwasserstoff eingebracht und absorbiert Die Lösung wurde abgeschlossen und 10 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung auf 60° C erwärmt Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 140% erhielt

Beispiel 58

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in 24 g Aceton wurde tropfenweise mit 6,2 g einer methanolischen Lösung von Chlorwasserstoff (5 Gewichts-%) versetzt. Die Lösung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60°C erwärmt Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 147% erhielt.

Beispiel 59

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 30 g Aceton und 30 g Methanol wurde mit 1,6 g Methansulfonsäure versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur zur Bewirkung der Umsetzung in einer verschlossenen Vorrichtung gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,3% erhielt.

Beispiel 60

Eine Lösung von 6,3 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 20 g Aceton und 2 g Äthanol wurde mit 0,5 g Essigsäure versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60° C erwärmt Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 89,5% erhielt

Beispiel 61

Ging man im wesentlichen in gleicher Weise vor wie

in Beispiel 60 beschrieben, wobei jedoch 0,63 g Maleinsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden, so erhielt man Triacetonamin in einer Ausbeute von 102%.

Beispiel 62

Eine Lösung von 63 g Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 0,5 g Malonsäure versetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung auf 60° C erwärmt Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 115% erhielt

Beispiel 63

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in 21 g Methanol wurde mit 19 g Aceton und 4,0 g Harnstoffnitrat versetzt. Die Mischung wurde 24 Stunden zur Bewirkung der Umsetzung bei Raumtemperatur gehalten. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 125% erhielt.

Beispiel 64

Man ging im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 63 beschrieben vor, wobei jedoch 7,5 g Harnstoff-p-toluolsulfonat anstelle von Harnstoffnitrat verwendet wurden, und erhielt Triacetonamin in einer Ausbeute von 110%.

Beispiele 65 bis 67

5,0 g Acetonin wurden in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 9,5 g einem der nachstehend aufgeführten anderen Lösungsmittel gelöst Die Lösung wurde mit einem der nachstehenden aufgeführten Katalysatoren versetzt, und die Mischung wurde 10 Stunden auf 60°C in einer verschlossenen Vorrichtung zur Bewirkung der Umsetzung erwärmt Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in den nachfolgenden aufgezeigten Ausbeuten erhielt.

Beispiel Nr. Lösungsmittel

Katalysator Verwendete Ausbeute an
Menge Triacetonamin

65	Dimethylformamid	Ammoniumchlorid	0,4	139
66	Dimethylsulfoxid	Harnstoffnitrat	1,2	123
67	Methanol	Ammonium-p-toluol-	0,8	119
		sulfonat

Beispiel 68

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in einem Lösungsmitlelgemisch aus 19 g Aceton und 1.9 Methanol wurde mit 1,5 g Triacetonaminhydrochlorid versetzt. Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60⁰C erwärmt, um die Umsetzung zu

bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 115% erhielt, wobei die Menge des als Katalysator verwendeten Triacetonamins abgezogen wurde.

Beispiel 69

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in einem Lösungsmittelgemisch aus 19 g Aceton und 9,5 g Methanol wurde mit 13 g Ammoniumacetat versetzt Die Mischung wurde 24 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung bei Raumtemperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 91,1% erhielt

Beispiel 70

Eine Lösung von 5,0 g Acetonin in 40 g Aceton wurde mit 1,6 g Acetoninformiat versetzt Die Mischung wurde 10 Stunden in einer verschlossenen Vorrichtung auf 60° C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 95,8% erhielt.

Beispiel 71

Eine Lösung von 15,4 g Acetonin in 60 g Aceton wurde tropfenweise mit 6,5 g Bortrifluoridätherat bei Raumtemperatur versetzt Nach vollständiger Zugabe jo wurde die Mischung 3 Stunden auf 48 bis 50° C erwärmt, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmtechung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 116% erhielt. js

Beispiel 72

5 g Acetonin und 12,4 g Ammoniumbromid wurden zu 30 g Aceton gefügt, und die Mischung wurde 38 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, um die Umsetzung zu bewirken. Nach vollständiger Umsetzung wurde die Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gereinigt, wobei man Triacetonamin in einer Ausbeute von 239% erhielt

B e i s ρ i e 1 e 73 bis 75

Eine Mischung aus 1,0 g Acetonin, 4,0 g Aceton und 0,38 g Ammoniumbromid als Katalysator wurde mit einem der nachfolgend aufgeführten anderen Katalysatoren versetzt Die Mischung wurde bei 40° C in einem mit einem Stopfen versehenen Kolben gerührt, und die Ausbeute an Triacetonamin wurde in regelmäßigen Zeitabständen bestimmt Die zur Erzielung einer Triacetonamin-Ausbeute von 90% erforderliche Zeit ist nachfolgend aufgerührt

Beispiel Nr.	Anderer	Verwendete	Zeit
	Katalysator	Meage
		(mg)	(Stunden)
Kontroll	_	_	3,25
versuch
73	Natriumiodid	59	2,25
74	Lithiumiodid	52	2,25
75	Jod	100	2,00

Herstellung von Säureadditionssalzen
des Acetonins

Zu einer Lösung von 7,7 g Acetonin in 15 ml Äther wurde tropfenweise eine Lösung von 8,1 g Trichloressigsäure in 15 ml Äther bei 5 bis 10° C unter Rühren gefügt.

Nach vollständiger Zugabe wurde das Ganze 1 bis 2 Stunden grrührt Die so ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, mit Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 15,5 g Acetonintrichlorat in Form farbloser Kristalle erhielt, die bei 113 bis 114° C schmolzen. Ausbeute 97,9%.

Nach einer im wesentlichen gleichen Arbeitsweise wurden folgende Acetoninsalze erhalten:

Acetoninsalz	Schmelzpunkt
	(C)
Acetonin-p-tosylat	115 bis 117
Diacetoniuimulfat	166 bis 168
Acetoninhydrochlorid	123 bis 125
Acetonindichloracetat	106 bis 108
Acetoninacetat	102 bis 103
Acetoninformiat	66 bis 68
Diacetoniummaleat	103 bis 104
Acetoninbenzoat	117 bis 118
Acetonincinnamat	115 bis 117

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin durch Umsetzung von Acetonin mit Aceton in Anwesenheit eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von mindestens \2J5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, des sauren Katalysators aus der Gruppe Protonensäuren, Lewis-Säuren oder Salze von Protonensäuren mit Ammoniak oder Stickstoff enthaltenden organischen Basen sowie gegebenenfalls von 0,01 bis 0,5 Mol-%, bezogen auf Acetonin, eines unterschiedlichen Katalysators aus der Gruppe Kaliumiodid, Natriumiodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Lithiumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat Lithiumcyanid, Lithiumnitrat, Ammoniumsulfid, Brom, Jod oder dem Bromid, Jodid, Nitrat, Methansulfonat, Benzolsulfonat oder p-Toluolsulfonat von Ammoniak, Triethylamin, Harnstoff oder Thioharnstoff durchführt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis- oder Protonensäure in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf Acetonin, verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von 20 bis 65° C verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Druck von 1 bis 3 Atmosphären m angewandt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels aus der Gruppe Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Äthylengly- r> kolmonomethyläthcr durchgeführt wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acetonin in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von 0 bis 1O⁰C mit einer stöchiometrischen Menge einer Protonensäure zu einem Säureadditionssalz von Acetonin umgesetzt wird und das Säureadditionssalz von Acetonin unter wasserfreien Bedingungen mit Aceton umgesetzt wird.

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