DE2201272A1 - Hydroxyalkylaminoalkylamide und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Hydroxyalkylaminoalkylamide und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
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Description
Dr. 0. Dittmann K. L. Schiff Dr. A. ν. Füner Dip!. Ing. p. Strehl ; * fc
i-:.\r-r-:-:r\.:■-,:la
DA - 4601
München 90, ivteriahi.fplatz 2&3, Telefon 45 83 54
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
SUN RESEARCH AND DEVELOPMENT COMPANY
1608 Walnut Street Philadelphia, Pennsylvania, 19103 U.S.A.
betreffend
Hydroxyalkylaniinoalkylamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Hydroxyalkylaniinoalkylamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
Priorität: 22. Januar 1971, Nr. 109 045, USA
Die Erfindung betrifft neue Hydroxyalkylaminoalkylamide und Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem Alkyl- oder Arylnitrile
unter bestimmten Bedingungen mit Alkanolaminen umgesetzt werden«
Die Umsetzung von Nitrilen mit Alkanolaminen ist zur Bildung
von Oxazolinen bereits bekannt. So wird beispielsweise in der US-Patentschrift 2 402 198 eine katalytische Reaktion
von Nitrilen mit Ethanolamin beschrieben, bei der ein Mol Äthanolamin mit 1 Mol Nitril unter Bildung des cyclischen
Oxazolins reagiert«, Gegenstand der US-Patentschrift
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2 820 801 ist ferner eine wässrige, katalytische Umsetzung,
bei der 1 Mol Nitril und 1 Mol Alkanolamin ohne Ammoniakentwicklung unter Bildung eines N-ß-Hydroxyäthylamids reagieren.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Reaktionsbedingungen 2 Mol Alkanolamin mit einem Nitril unter
Bildung von neuartigen, linearen Hydroxyalkylaminpalkylamiden
der Struktur
Il
0H
reagieren, in der R- eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl-
oder eine mit niederem Alkyl substituierte Arylgruppe, R2 ein
Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, m eine ganze
Zahl von 2 bis 4 und η eine kleine ganze Zahl von etwa 1 bis etwa 6, vorzugsweise 1 bis J5, bedeuten.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Verbindungen
hergestellt, indem unter wasserfreien Bedingungen in Abwesenheit eines Katalysators ein Nitril der Struktur R^—(CN)n mit
einem Alkanolamin der Struktur H-N-(CHp)n,—OH umgesetzt wird,
R2
wobei R-J, R2» m und η die angegebene Bedeutung haben, und indem
diese Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 100° C bis etwa 220° C, bei im wesentlichen Atmosphärendruck und in
einem Molverhältnis von Alkanolamin zu liitrilgruppe von mehr
als 1 : 2 durchgeführt wird.
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Zu Beispielen für geeignete Nitrile gehören Alkylnitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitr_il, Isobutyronitril
und dergleichen, Alkylendinitrile, wie Malonitril, Bernsteinsäurenitril,
Glutaronitril, Adiponitril und dergleichen, aromatische Uitrile, wie Benzonitril, Tolunitril, Terephthalonitril,
Isophthalonitril, 1-Cyanonaphthalin, 1,5-Dicyanonaphthalin
und dergleichen.
Ebenfalls geeignet sind Aralkylnitrile, wie Phenylacetonitril,
I-Maphthalinacetonitril, if-Phenylbutyronitril und dergleichen.
Wenn R.. eine Alkyl- oder Alkylengruppe bedeutet, so enthält
vzw.
es/2 bis 10 Kohlenstoffatome. 1st R., eine Aryl-, Aralkyl- oder •nieder-alkyl-substituierte Arylgruppe, so enthält es vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome (beispielsweise Benzonitril) bis 12 Kohlenstoffatom? (beispielsweise 1,5-Dicyanonaphthalin). Bevorzugte Nitrile sind die Mono- und Dinitrile der Benzolreihe.
es/2 bis 10 Kohlenstoffatome. 1st R., eine Aryl-, Aralkyl- oder •nieder-alkyl-substituierte Arylgruppe, so enthält es vorzugsweise 7 Kohlenstoffatome (beispielsweise Benzonitril) bis 12 Kohlenstoffatom? (beispielsweise 1,5-Dicyanonaphthalin). Bevorzugte Nitrile sind die Mono- und Dinitrile der Benzolreihe.
Zu geeigneten. Alkanolaminen gehören Hydroxyät-hylamin (Äthanolamin),
Hydroxyisopropylamin, Hydroxybutylamin, 3-Hydroxypropylamin,
N-Methyläthanolamin, N-t-Butyläthanolamin und dergleichen.
Der Substituent Rp an dem Alkanolamin ist gewöhnlich eine Alkylgruppe
mit nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden das Nitril und das Alkanolamin einfach miteinander vermischt und
auf Reaktionstemperatur erhitzt, das heißt auf eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 220° C. Wenn die Reaktionstemperatur
für die spezielle Kombination von Reaktanten erreicht wird, so wird Ammoniak frei. Die Reaktion wird bei Atmosphärendruck
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unter wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit jeglichen Katalysators durchgeführt.
Es ist zwar möglich, die Umsetzung in gewissen Lösungsmittelsystemen
durchzuführen; Lösungsmittel sind jedoch nicht erforderlich. Bestimmte polare Lösungsmittel, wie Dioxan, Pyridin,
Athylenglykoldimethyläther und dergleichen, sind jedoch insofern sehr nützlich, als sie das Durchführen der Reaktion
unter Hückfluß ermöglichen und außerdem eine einfache Lösungsmittelentfernung
aus dem Produkt durch Destillation gewährleisten. Andere Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und dergleichen sind ebenfalls ver- '
wendbar, können jedoch zu Störungen führen, da sie die Gewinnung des Endprodukts behindern. Nichtpolare Lösungsmittel,
wie aromatische Kohlenwasserstoffe und npcnsiedende aliphatische
Verbindungen sind als Reaktionsmedium nicht geeignet.
Es wurde beobachtet, daß das Reaktionsprodukt nur eine Alkanolamin-Einheit
pro Gyanogruppe anstelle von zwei Einheiten enthält, wenn keine wasserfreien Bedingungen aufrechterhalten
werden. Wie erwähnt, erfordert das Verfahren, daß das Molverhältnis von Alkanolamin zu Nitrilfunktion 2:1 überschreitet
und vorzugsweise zwischen etwa 5 : 1 und 10 : 1 liegt. Für
praktische Zwecke überschreitet dieses Molverhältnis gewöhnlich den Wert-von etwa 20.: 1 nicht.
Das Ende der Reaktion kann leicht anhand des Aufhörens der Ammoniakentwicklung bestimmt werden (es wird 1 Mol Ammoniak
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für jede Gyangruppe frei). Das Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung
des Endprodukts durch irgendein konventionelles Verfahren aufgearbeitet. Dies wird bequem vorgenommen, indem zunächst
im Vakkum überschüssiges Alkanolamin abdestilliert und das als Rückstand erhaltene Produkt durch Standard-Kristallisationsverfahren
gewonnen wird. Konventionelle Trennverfahren sind auch anwendbar, wenn das als Produkt erhaltene lineare
Hydroxyalkylaminoalkylamid mit irgendwelchen Nebenprodukten der Reaktion vermischt ist-.
Die als Produkte erhaltenen Hydroxyalkylaminoalkylamide sind weiße oder wachsähnliche Feststoffe mit scharfen Schmelzpunkten.
Sie sind im allgemeinen in den üblichen organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur unlöslich, hchcn jedoch ausreichende
Löslichkeit bei erhöhten Temperaturen, so daß sie Reinigungsverfahren durch Kristallisation zugänglich sind. Die Wasserljöslichkeit
der Verbindungen ist im wesentlichen vollständig in allen Mengenverhältnissen und die erhaltenen wässrigen Lösungen
zeigen starke oberflächenaktive Eigenschaften.
Zu Beispielen für typische Verbindungen gemäß der Erfindung gehören die Mono- und Bis-amide, wie 2-Hydroxyäthylaminoäthylbenzamid
der folgenden Struktur
• Q6H5-COIJHCH2CH2NHCH2Ch2OH,
2-Hydroxyäthylaminoäthyltoluamid, 2-Hydroxypropylaminopropylbenzamid,
Bis(2-hydroxyäthylaminoäthyl)terephthalamid der
Struktur C6H4-(CONHC2H4NHC2H4OH)2, 2-Hydroxyäthylaminoäthylacetamid,
2-Hydroxyhexylaminohexylbutyramid und dergleichen.
209832/1218 _ 6 _
Diese Verbindungen haben verschiedene wichtige Anwendungszwecke. Beispielsweise sind die Bis-Verbindungen wertvolle
Kettenverlängerungsmittel bei der Polymerisation von Urethanen und die Monoamide wie auch die Bisamide stellen oberflächenaktive
Mittel dar, die beispielsweise zum Herstellen von Emulsionen und Dispersionen verwendet werden können. Die Verbindungen
können außerdem dem Ringschluß mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels
nach Methoden unterworfen werden, die zur Bildung von heterocyclischen Verbindungen bekannt sind,
welche bekannte Verwendbarkeit als Emulgatoren, komplexbildende Mittel*und Textilschlichtemittel (beispielsweise Weichmacher
und dergleichen) haben.
So läßt sioh ^ed^pielsweise die Verbindung R-C-NH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH,
in der R eine langkettige Alkyl- oder Alkarylgruppe darstellt, leicht dem Ringschluß zu der Verbindung
R-C^NT2
N-CH2
N-CH2
CH2CH2OH
unterwerfen, die ein gutes Emulgiermittel und Waschmittel ist.
unterwerfen, die ein gutes Emulgiermittel und Waschmittel ist.
Um die Erfindung weiter zu verdeutlichen, werden die nachfolgenden
Beispiele gegeben.
Ein Gemisch aus 100 g (0.78 Mol) Terephthalonitril und 616 g
(10.1 Mol) Äthanolamin wurde unter Rühren auf 145° C erhitzt. Aus dem Reaktionsgemiach begann Ammoniak frei zu
♦(sequestering agents) η
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werden und die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 170 C erhöht, wenn das Ammoniak aus dem System mit Hilfe von
Stickstoff entfernt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei , 77 bis 100 C unter 2 mm Hg vakuumdestilliert, um Äthanolamin
zu entfernen, und der Rückstand wurde in 2 1 heißem Äthanol gelöst. Beim Abkühlen schieden sich weiße rhombische
Kristalle ab, die abfiltriert wurden. Dabei wurden 98.8 g des Rohprodukts erhaltenj das in einem Gemisch von 1 1 Äthanol
und 0.5 1 Äthylacetat aufgenommen, zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt wurde, wobei ein neuer Anteil an kristallinem
Produkt erhalten wurde. Dieses Produkt wurde erneut durch Umkristallisieren aus 1.3.1 Äthanol gereinigt, wodurch 40.3 gdes
Produkts erhalten wurden. Durch Aufarbeiten der Filtrate aus der Umkristallisation wurden weitere 41.9 g des Produkts
erhalten, so daß eine Gesamtmenge von 82.2 g (31.2 f») Bis-(2-hydroxyäthylaminoäthyl)terephthalamid
erzielt wurde. Durch Infrarotspektrometrie und Elementaranalyse wurde das Produkt
als 0 0
HOOH2CH2ITHCH2CH2-IiHC^
2CH2ITHCH2CH2C^ y
\—/
identifiziert, eine Verbindung, die bei 161 bis 161.6° C schmilzt. Dieses Material eignet sich als Kettenverlängerungs
mittel bei der Polymerisation von Polyurethanen.
Umsetzung von p-Tolunitril mit Äthanolamin.
Ein Gemisch aus 69 g (0.59 Mol) p-Tolunitril und 153 g (2.5 Mol) Äthanolamin wurde bei 155 bis 160° C gerückflußt. Es
- 8 209832/1218
entwickelte sich Ammoniak, das aus dem System mit Stickstoff ausgespült wurde. Nach 22 Stunden wurde,,eine klare, viskose,
bernsteinfarbene fluide Masse erzielt. Dieses Material wurde der Vakuumdestillation unterworfen, um Äthanolamin zu entfernen.
Nach Abkühlen und Stehenlassen während etwa 1 Monat hatte sich die Flüssigkeit zu einem weißen Wachs verfestigt.
Durch NMR-Analyse wurde bestätigt, daß ein Produkt der Formel
0
Il
Il
P-GH5-C6H4 G-NHCH2CH2NHCh2CH2OH erhalten worden war.
Ein Gemisch aus 40.2 g (0.39 Mol) Benzonitril und 154 g
(2.52 Mol) Äthanolamin wurde bei einer Temperatur von 150 bis 170° C während einer Dauer von etwa 6.5 Stunden gerührt. Die
Reaktionsmasse wurde dann bei 45 bis 50° C unter 0.3 mm Hg destilliert, um Äthanolamin zu entfernen, und einer weiteren
Destillation bei 190 bis 195° C unter 0.3 ram unterworfen. Der viskose Sumpfrückstand von 25.7 g stellte das als Produkt erhaltene
Amid der Struktur C6H5CONHCH2CH2NHCH2-Ch2OH dar, die
durch NMR-Analyse bestätigt wurde.
Wenn 0.390 Mol Benzonitril und 2.52 Mol Äthanolamin bei 125° bis 163 C wie in 3 A umgesetzt wurden, mit der Abänderung!
daß 0*555 Mol Wasser in das System eingeführt wurden, wurde
als Reaktionsprodukt ein bernsteinfarbenes Glas erhalten, das durch NMR-AnaIyββ als Monoaddukt der Struktur CgH
CH9OH identifiziert wurde.
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Umsetzung von Benzonitril mit N-Methylaminoäthanol
Ein Gemisch aus 20.6 g (0.2 Mol) Benzonitril und 45 g (0.6
Mol) 'N-Methylaminoäthanol wurde 19 Stunden bei 155° C gehalten. Das Produkt, das erhalten wurde, nachdem Ammoniak vollständig entwichen und aus dem'Reaktor ausgespült worden war, wurde bei 200 bis 240 C unter 0.5 mm Hg destilliert und ergab 36 g des "Rohprodukts. Eine bei 165 bis 175° C unter 0.01 mm Hg siedende Fraktion wurde durch Massenspektroskopie und
Ein Gemisch aus 20.6 g (0.2 Mol) Benzonitril und 45 g (0.6
Mol) 'N-Methylaminoäthanol wurde 19 Stunden bei 155° C gehalten. Das Produkt, das erhalten wurde, nachdem Ammoniak vollständig entwichen und aus dem'Reaktor ausgespült worden war, wurde bei 200 bis 240 C unter 0.5 mm Hg destilliert und ergab 36 g des "Rohprodukts. Eine bei 165 bis 175° C unter 0.01 mm Hg siedende Fraktion wurde durch Massenspektroskopie und
Elementaranalyse als Produkt der Struktur
0
0
Jl
C6H5-C-IJ-CH2 CH2-Ii-CH2CH2 OH
CH-z
identifiziert.
identifiziert.
Ein Gemisch aus 21.1 g (0.195 Mol) Adiponitril und 154 g
(2.52MoI) Äthanolamin wurde 7 Stunden bei 156 bis 170° C gehalten. Die Reaktionsmasse wurde dann bei 55 bis 70° C unter 0.3 mm Hg vakuumdestilliert, wobei 52 g nichtumgesetzter Materialien gewonnen v/urden. Das als Sumpfrückstand erhaltene
Produkt verfestigte sich zu einem amorphen Wachs, das durch
NMR-Analyse als (HOCH2CH2NHCH2CH2-IiHCOCH2CH2)2 identifiziert wurde.
(2.52MoI) Äthanolamin wurde 7 Stunden bei 156 bis 170° C gehalten. Die Reaktionsmasse wurde dann bei 55 bis 70° C unter 0.3 mm Hg vakuumdestilliert, wobei 52 g nichtumgesetzter Materialien gewonnen v/urden. Das als Sumpfrückstand erhaltene
Produkt verfestigte sich zu einem amorphen Wachs, das durch
NMR-Analyse als (HOCH2CH2NHCH2CH2-IiHCOCH2CH2)2 identifiziert wurde.
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Claims (12)
1. Hydroxyalkylaminoalkylamide der Formel
0
in der R1 eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Aralkyl- oder
niederalkyl-substituierte Arylgruppe, R2 ein Wasserstof diätem oder eine niedere Alkylgruppe, m eine ganze Zahl von
2 bis 4 und η eine kleine ganze Zahl bedeuten.
0 .—. 0
2. HO2CH2CH2NHCh2CH2EHG-^ y— C-KHCH2CH2IiHCH2CH2OH
ff
4. C6H5C-NHCH2CH2IiHCH2CH2OH
5. C^-C-
CH3
6. (HOCH2CH2NHCH2Ch2NHCOCH2CH2)
- 11 -
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- li -
7. Verfahren zum Herstellen von Hydroxyalkylaminoalkylamiden dadurch gekennzeichnet , daß ein Nitril der
Formel R-(CN) , worin R- eine Alkyl-, Alkylen-, Aryl-,
Aralkyl- oder niederalkyl-substituierte Arylgruppe und η eine kleine ganze Zahl bedeuten, mit einem Alkanolamin
der Formel HN—(CHp)-OH, worin R2 ein Wasserst off atom odei
R2 . .
eine niedere Alkylgruppe und m eine ganze Zahl von 2 bis bedeuten, in Abwesenheit eines Katalysators unter wasserfreien
Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 220° C im wesentlichen bei Atmosphärendruck und in
einem Molverhältnis von Alkanolamin pro Nitrilgruppe von
mehr als 2.: 1, jedoch weniger als etwa 20 : 1, umgesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7f dadurch gekennzeichnet,
daß als Nitril ein aromatisches Dinitril verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril ein Phthalonitril verwendet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeich· net, daß als Nitril Benzonitril oder Tolunitril verwendet wird.
- 12 -209832/1218
11. Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeich·
net, daß ale Mtril ein Alkylendinitril verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Nitril Adiponitril verwendet
wird·.
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Family Applications (1)
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| FR (1) | FR2122948A5 (de) |
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| US4060553A (en) * | 1976-05-10 | 1977-11-29 | Petrolite Corporation | Hydroxyalkylaminoalkylamides and preparation and uses thereof |
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| US4168292A (en) * | 1977-10-26 | 1979-09-18 | Petrolite Corporation | Acylated hydroxyalkylaminoalkylamides and preparation thereof and uses thereof as corrosion inhibitors |
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| US3192214A (en) * | 1962-10-12 | 1965-06-29 | Olin Mathieson | Basic anilide derivatives |
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1972
- 1972-01-11 IT IT19232/72A patent/IT946460B/it active
- 1972-01-12 DE DE19722201272 patent/DE2201272A1/de active Pending
- 1972-01-19 FR FR7201666A patent/FR2122948A5/fr not_active Expired
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- 1972-01-26 BE BE778484A patent/BE778484A/xx unknown
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| NL7117450A (de) | 1972-07-25 |
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| IT946460B (it) | 1973-05-21 |
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