DE2616751C3

DE2616751C3 - Schmiermittelzusätze, enthaltend Alkenylbernsteinsäureimide

Info

Publication number: DE2616751C3
Application number: DE2616751A
Authority: DE
Inventors: Philippe Le Havre Duteurtre
Original assignee: OROGIL COURBEVOIE FR Ste
Current assignee: OROGIL COURBEVOIE FR Ste
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS51142004A; NL7604075A; DD124478A5; IT1058145B; NL176947C; CH612669A5; NL176947B; FR2307845A1; JPS5535080B2; DE2616751A1; FR2336442A1; LU74785A1; CA1090807A; US4081388A; SE419643B; BR7602289A; FR2336442B1; PL102109B1; SE7604465L; ATA274076A

Description

26 16 /51

Es ist bereits bekannt, Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Monoaminen, mit Alkylidenpolyaminen oder Polyoxyalkylidenaminen umzusetzen und die Umsetzungsprodukte als Schmiermittelzusätze zu verwenden.

So werden gemäß der US-PS 38 06 456 Polyoxyalkylidenamine mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 4000 umgesetzt, die z. B. den allgemeinen Formeln

NH₂ — Alkylen—~{O — Alkylen J^

R f Alkylen f O — Alkylen);— NH₂]₃._t

entsprechen und dementsprechend zu basischen Verbindungen führen, die dem sauren, in Kfz-Schmierölen vorhandenen Motorenschlamm gegenüber neutralisierend wirken. Andere Alkenylbernsteinsäureimidverbindungen sind aus der DE-OS 24 40 523 bekannt. Hierbei handelt es sich um Metall-sulfanilat-Verbindungen oder Trialkylammonium-sulfanilatverbindungen, die neutral sind, da sie kein Stickstoffatom mit freiem Elektronenpaar enthalten, und die daher den sauren Motorenschlamm nicht zu neutralisieren vermögen. Außerdem sind diese Verbindungen aufgrund ihres Metallgehaltes aschebildend und erhöhen damit den Ascherückstand der Schmierölzusätze.

Es wurden nun neue substituierte Alkenylbernsteinsäureimide entwickelt, die sich besonders gut als Detergens-Dispergierzusätze, als Rostschutzmittel und als schaumhemmende Mittel in Motorenölen eignen. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze enthalten mindestens ein alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

CO — CH — R

Rl —N

ν — R₂ CO-Ch₂
\

Ri
in der

R eine Alkenylgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen ist,
R'i die Gruppierung

-r-O-r'
bedeutet,
R'2 eine Gruppe

CO —CH-R

—r—O—r¹—N

CO-CH₂

—r—O—r"—NH₂

CO —CH-R

—f—N

4
\

i
CO-CH-

oder '
— r—OH

ist und
R'3 für eine Gruppe

CO — CH- R

— r—O —r¹ —N

CO-CH₂

— r—O —r' —NH₂

CO —CH-R

-r⁷ —N

CO-CH₂

— ΐ — NH₂

— r—OH

eine Ci -Gt- Alkyl- oder Phenylgruppe
steht,

wobei r eine gegebenenfalls verzweigte C₂- oder C3-Alkylgruppe, vorzugsweise die Äthyl- oder Isopropylgruppe, und r' die Propyl- oder Isobutylgruppe bedeutet.

Die neuen Schmiermittelzusätze sind metallfreie basische Verbindungen, die den sauren Motorenschlamm gut neutralisieren und die keine Ascherückstände liefern. Gegenüber typischen Vertretern der aus der US-PS 38 06 456 bekannten Verbindungen haben sie sich als überraschend überlegen erwiesen, so wurden mit den in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 9 beschriebenen erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätzen gegenüber den Umsetzungsprodukten aus Polybutenylbernsteinsäureanhydrid von 2,2-Diamino-4,7,10-trioxatridecan bzw. l,l,l-Tris(4-amino-2-oxapentyl)-äthan entsprechend den in den nachfolgenden Beispielen 10 bis 12 mitgeteilten Bewertungen eine Verbesserung des Dispergiervermögens von 310—330 auf bis zu 470, eine Verbesserung der Korrosionsschutzwirkung von 12 auf bis zu 18 und eine Verbesserung der

so schaumhemmenden Wirkung von 580 bis 450 auf 10 bis 5 erzielt

Die neuen Schmiermittelzusätze werden dadurch erhalten, daß man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, dessen Alkenylgruppe 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält, mit mindestens einem Polyamin der allgemeinen Formel

;—NH₃

N —
\

(Π)

-r'-NH,

umsetzt in der R'4 für die Gruppe —r—O—r' steht R's eine Gruppe —r—O—r'—NH₂, —r'—NH₂ oder —r—OH und R'₆ die Gruppe — r—O—r'—NH₂, —t—NH₂, —r—OH, eine Ci-C₄-AIlIyI- oder Phenyl-

gruppe bedeuten, wobei r und r' die obige Bedeutung besitzen.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 120 bis 230° C, vorzugsweise von 140 bis 180° C vorgenommen und ein Molverhältnis von Polyamin zu Alkenylbernsteinsäureanhydrid < 1 eingehalten. Die Umsetzung wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt, um die Viskosität des Reaktionsgemisches zu verringern; als Verdünnungsmittel wird vorzugsweise ein Schmieröl ausgewählt, das auch als Grundöl in den Schmierölgemischen dient, wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt wird.

Wird als Amin ein Monoamin eingesetzt (eine — NH2-Gruppe), so wird ein Molverhältnis von Amin zu Alkenylbernsteinsäureanhydrid von 0,8 bis 0,95, vorzugsweise von 0,85 bis 0,90, eingehalten.

1st das eingesetzte Amin ein Diamin (2-NH2-Gruppen) so führt ein Molverhältnis von 0,4 bis 0,6 zu einem überwiegenden Anteil an Bis-alkenylbernsteinsäureimid und ein Molverhältnis nahe 1, vorzugsweise von 0,7 bis 0,95, zu einem überwiegenden Anteil an Monoalkenylbernsteinsäureimid.

Wird ein Triamin umgesetzt, so wird mit einem Molverhältnis von 0,3 bis 0,35 ein überwiegender, Anteil an Tris-alkenylbernsteinsäureimid erhalten, mit einem Molverhältnis von 0,4 bis 0,6 ein überwiegender Anteil an Bis-alkenylbernsteinsäureimid und bei einem Molverhältnis nahe 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,9, ein Hauptanteil an Monobernsteinsäureimid.

Die zur Anwendung kommenden Alkenylbernsteinsäureanhydride werden in an sich bekannter Weise hergestellt, beispielsweise durch Kondensieren auf thermischem Wege (US-PS 33 06 907) von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyolefin, dessen Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 4000 liegt Das Polyolefin wird unter den Oligomeren oder Polymeren von C2—C3o-Olefinen ausgewählt, die gegebenenfalls verzweigt sind; infrage kommen weiter die Copolymeren dieser Olefine miteinander oder mit Dien- oder vinylaromatischen Comonomeren. Zu diesen Polyolefinen gehören vorzugsweise Oligomere yon C2—C20-«- Monoolefinen wie die Oligomere von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, 3-Cyclohexyl-buten-l, 2-Methyl-5-propylhexen-l, Copolymere dieser a-OIefine mit nichtendständiger Doppelbindung, beispielsweise die Copolymere aus Isobuten und einem Comonomeren ausgewählt aus Butadien, Styrol, 13-Hexadien oder die gegebenenfalls konjugierten Diene und Triene.

Die Kondensation kann auch in Gegenwart von Chlor erfolgen (US-PS 32 31 587 und BE-PS 8 05 486), in Gegenwart von Jod (GB-PS 13 56 802) oder in Gegenwart von Brom (gemäß dem älteren Vorschlag entsprechend DE-OS 25 23 692); diese Maßnahme kann auch ausgehend von monochlorierten oder monobromierten Polyolefinen vorgenommen werden, wie dies in der FR-PS 20 42 558 beschrieben ist

Vorzugsweise werden zur Herstellung der neuen Schmiermittelzusätze folgende Polyamine eingesetzt:

Tris(oxa-3-amino-6-hexyl)amin

N-(Äthyl)-N,N-bi5(3-oxa-6-aminohexyl)arnin

N-(Airräo-3-propyl)-N,N-bis(2-inethyl-3-oxa-

6-aminohexyl)amin

Tris(2-methyl-3-oxa-6-aminohexyl)amin
Tris(2_T5-dimethyl-3-oxa-6-aminohexyI)amin
Tris(3-oxa-5-methyl-6-aminohexyl)amm
N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-bis(3-oxa-6-amino-

hexyQamin

N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-6-amino-

hexyl)amin
N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-

6-aminohexyl)amin
N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-

5-methyl-6-aminohexyl)amin
Tris(3-oxa-5-methyl-6-aminohexyl)amin
N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-bis(3-oxa-5-methyl-

6-aminohexyl)amin
N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-N-(3-oxa-5-methyl-

6-aminohexyl)amin.

Allgemein werden die für die Umsetzung benötigten Polyamine durch Cyanäthylierung von Alkanolaminen der allgemeinen Formel

OH

/
N-X

X'

(III)

in der r die oben angegebene Bedeutung besitzt, X für Wasserstoff oder die Gruppe r—OH steht und X' für Wasserstoff, die Gruppe r—OH oder eine Ci — C4-AI-kylgruppe oder die Phenylgruppe steht, mit Acrylnitril oder Methacrylnitril und anschließende Hydrierung des erhaltenen Nitrils hergestellt Die Cyanäthylierung kann gemäß dem in der US-PS 23 26 721 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Wird eine vollständige Cyanäthylierung des eingesetzten Alkanolamins angestrebt um Polyamine mit Äthergruppen der allgemeinen Formel II, in der weder R'5 noch R'e eine Gruppe —r—OH bedeuten, herzustellen, so muß das Verhältnis der Gruppen mit beweglichem Wasserstoff zu Anzahl der Nitrilgruppen kleiner oder gleich 1 sein; zweckmäßigerweise werden 1 bis 1,2 Mol Acrylnitril oder Methacrylnitril je Gruppe mit beweglichem Wasserstoffatom im Alkanolamin eingesetzt.

Wird hingegen eine unvollständige Cyanäthylierung des eingesetzten Alkanolamins angestrebt, um Polyamine mit Äthergruppen der allgemeinen Formel II zu erhalten, in der mindestens eine der Gruppen R'5 und R'₆ eine Gruppe r—OH bedeuten, so ist hierfür ein Verhältnis von Anzahl der Gruppen mit beweglichem Wasserstoff (-Atom¹) zu Anzahl der Nitrilgruppen > 1 erforderlich. Wird als Alkanolamin der Formel III ein Trialkanolamin eingesetzt oder ein Amin der Formel

NH(CH₂-CH R₁-OH)₂,

so kann das Mclverhältr.is von Alkanolamin zu Acrylnitril oder Methacrylnitril 0ß4 bis 2 betragen. Wird als Alkanolamin ein Alkyl- oder Phenyl-dialkanolamin eingesetzt, so liegt das Molverhältnis von Alkanolamin zu Acrylnitril oder Methacrylnitril zweckmäßigerweise bei 0,55 bis 2.

Zu den Alkanolaminen der allgemeinen^ Formel III gehören beispielweise Triäthanolamin, Äthyldiäthanolamin.Triisopropanolaminu.ajn.

Die Hydrierung wird zweckniäßigerweise mit molekularem Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Kobalt oder Raney-Nickel vorgenommen entsprechend dem in »Methoden der Organischen Chemie«, Houben, Weyl — 4. Auflage, Bd. XI/1, Seite 559 (1957) beschriebenen Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusätze werden den Schmierölen oder Schmierölgemischen in einer

Menge von 1 bis 10% ihres Gewichtes zugesetzt, um ihre Detergens-Dispergiereigenschaften, ihre Korrosionsschutzeigenschaften und ihre schaumbremsenden Eigenschaften zu verbessern.

Es hat sich gezeigt, daß die Alkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Formel I, in der weder R'2 noch R'3 eine Gruppe r—OH bedeutet, und insbesondere die Alkenylbemsteinsäureimide der allgemeinen Formel

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Alkenylbemsteinsäureimide der allgemeinen Formel

r—0 —r' —N

N-

CO — CH — R

CO-CH₂

(IV)

tm in der

W r, r' und R der obigen Definition entsprechen und

R"₂ eine Gruppe

_r-O-r'-NH₂
oder

r—O—r' — N
N —r

R3

in der

R'3 für eine Gruppe

— r— Ο — r' — ν'

— r— O--r' — NH₂

CO — CH- R

s. 1

CO-CH₂

(V)

CO —CH-R

CO-CH₂

CO — CH — R

— r— O — r' — N

bedeutet und
R"3 für eine Gruppe

— r—0—r' —NH₂

r' —N

— CH,

•4
\

CO — CH- R

—r—O —r' —N

CO — CH—R

CO-CH,

CO-CH₂

— r¹—-NH₂

— r—OH

oder eine

Ci-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe

steht,

CO —CH-R

-r'—N

besonders hervorragende Korrosionsschutzeigenschaften sowie ausgezeichnete Detergens-Dispergiereigenschäften und schaumhemmende Eigenschaften besitzen. Die hervorragenden Dispergier- und Korrosionsschutzeigenschaften werden erreicht, wenn den Ölen Gemische von Alkenylbernsteinsäureimiden der allgemeinen Formeln IV und V zugesetzt werden, biespielsweise Gemische aus 99,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 50 Gew.-%, mindestens eines Alkenylbernstein- -säureimides der allgemeinen Formel IV und aus 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-°/o, mindestens eines Alkenylbernsteinsäureimids der allgemeinen FormelV.

besonders hervorstechende Detergens-Dispergierei- Hierzu gehören vor allem die Schmiermittelzusätze,

genschaften sowie ausgezeichnete Korrosionsschutz- die aus 98 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyisobute- und Antischaumeigenschaften besitzen. nylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel ■*

CO-CH₂

—r¹—NH₂

oder eine

Ci—Gi-Alkyl- cder Phenylgruppe

steht,

CO — CH-R

(H₂N-C₃H₆-O — C₂H₄)„— N -\- C₂H₄- O — C₃H₆-N

CO — CH₂

in der η die Zahl 0, 1 oder 2 bedeutet, und aus 2 bis 50 Gew.-°/o mindestens eines Polyisobutenylbernsteinsäu-

3-/1

reimids der allgemeinen Formel

CO —CH-R

C₂H₄-O-C₃H₆-N

N-C₂H₄-OH CO-CH₂

RJ"

bestehen, in der R₃" eine Gruppe
-C₂H₄-OH
-C₂H₄-O-C₃H₆-NH₂

CO — CH-R
-C₂H₄-O-C₃H₆-N

CO-

und R eine Polyisobutenylgruppe mit
Kohlenstoffatomen bedeutet.

CH₂
bis

20

Diese Schmiermittelzusätze werden hergestellt durch einfaches Vermischen der verschiedenen Komponenten oder vorzugsweise durch Kondensation bei einer Temperatur von 120 bis 230° C eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, dessen Isobutenylgruppe 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Zubereitung auf der Basis von Polyaminen mit Äthergruppen, die zu 98 bis 50 Gew.-% aus Tris(3-oxa-6-aminohexyl)amin und aus 2 bis 50 Gew.-°/o N-(2-Hydroxyäthyl)-N,N-bis(6-amino-3-oxahexy])amin und N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin besteht.

Diese Zubereitungen auf der Basis von Polyaminen mit Äthergruppen können entweder durch einfaches Vermischen oder durch Cyanäthylieren von Triäthanolamin mit Acrylnitril in einem Molverhältnis Triäthanolamin zu Acrylnitril von 0,34 bis 0,5 (zu 1) und anschließende Hydrierung der erhaltenen Nitrile hergestellt werden.

Weitere Beispiele sind die Schmiermittelzusätze, bestehend aus 98 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

C₂H₅-N

CO —CH-R

C₂H₄-O-C₃H₆-N

CO-CH₂

(C₂H₄-O-C₃H₆-NH₂).,

in der/? 0 oder 1 ist,

sowie aus 2 bis 50 Gew.-% Polyisobutenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

C₂H₄-O-C₃H₆-N

N — C₂H₄

C₂H₅

OH

in der R eine Polyisobutenylgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen ist

Diese Schmiermittelzusätze können durch einfaches Vermischen der verschiedenen Komponenten oder vorzugsweise durch Kondensation bei einer Temperatur von 120 bis 230° C eines Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids, dessen Polyisobutenylgruppe 20 bis 200 Kohlenstoffatome enthält, mit einer Zubereitung auf der Basis von Polyaminen mit Äthergruppen, bestehend aus 98 bis 50 Gew.-o/o N,N-Bis(3-oxa-6-aminohexyl)-äthylamin und 2 bis 50 Gew.-°/o N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amiin hergestellt werden.

Die Zubereitung auf der Basis von Polyaminen mit Äthergruppen kann ihrerseits durch einfaches Vermischen oder unmittelbar durch Cyanäthylierung von Äthyldiäthanolamin mit Acrylnitril in einem Molverhältnis von Äthyldiäthanolamin zu Acrylnitril von 0,55 bis 1 (zu 1) und anschließende Hydrierung der erhaltenen Nitrile hergestellt werden.

Als Schmieröle kommen zahlreiche verschiedene Schmieröle infrage, wie sie im Gebrauch sind, beispielsweise naphthenische und/oder paraffinische 40 Schmieröle, andere Kohlenwasserstoff-Schmiermittel. CO — CH — R beispielsweise Schmieröle abgeleitet von Produkten des

Steinkohlenteers, synthetische Öle, beispielsweise Alkylenpolymere, Oxyalkylen-Polymere und ihre Derivate \ einschließlich der Oxyalkylenpclymeren hergestellt

QQ CH₂ 15 durch Polymerisieren von Alkylenoxid in Gegenwart

von Wasser oder Alkoholen, Dicarbonsäureester, flüssige Phosphorsäureester, Alkylbenzole und Dialkylbenzole, Polyphenyle, Biphenyl-alkyläther und Polymere des Siliciums.

Wieviel von den neuen Schmiermittelzusätzen zugesetzt wird, hängt von der in Betracht gezogenen Verwendung des Schmieröls ab: so wird Motorenöl für einen Benzinmotor zweckiiiäßigerweise iTiii 1 bis 7% und Motorenöl für einen Dieselmotor zweckmäßigerweise mit 4 bis 10% Zusatz versetzt. Die erfindungsgemäß verbesserten Schmieröle können noch weitere Zusätze, beispielsweise Antioxidantien oder Korrosionsschutzmittel u. a. m. enthalten.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

60

65

Beispiel 1

In einem 2-1-Dreihalskolben wurden 900 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Anhydrid) mit Säurezahl 74 (mg KOH, die notwendig sind, um 1 g Produkt zu neutralisieren), vorgelegt, das durch Kondensation von Maleinsäure mit einem Polyisobuten von mittlerem Molekulargewicht 1000 erhalten worden war. Das

ί6

Anhydrid wurde unter Rühren auf 120" C erhitzt und dann im Verlauf von 1 h mit 58 g Tris(6-amino-3 oxahexyl)amin versetzt, was einem Molverhältnis Polyamin/ Anhydrid von 0,3 (zu 1) entsprach. Das Gemisch wurde 3 h bei 16O⁰C und unter vermindertem Druck von 50 mm Hg gehalten.

Erhalten wurde ein klares Produkt, das überwiegend aus Trispolyisobutenylbernsteinsäureimid bestand und 1 06% Gesamtstickstoff enthielt.

Beispiel 2

In einem l-l-Dreihalsko'ben wurden 300 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 vorgelegt sowie 82 g Öl 100 N als Verdünnungsmittel. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 150⁰C erhitzt und im Verlauf von 1 h mit 32 g Triamin gemäß Beispiel 1 versetzt; dies entsprach einem Molverhältnis von Polyamin zu Anhydrid von 0,5; anschließend wurde die Temperatur 2 h unter einem verminderten Druck von 50 mm Hg beibehalten.

Das erhaltene klare Produkt bestand zum überwiegenden Teil aus bis-P'olyisobutenylbernsteinsäureimid und enthielt 1,3% Gesamtstickstoff.

Das eingesetzte Tris(6-amino-3-oxahexyl)amin war zuvor durch Cyanäthylierung von Triäthanolamin mit Acrylnitril und Hydrierung des erhaltenen Nitrils in der folgenden Weise hergestellt worden:

Gearbeitet wurde in einem 3-1-Glaskolben, der mit mechanischem Rührwerk, aufsteigendem Kühler, Em spritzampulle und Thermometer versehen war: die Gesamtvomchtung wurde unter Stickstoff gehalien. Es wurden 894 g (6 Mol) Triäthanolamin und 9 ml (0.09 Mol) Natronlauge von 36^r Be vorgelegt. Dann ließ man im Verlauf von 1 h 20 min 954 g (18 Mol) Acrylnitril zulaufen, wobei das Reaktionsgemisch stark gerührt und bei einer Temperatur von 35 bis 4O⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde auf 20 bis 25°C abgekühlt und die Natronlauge durch Zugabe von 10 ml Salzsäure (d « 1,19) neutralisiert und das gebildete Natriumchlorid abfiltriert.

Man erhielt 1851 g rohes Trinitril in Form einer klaren gelbbraunen Flüssigkeit.

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl, Inhalt 3,6 1. versehen mit einem Rührwerk, einer Injektionsleitung und einem Thermostaten wurden unter Stickstoff 600 ml Rane>-Nickelsuspension in absolutem Äthanol, enthaltend 185 g Raney-Nickel vorgelegt und 3 ml Natronlauge von 36° Be zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Darauf wurde das Rührwerk in Gang gesetzt und Wasserstoff aufgepreßt bis zu einem Druck von 25 bar.

Der Autoklav wurde auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht; darauf wurden im Verlauf von 4 h 15 min 1200 ml Lösung aus 616 g rohem Trinitril in absolutem Äthanol zugegeben und die Zulaufleitutig mit 100 ml absolutem Äthanol gespült; anschließend ließ man die Reaktion noch 30 min weiterlaufen. Danach wurde der Autoklav auf 25°C abgekühlt, entgast, mit Stickstoff gespült und geöffnet.

Die Reaktionsmasse wurde abgezogen und der Reaktor dreimal mit 200 ml Äthanol gewaschen. Der Katalysator wurde abfiltriert; man erhielt 2070 g klares hellgelbes Filtrat Die ursprünglich aufgegebene Natronlauge wurde mit 3 ml Salzsäure (d = 1,19) neutralisiert, das gebildete Natriumchlorid abfiltriert und das Filtrat durch Erhitzen auf 85 bis 90⁰C unter vermindertem Druck (15 mm Hg) eingeengt.

Man erhielt 555 g rohes Amin, das zunächst einer ersten Destillation umerwoi fen wurde, um die schweren Produkte abzutrennen. Die Destillation wurde in einem 1-1-lLolben oder Kesse: mit Vigreux-Kolonne vorgenommen.

Erhalten wurden 421 g ölige Flüssigkeit die bei einer Temperatur unterhalb 215°C unter einem Druck von höchstens 6 mm Hg überging.

In einer zweiten Stufe wurde die erhaltene Flüssigkeit in einem 1-1-Kolben oder Kessel mit aufgesetzter, mit '» Glasringen gefüllter Kolonne rektifiziert.

Es warden 275,9 g Tris(3-oxa-6-aminohexyl)amin erhalten, das unter einem Druck von 2 mm Hg bei 192 bis 201⁰Cüberging, Brechungsindex π 1,4822.

Die Reinheit des Produktes wurde durch Stickstoffbe-Stimmung zu 97,5% ermittelt

Beispiel 3

In einem 2-1-Dreihalskolben wurden 1320 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl 85 vorgelegt, das ausgehend von einem Polyisobuten mit mittlerem Molekulargewicht etwa 940 erhalten worden war. Das Anhydrid wu'de auf 160⁰C erhitzt und dann im Verlauf von 1 h mit 124 g N-Äthyl-N,N-bis(6-amino-3-oxahexyl)amin versetzt; dies entsprach einem Molverhältnis Polyamin/Ai nydrid von 0,5 (zu 1). Die Temperatur wurde 2 h unter einem Druck von 50 mm Hg beibehalten.

Das erhaltere Produkt bestand hauptsächlich aus Bis-polyisobutenylbernsteinsäareimid und enthielt 1,54% Gesamtstickstoff, Viskosität 470 cSt/98,9°C.

Das in diesem Beispiel verwendete Amin war zuvor durch Cyanäthylierung von N-Äthyldiäthanolamin mit Acrylnitril und Hydrierung des erhaltenen Dinitrils in folgender Weise hergestellt worden:

In einem 3-1-Glaskolben wurden unter Stickstoff 1330 g (10 Mol) N-Äthyldiäthanolamin und 10 ml (0,1 Mol) Natronlauge von 36 Be vorgelegt. Dann ließ man im Verlauf von 1 h 1060 g (20 Mol) Acrylnitril unter Rühren zulaufen und hielt das ganze bei einer Temperatur von 35 bis 40⁰C. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 20 bis 25°C abgekühlt, die Natronlauge durch Zugabe von 10,5 ml Salzsäure (d=> 1,19) neutralisiert und das gebildete Natriumchlorid abfiltriert.

Man erhielt 2386 g rohes Dinitril in Form einer klären gelben Flüssigkeit.

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, Inhalt 3,6 1, wurden unter Stickstoffatmosphäre 600 ml einer Raney-Nickel-Suspension in absolutem Äthanol, enthaltend

äo 179 g Raney-Nickel sowie 3 ml Natronlauge von 36 Be vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt, Wasserstoff bis zu einem konstanten Druck von 25 bar aufgepreßt und das ganze auf 60° C erhitzt.

Bei dieser Temperatur wurden im Verlauf von 4 h 10 min 597,5 g rohes Dinitril gelöst in 1200 ml absolutem Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde wie oben beschrieben aufgearbeitet. Erhalten wurden 753,5 g rohes Amin. das nach einer ersten Destillation 516,2 g ölige Flüssigkeit ergab, die bei einer Temperatur unter 230⁰C bei einem Druck von maximal 5 mm Hg überging. Die Rektifikation dieser öligen Flüssigkeit lieferte 443,5 g N,N-Bis(3-oxa-6-aminohexyi)-äthylamin,

h5 das bei 125 bis 130°C/l bis 3 mm Hg überging, Brechungsindex n-: 1,4685.

Die durch Stickstoffbestimmung ermittelte Reinheit des Produktes betrug 98%.

230 215/302

Beispiel 4

In einem 2-1-Dreihalskolben wurden 320 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 vorgelegt und unter Rühren auf 120⁰C erhitzt; darauf wurden im Verlauf von 1 h 26,3 g N,N-Bis(6-amino-3-oxahexy])-N-(2-hydroxyäthyl)amin zugegeben; dies entsprach einem Molverhältnis von Polyamin zu Anhydrid von 0,5. Die Temperatur wurde 3 h bei 150°C/20 mm Hg gehalten.

Das erhaltene klare Produkt bestand zum überwiegenden Teil aus Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid und enthielt 1,2% Gesamtstickstoff.

Das eingesetzte Amin war zuvor wie folgt durch Cyanäthylierung von Triäthanolamin mit Acrylnitril (Triäthanolamin/Acrylnitril = 1) und anschließende π Hydrierung des erhaltenen Nitrils hergestellt worden.

In einer Vorrichtung entsprechend Beispiel 2 mit einem 2-1-Kolben wurden 300 g Triäthanolamin (2 Mol) und 3 ml handelsübliche Natronlauge (36° Be) vorgelegt und auf 4O⁰C erwärmt; darauf ließ man im Verlauf von 2u 12 min 102 g Acrylnitril (2 Mol) zulaufen und hielt dabei die Ternepratur bei 4O⁰C. Nach beendeter Zugabe wurden schnell 3,5 ml 10 η-Salzsäure zugegeben und das Gemisch dann unter folgenden Bedingungen hydriert:

In ein^m 3,6-1-Autoklaven mit zentralem Rührwerk wurden 154 g Raney-Nickel suspendiert in 700 ml Äthanol sowie 12 ml Natronlauge (36° Be) gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Stickstoff sowie mit Wasserstoff gespült; darauf wurde Wasserstoff bis zu 40 bar aufgepreßt und die Temperatur auf 60⁰C gebracht Darauf wurden innerhalb von 62 min 380 g Gemisch aus aer Cyanäthylierungsstufe gelöst in 400 ml Alkohol zugegeben. Es wurden 851 Wasserstoff absorbiert entsprechend 3,80 Mol (bei Normalbedingungen); dies entsprach 101 % der Theorie.

Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und das rohe Reaktionsgemisch abgezogen; der Katalysator wurde abfiltriert und der Alkohol durch Destillation unter Atmosphärendruck und anschließend unter 15 mm Hg bis zu 130° C verjagt

Man erhielt 382 g eines Gemisches, das dampfchromatographisch analysiert wurde. Es bestand aus:

Triäthanolamin,
Produkt der Formel

(OH —CH₂-CH₂^-N-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₃-CH₂-NH₂

eines Produktes der Formel

OH — CH₂- CH₂-N-(CH₂- CH₂-O-CH₂- CH₂-CH₂-NH₂J₂

sowie
1,5% lris(3-oxa-6-aminohexyl)amin.

Anschließend wurde die Natronlauge neutralisiert und das Gemisch bei 2 mm Hg destilliert. Erhalten wurde auf diese Weise N,N-Bis(6-amino-3-oxahexyl)-N-(hydroxyäthyl)amin, mit einem Reinheitsgrad von 98%.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Weise wurden aus 114 g Gemisch aus N,N-Bis(6-amino-3-oxah&xyl)-N-(hydroxyäthyl)amin nachfolgend »A« bezeichnet (entsprechend einer Menge von 31 bis 32%) sowie Tris(6-amino-3-oxyhexyl)amin, nachfolgend »B« bezeichnet (entsprechend einer Menge von 69 bis 68%) und 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 Polyisobutenylbernsteinsäureimide hergestellt.

Das erhaltene Produkt war klar und enthielt 1,13% Gesamtstickstoff; es bestand aus etwa

31 bis 32% Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid

abgeleitet von A und
69 bis 68% Tris-polyisobutenylbernsteinsäureimid

abgeleitet von B.

Das Grundgemisch der Amine A und B war zuvor wie folgt durch Cyanäthylierung von Triäthanolamin mit Acrylnitril in einem Molverhältnis von Triäthanolamin/ Acrylnitril = 0,36 (und nachfolgende Hydrierung) hergestellt worden.

Die Cyanäthylierung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt mit 894 g (6 Mol) Triäthanolamin und 878 g (16,6 Mol) Acrylnitril.

Die Hydrierung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben vorgenommen mit 616 g Gemisch aus der Cyanäthylierungsstufe in 700 ml Alkohol.

Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und Abziehen des Alkohols erhielt man ein Gemisch, das die Amine A und B im Verhältnis 31 bis 32% zu 69 bis 68% enthielt.

Beispiel 6

Es wurde wiederum wie in Beispiel 4 gearbeitet und von 118 g Gemisch enthaltend 50% Amin A und 50% Amin B sowie 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 ausgegangen. Das erhaltene Produkt war klar und enthielt 1,16% Gesamtstickstoff; es bestand aus etwa 50% Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleitet von A und 50% Tris-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleitet von B.

Das eingesetzte Tris(6-amino-3-oxahexyl)amin kann gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

Beispiel 7

Es wurden gemäß Beispiel 4 109 g Gemisch aus 10%

Amin A und 90% Amin B sowie 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 miteinander umgesetzt. Das erhaltene Produkt war klar und enthielt 1,11% Gesamtstickstoff.

Es bestand aus etwa 10% Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleitet von A und 90% Tris-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleiet von B.
Das eingesetzte Tris(6-amino-3-oxyhexyl)amin ließ sich entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise herstellen.

60

65

Beispiel 8

In einem 1-1-Dreihalskolben wurden 523 g Anhydrid gemäß Beispiel 1 vorgelegt und unter Rühren auf 140° C erwärmt. Darauf wurden 69 g N-Äthyl-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin zugegeben; dies entsprach einem Molverhältnis von Polyamin zu Anhydrid von 1. Die Temperatur wurde 3 h bei 150°C unter einem Druck von 20 mm Hg gehalten.

Das erhaltene Produkt war klar und bestand zum

überwiegenden Teil aus Monopoiyisobutenylbernsteinsäureimic, Gesamtstickstoff 1,77%.

Das eingesetzte Amin war zuvor durch Cyanäthylierung von Äthyldiäthanolamin mit Acrylnitril in einem Molverhältnis von Äthyldiäthanolamin zu Acrylnitril von 1 zu 0,66 und anschließende Hydrierung des Nitrils erhalten worden. Die Cyanäthylierung wurde wie in Beispiel 4 beschrieben durchgeführt ausgehend von 532 g Äthyldiäthanolamin (4 Mol) und 141g Acrylnitril (2,66 Moi).

33'.« Äthyldiäthanoijinin.
55... Produkt der Formei

Die Hydrierung wurde ebenfalls wie in Beispiel 4 durchgeführt mit 616 g Gemisch der Cyanäthylierungsstufe in 700 ml Alkohol. Es wurden 1151 Wasserstoff absorbiert entsprechend 5,13 Mol unter Normalbedingungen; dies sind 96% der theoretisch notwendigen Menge.

Der Katalysator wurde abfiltriert und der Alkohol abgezogen; man erhielt 620 g rohes Produkt, das sich zusammensetzte aus

CH₂- Cii_: — O — CH,- CH,- CH:- NH₂

C₂H,-N

CH_:—CH— OH
und

9% Produkt der Formel

CH; -CH; -O —CH;--CH;-CH₂-NH,

C₂H₅-N

CH₂-CH₂-O-CH,- -CH,-CH₂-'NH

Die Natronlauge wurde darauf neutralisiert und das Gemisch unter 1 mm Hg destilliert. Man erhielt auf diese Weise N-Äthyl-N-(hydroxyäthyl)-N-(b-amino-3-oxahexyl)amin mit Reinheitsgrad 98%.

Beispie! 9

Es wurde wie »n Beispiel 8 gearbeitet, ausgehend von 138 g Amingemisch, das 30% N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin und 70% N-(Äthyl)bis-N,N-(6-amino-3-oxahexyl)amin enthielt sowie 1600 g Anhydrid gemäß Beispiel 1.

Das erhaltene Produkt war klar, enthielt 1,31% Gesamtstickstoff und bestand aus etwa 30% Bis-polyisobutylenbernsteinsäureimid abgeleitet von N-(Äthyl)-N-(2-hydroxyäthyl)-N-(6-amino-3-oxahexyl)amin sowie 70% Bis-polyisobutenylbernsteinsäureimid abgeleitet von N-(Äthyl)bis-N,N-(6-amino-3-oxahexyI)amin. Das eingesetzte N-(Äthyl)-N,N-bis(6-amino-3-oxahexyl)-amin konnte zuvor gemäß Beispiel 3 hergestellt werden.

Beispiel 10

Es wurden die Dispergiereigenschaften der gemäß den obigen Beispielen hergestellten Schmiermittelzusätze (Schmieradditive) untersucht, und zwar mit Hilfe der in »Les huiles pour moteurs et Ie graissage des moteurs« Ausgabe 1962, Bd. 1 Seiten 139—90 von A. Schilling betriebenen Tüpfelmethode.

Zur Bestimmung wurde von 20 g Öl SAE 30 ausgegangen nach Zusatz von 5 g Schlamm aus einem Petter AVi-Motor, enthaltend etwa 2% Kohlenstoff-artige Produkte. Dem Öl SAE 30 waren zuvor die notwendigen Additive zugegeben worden entsprechend der folgenden Rezeptur, wobei sich die Mengen der verschiedenen Additive auf 1 kg Öl beziehen:

50 mMol erfindungsgemäßer Schmiermittelzusatz, der

untersticht werden soll
30 mMol Calciurnalkylbenzolsulfonat

30 mMol überalkalinisiertes Calciumalkylphenat und
15 mMol Zinkdihexyldithiophosphat.

Das Gewicht des Reaktionsmediums, das 50 raMo. Schmiermittelzusatz entspricht, kann auf folgende Weise berechnet v, erden:

χ Anzahl der vom Amin A beigesteuerten NH₂-GrUppen in 100 g Amingemisch

Anzahl der von Amin B beigesteuerten NH₂-GrUp-

pen in 100 g Amingemisch
P Gewicht des eingesetzten Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrids (Anhydrid).

Die Anzahl Mole Anhydrid, die mit 100 g Amingemisch reagiert haben, ist beispielsweise A' + y, wenn alle NH₂-Gruppen mit dem Anhydrid reagieren;
die Anzahl Mole Bernsteinsäureimide vorhanden mit P + 100 g Reaktionsgemisch ist in diesem Falle χ + y;
50 mMol Schmiermittelzusatz entsprechen somit

35

40

50

60

65 P+ 100

50 · 10 ³g

Reaktionsmedium.

Das Gemisch aus Öl + Zusätzen und Schlamm wurde in 5 Anteile aufgeteilt, die jeweils geschüttelt und einer Wärmebehandlung nach folgendem Schema unterworfen wurden:

1 Anteil erhitztauf50°C/10min

1 Anteil erhitztauf 200°C/10 min

1 Anteil erhitztauf 250°C/10 min

1 Anteil erhitzt auf 50° C/10 min in Gegenwart von 1%

Wasser
!Anteil erhitzt auf 200°C/10min in Gegenwart von

1 % Wasser.

Von jedem Gemisch wurde nach der Wärmebehandlung 1 Tropfen entnommen und auf ein Filterpapier

gegeben. Die Bewertung erfolgte nach 48 h. Für jeden Tüpfel wurde der prozentuale Anteil des dispergierten Produktes bezogen auf den Ölfleck berechnet indem die Durchmesser des Ölfleckes und des dispergierten Produktes zueinander in Beziehung get rächt wurden; je höher der Anteil dispergiertes Produkt war, umso besser ist die Dispergierwirkung gegenüber dem Schlamm. Man erhielt auf diese Weise die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Werte.

Beispiel 11

Es wurden die Korrosionsschutzeigenschaften der Schmiermittelzusätze gemäß den Beispielen 1 bis 9 in einem öl SAE 30 getestet, das gemäß der in Beispiel 10 angegebenen Rezeptur mit Additiven versetzt worden ι > v- ar; d. h. 1 kg Öl enthielt:

50 mMol erfindungsgemäßen Schmiermittelzusatz entsprechend den Beispielen 1 bis 9
30 mMol Calciumalkylbenzolsulfonat
30 mMol überalkalinisiertes Calciumalkylphenat und ^J0 15 mMol Zinkdihexyldithiophosphat.

Das Prinzip dieses Testes beruht darauf, daß das zu untersuchende Öl mit den Produkten versetzt wird, die im Nebenluftgas vorhanden sein können und eine Rolle spielen bei der Bildung von Rost auf der Baugruppe aus Ventilstößel und Ventilschaft. Ein Teil dieser Baugruppe wird während einer gewissen Zeit in das vorher hergestellte Gemisch gegeben und nach Ablauf dieser Zeit der gebildete Rost visuell bewertet.

Zur Durchführung des Versuches wurden 700 g Öl in einem Kolben unter Rühren auf 5O⁰C erhitzt; sobald sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurden nacheinander 20 ml wäßrige Formaldehydlösung (30%ig), 4,5 ml Methanol, 5 ml 50 :50-Gemisch aus Dichloräthan und Dibromäthan sowie 8,5 ml einer wäßrigen 78,5%igen Salpetersäurelösung zugegeben; schließlich wurde ein Teil der obigen Baugruppe 19 h in dem Gemisch gehalten.

Wenn kein Angriff (Rostbildung) beobachtet wird, erhält das Produkt die Bewertung 20; erfolgt hingegen starke Rostbildung so erhält das Produkt die Bewertung 0.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 12

Die schaumhemmenden Eigenschaften der Schmiermittelzusätze gemäß den Beispielen 1 bis 9 wurden entsprechend der Norm ASTM D 892 63 bestimmt, und zwar wiederum in Öl SAE 30, das entsprechend der in Beispiel 11 gegebenen Rezeptur mit Additiven versetzt worden war. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Zum Vergleich werden in der Tabelle auch die Ergebnisse der entsprechenden Tests über Dispergiereigenschaften, Korrosionsschutzeigenschaften und Antischaumeigenschaften aufgeführt, die mit bekannten Bernsteinsäureimiden erzielt wurden, und zwar mit:

Vergleich I: Dem Bis-polyisobutenylbernsteinsäureinid, hergestellt aus Triäthylentetiamin und dem Anhydrid gemäß Beispiel 1. und

Vergleich II: dem Monopolyisobutenyibernsteinsäureimid hergestellt aus Tetraäthylenpentamin und Anhydrid gemäß Beispiel 1.

Tabelle

Schmiermittel	Leistung	Korrosions schutz	Schaum
zusätze			hemmung
	Dispersion	16
Gemäß Beispiel		14
1	470	14	10- 05
2	430	18	10- 05
3	410	17	10- 05
4	430	17	10- 05
5	450	17	10- 05
6	440	17	10- 05
7	470	17	10- 05
8	370	12	10- 05
9	390	7	10- 05
Vergleich I	400	580-450
Vergleich II	380	600-450

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittelzusätze, enthaltend Alkenylbernsteinsäureimide der alicemeinen Formel

Ri-N

/ N-Ri

R3

CO —CH-R

CO-CH₂

10

15

in der

R eine Alkenylgruppe mit 20 bis 200 Kohlenstoffatomen ist, R'i die Gruppierung

-r-O-r'

bedeutet, R'2 eine Gruppe der allgemeinen Formel

CO —CH-R

-r— O— r"—N

30

oder

— r¹ —N

CO-CH₂

CO — CH- R ^SCO —CH₂

oder eine Gruppe

__r_O-r'-NH₂
—r'-NH₂ oder
-r-OH

ist und

R'3 ebenfalls für eine Gruppe der allgemeinen Formel

CO — CH- R

—r— O — R' — N

oder

—r'—N

CO-CH₂ CO — CH—R

^CO-CH₂

oder für

-r-O-r'-NH₂
__r'_NH₂
r-OH

oder für eine

Ci-C4-Alkyl- oder Phenylgruppe steht,

wobei r eine gegebenenfalls verzweigte C₂- oder C3-Alkylgruppe und r' die Propyl- oder Isobutylgruppe bedeutet.

2. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthaltend ein Trisalkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

N CH₂-CH₂-O —CH₂--CHR¹-CH₂-N

CO —CH-R

CO — CH₂

in der R eine Polyisobutenylgruppe mit 20 bis Kohlenstoffatomen und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

3. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthaltend ein Bisalkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂-O-CH₂- CHR¹-CH₂- N

CO —CH-R

CO-CH₂

CH₂-CH₂-O-CH₂-CHR¹-CH₂-NH₂

in der R und R' die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung besitzen.

4. Schmiermittelzusätze nach Anspruch I, enthaltend ein Bisalkenylbernsleinsäureimid der allgemeinen Formel

CO — CH- R

CH₂-CH₂-O-CH,- CH₂-CH,-N

CH₂-CH₃

in der R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat.

5. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthaltend ein Bisalkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

C₂H₄-O-C₃H₆-N

CO-CH-Rl

CO-CH,

25

C₂H₄-OH

in der R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat.

6. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, enthaltend ein Alkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

CO —CH — R

30

C₂H₄-O-C₃H₆-N

N-C₂H₄-OH

C₂H₅

CO-CH₂

in der R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat.

7. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 1, bestehend aus a) mindestens einem Alkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

40

45

r—0 —r' —N

CO — CH — R

CO-CH₂

N-R₂'

Ri'

in der

R"₂ eine Gruppe

__r_O-r'-NH₂

oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

CO —CH-R

— r—O—r' —N

CO-CH₂

60

65

CO-CH₂

bedeutet und R"3 für eine Gruppe der allgemeinen Formeln

CO — CH — R

—r— O—/ — N

—r' —N

CO-CH₂

CO — CH-R Vo-CH₂

oder eine Gruppe _r-O-r'-NH₂ -1-'-NH₂ oder eine

Ci -C₄-Alkyl- oder Phenylgruppe steht und

r, r' und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben,

sowie aus b) mindestens einem Alkenylbernsteinsäureimid der allgemeinen Formel

CO — CH — R

r—O — r' — N

N—r

CO-CH₂

in der

R'₃ für eine Gruppe der allgemeinen Formel

CO —CH-R

-r—O —r' —N

CO-CH,

r'—N

CO —CH-R

CO-CH,

oder für eine Gruppe
_r-O-r'-NHo
-r'-NH₂
-r-OH

oder eine

Ci- C₄-Alkyl- oder Phenylgruppe

steht

und R sowie r und r' die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

8. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 7, bestehend aus 98 bis 50 G.ew.-°/o mindestens eines ίο Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

(H₂N- C₃H₆- O — C₂H₄),,-N -

CO —CH-R

C₂H₄-O-C₃H₆-N

CO-CH₂

in der η die Zahl O, 1 oder 2 bedeutet und R wie in Anspruch 2 definiert ist, und aus 2 bis 50 Gevv.-% mindestens eines Polyisobutenylbemsteinsäureiniids der allgemeinen Formel

CO — CH — R

C₂H₄-O-C₃H₆-N

N-(C₂H₄-OHL

CO-CH₂

(C₂H₄- O — C₃H₆-NH₂),

in der m und ρ die Zahl 1 oder 2 bedeuten und q = 3 — (m + p) ist und R die in Anspruch 2 gegebene Bedeutung hat.

9. Schmiermittelzusätze nach Anspruch 7, bestehend aus 98 bis 50 Gew.-% mindestens eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

CO —CH-R

C₂H₄-O-C₃H₆-N

CO — CH-.

C₂H₅-N

2-/I

(C₂H₄-O-C₃H₆-NH₂),, in der η 0 oder 1 ist, sowie aus 2 bis 50 Gew.-% eines Polyisobutenylbernsteinsäureimids der allgemeinen Formel

CO — CH- R C₂H₄—O — C₃IIr₁—N

N-CjII₄-OII CO-CH₂

\ C₂II,

wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist.