DE2802234A1 - Lackbildung-inhibierende dispersionsmittel fuer schmieroele - Google Patents

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Anwaltsakte 28 714 ¹S- ^{Januar 1978}

Be/Ro

Exxon Research, and Engineering Company, linden, New Jersey / USA

"Lackbildung-inhibierende Dispersionsmittel für

Schmieröle"

Die vorliegende Erfindung betrifft kohlenwasserstofflösliche borierte Derivate von Oxazolinen, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der borierten Oxazoline zur Verbesserung der Schlammdispersionsfähigkeit und/oder der lackbildungs-inhibierenden Eigenschaften von Schmierölen, die zur Triebwerkschmierung von Verbrennungsmotoren verwen-

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det werden.

Zwei Hauptfälle treten bei Schmiermitteln für die Triebwerkschmierung auf, das heißt zyklisch hohe und niedere Temperaturen beim Stop- und Go-Betrieb und kontinuierlich hohe Temperaturen während längerem Gebrauch des Fahrzeugs über große Distanzen. Jeder dieser Fälle bewirkt in deai Schmiermittel die Gegenwart wechselnder Anteile fremder Partikel, wie von Schmutz, Ruß, Wasser und Abbauprodukten, die aus dem Zusammenbrechen des Öls herrühren. Diese fremden Materialien scheinen für die Ablagerung eines mayonnaise-ähnlichen Schlamms, der zusammen mit dem öl zirkuliert, verantwortlich zu sein.

Neben der Schlammbildung neigen Innenoberflächen zum Bilden einer Lackablagerung, die sich aus der Arbeit der Maschine bei kontinuierlich hohen Temperaturen ergibt. In einem solchen Falle führt das Zusammenbrechen des Öls zur Bildung von sauren Materialien, die als solche sowohl die Metalloberflächen der Lager, Kolben, usw. korrodieren, als auch den Zerfall des Schmieröls katalysieren, wobei dieser Zerfall sich in harten, kohlenstoffhaltigen Ablagerungen äußert, die sich in den Kolbenringnuten sammeln und einen Lack an den Kolbengleitbahnmantel und -unterteilen und anderen Metalloberflächen bilden.

Während der letzten Dekade haben aschenfreie Schlammdispersionsmittel zunehmende Bedeutung schon in erster Linie deshalb, weil sie das Verhalten der Schmiermittel dadurch verbessern, daß sie die Maschine frei von Ablagerungen halten, und längere

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-Tr-

ölwechsel des Triebwerkschmierungsöl ermöglichen, wobei die unerwünschten Umweltbelästigungen durch die früher verwendeten metallhaltigen Additive vermieden werden. Die meisten der im Handel erhältlichen aschenfreien Dispersionsmittel fallen in verschiedene allgemeine Gruppen. Bei einer Gruppe ist ein Amin oder Polyamin verbunden mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff polymerisat (dem öllöslichmachenden Teil des Moleküls), gewöhnlich Polyisobutylen durch eine saure Gruppe, wie einem Monocarbonsäurematerial, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 444 170 beschrieben, oder einem Dicarbonsäurematerial wie Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, unter Bilden von Amid- oder Imidverdungen, wie in den US-Patentschriften 3 172 892 und 3 272 746 beschrieben und diese Gruppe der im Handel erhältlichen Dispersionsmittel kann das Reaktionsprodukt derartiger Materialien mit Bor (siehe US-Patentschriften 3 087 936 und 3 254 025 beinhalten, die im allgemeinen ein gemischtes Borsäuresalz bilden, das hydrolytisch ziemlich unstabil ist, wodurch seine Brauchbarkeit verringert wird.

Die Reaktionsprodukte von acylierten Stickstoff-Zwischenprodukten (aus der Reaktion einer Alkenylbernsteinsäure bildenden Verbindung und eines Hydroxykohlenwasserstoffamins) und einer Borverbindung sind ebenso als Additive für Schmiermittel nach der US-Patentschrift 3 282 955 vorgesehen} sie waren jedoch bisher kommerziell nicht erfolgreich, wahrscheinlich wegen ihrer nicht ausreichenden schlammdispergierenden Wirksamkeit.

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Die Reaktionsprodukte von kohlenwasserstoffsubstiuiertem Bernsteinsäureanhydrid, zum Beispiel Polyisobutenylbernst einsäur eanhydrid, sind Verbindungen, die sowohl eine Aminals auch eine Hydroxygruppe enthalten, wurden nach dem Stand der Technik vorgesehen oder untersucht. Beispielsweise besehreibt die Britische Patentschrift 809 001 Korrosionsinhibitoren, die einen multiplen Salzkomplex enthalten, der aus dem Reaktionsprodukt von kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäuren und Hydroxyaminen (einschließlich 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol) /MSj und tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan /TRIM/ abstammt. Weiterhin werden in der Britischen Patentschrift 984 409 aschenlose Schmiermitteladditive des Amid/3Jnid/Estertyps beschrieben, die dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, wobei die Alkenylgruppe 30 bis 700 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Hydroxyamin einschließlich THAM umsetzt. In Gegensatz dazu lehrt die Deutsche Patentschrift (DOS) 2512201, daß man durch die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffdicarbonsäurematerials, d.h. der Säure, des Anhydrids oder des Esters, mit bestimmten Arten des Aminoalkohole, unter bestimmten Bedingungen einschließlich der Metallsalzförderung, Produkte erhalten kann, die eine oder zwei heterozyklische Binge aufweisen, nämlich einen Oxazolinring, und daß Produkte, die wenigstens einen Oxazolinring enthalten, für verschiedene Funktionen vorgesehen werden können, wie als Antirostmittel, Detergentien oder Dispergiermittel für ölhaltige Zubereitungen, einschließlich Schmieröl, Benzin, Turbinenölen und ölen für Bohrzwecke.

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In keiner der vorausgehenden Quellen ist irgendein Hinweis gegeben, daß die Reaktionsprodukte zweckmäßigerweise boriert sein könnten.

Im Gegensatz zu den Lehren über Schmieröladditive nach dem Stand der Technik wurden Mono-oxazoline zweckmäßigerweise zur Verwendung als Benzinadditive boriert, um die nachteiligen Wirkungen von Verbrennungsablagerungen in der Maschine zu beheben, die Oberflächen-(Glühzündung) und die Vergaservereisung zu unterdrücken (siehe US-Patentschrift 2 948 597, 2 965 459, 2 993 765, 3 030 374, 3 030 375, 3 070 603). Derartige Benzinadditive sind nicht für Schmieröle geeignet, weil ihnen eine zufriedenstellende schlammdispergierende Wirksamkeit fehlt und es bestehen keine Hinweise, daß sie zum Inhibieren des säure-induzierten katalytischen Abbaus von Schmierölen geeignet sein könnten«

Produkte des Dicarbonsäurelaktontyps wurden bisher ebenso vorgesehen wegen der Antirost- und/oder Dispergiereigenschaften, die man ihnen durch Umsetzung mit Hydroxyaminen, wie Äthanolamin und Diäthanolamin verleiht (siehe US-Patentschriften 3 248 187 und 3 620 977).

Es wurde nunmehr gefunden, daß ein hydrolytisch stabiles boriertes Oxazolin-Schmieröladditiv mit unerwartet verbesserter Lackbildungs-Inhibierungswirksamkeit dadurch erhalten werden kann, daß man eine Borverbindung, zum Beispiel Borsäure, mit den Hydroxyalkylgruppen des Oxazolinrings eines Öllösli-

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chen kohlenwasserstoff-substituierten Oxazolinmaterials kondensiert, wobei etwa 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.$ Bor als Boratester, in diesem Material vorhanden ist.

Obgleich das Bor mitunter leichter bei Temperaturen bis zu etwa 20O⁰C durch Umesterung dieses Oxazolinmaterials eingeführt werden kann, kann eine unerwünschte Viskositätserhöhung und Gelbildung auftreten. Darüberhinaus kann die Einführung des Bors über eine saure Verbindung, wie Borsäure, bei derart hohen Temperaturen das Oxazolinmaterial durch Zerstörung des Oxazolinrings in undefinierbare Gemische von Bor enthaltenden Imid-/Amidprodukten mit verringerter Schlammdispersions- und/ oder Lack-Inhibierungswirksamkeit, umzuwandeln.

Es wurde nunmehr weiterhin gefunden, daß Borsäure mit geringer, wenn überhaupt auftretender Zerstörung des Oxazolinrings verwendet werden kann, wenn man die Veresterung bei einer Temperatur bewirkt, die nicht höher als 120⁰C ist, vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis 100⁰C liegt, wodurch die verbesserte Dispersionsaktivität, die man durch das Vorhandensein der unversehrten borhaltigen Oxazolinringstruktur erhält, beibehalten wird.

Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß eine Schmierölzubereitung, die eine Hauptmenge an Schmieröl und eine geringere, aber dispergierende Menge, eines dispergierenden und lackbildung-inhibierenden öllöslichen borhaltigen Oxazolinmaterials umfaßt, wobei dieses etwa 0,1 bis 2,0 Gew.# Bor enthält und

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weiter dadurch gekennzeichnet ist, daß es eins bis zwei Oxazolinringe und im wesentlichen gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens etwa 50 Kohlenstoffatomen enthält.

Die verschiedenen Arten der bevorzugten borierten Oxazolinmaterialien können durch die nachfolgenden Strukturformeln dargestellt werden;

(A) Boriertes kohlenwasserstoff-substituiertes Mono-oxazolin

CH₂O

/ C. B-OX

C j CH₂O

H^X \ CH₂
R-C \/²

0 — Z

(B) Boriertes kohlenwasseratoff-substituiertes bis-Oxazolin

CH₉O

^XC B-OX

R — C^X \

H₂C

809831/068S

Boriertes Kohlenwasserstofflaktonoxazolin

C —— O

HC

H₂C

' CH₂O_x

B-OX

wobei in allen vorausgehenden Pormeha E den öllöslichmachenden Kohlenwasserstoffsubstituenten, vorzugsweise einen Alkenylsubstituenten darstellt, mit einem (SL) von etwa 700 bis 140.000 (alternativ mit etwa 50 bis 10.000 Kohlenstoffatomen), vorzugsweise 900 bis 20.000, und bestmöglich etwa 1200 bis 5.000, X Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff^vorzugsweise Alkyl-) oder eine Heterocarbylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei wenn X Wasserstoff ist, die entsprechenden zyklischen und azyklischen Boranhydride dieser Oxazoline-in den Rahmen der bevorzugten borierten Oxazolinmaterialien fallen, Y Wasserstoff, Hydroxyl, SuIfο, Alkylthio-(RS-), Alkyldithio-(ESS-) und/oder eine Schwefelbrücke, zum Beispiel -S- und -S-S- ist, die die beiden Laktonoxazolineinheiten miteinander verbindet und Z eine geeignete Innenesterbindung mit einer Hydroxyalkylgruppe dieses Oxazolinrings ist, wobei T später definiert wird.

Bas kohlenwasserstoff-substituierte Dicarbonsäurematerial, d.h. die Säure oder das Anhydrid oder der Ester, das zur Her-

009831/oeet ■*

stellung der Dispergiermittel und/oder der lackbildungs-Inhibitoren verwendet wird, wird aus alpha-beta-ungesättigten C.- bis CjQ-Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester, wie Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat, usw. hergestellt. Diese sauren Materialien sind mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffkette mit wenigstens 50 Kohlenstoffatomen (verzweigt oder unverzweigt), substituiert.

Im allgemeinen sind diese kohlenwasserstoff-substituierten Dicarbonsäurematerialien und ihre Herstellung dem Fachmann bekannt, siehe beispielsweise US-Patentschriften 3 219 666, 3 172 892, 3 272 746, weiterhin die voraus erwähnten Patentschriften, und sie sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid.

Das Dicarbonsäurematerial kann durch ein alkenyl-substituiertes Anhydrid erläutert werden, das einen einzigen Alkenylrest oder ein Gemisch von Alkenylresten enthält, die in verschiedener Weise mit der zyklischen Bernsteinsäureanhydridgruppe verbunden sind, wobei darauf hingewiesen wird, daß die folgenden Strukturen vorliegen könnenι

I ^E1 T

^Nc σ

c 2 *^GE

v_

D I

It

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R H₂G

- ie -

worin E Wasserstoff oder eine Niedrigkohlenwasserstoffgruppe und R₁ eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserst off gruppe mit 50 "bis etwa 10.000 und mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 60 bis etwa 300 Kohlenstoffatomen ist. Die Anhydride können nach allgemein "bekannten Verfahren erhalten werden, wie durch die Ene-Reaktion zwischen einem Olefin und Maleinsäureanhydrid oder Halogen-Bernsteinsäureanhydrid oder -bernsteinsäureester (US-Patentschrift 2 568 876). In den verzweigten Olefinen, besonders den verzweigten Polyolefinen, kann R Wasserstoff oder Methyl und R^ eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 50 Kohlenstoffatomen sein. Die genaue Struktur kann nicht immer bestimmt werden und die verschiedenen R- und R-.-Gruppen können nicht immer genau in den Ene-Produkten von Polyolefinen und Maleinsäureanhydrid definiert werden.

Zu geeigneten Olefinen gehören Buten, Isobuten, Penten, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen und Polymerisate von Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Decen und dergleichen, und halogenhaltige Olefine. Die Olefine können ebenso Cycloalkyl- und aromatische Gruppen enthalten.

Mit 2-Chlormaleinsäureanhydrid und verwandten Acylierungsmitteln werden Alkenylmaleinsäureanhydrid-Reaktionspartner gebildet. Die Bildung von Derivaten dieser Reaktionspartner liefert ebenso brauchbare Oxazolinprodukte«

Die bevorzugten Olefinpolymerisate zur Umsetzung mit den unge-

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sättigten Dicarbonsäuren sind Polymerisate, die eine hauptmolare Menge C₂- bis C^-Monoolefin, zum Beispiel Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten enthalten. Die Polymerisate können sowohl Homopolymerisate wie Polyisobutylen, als auch Mischpolymerisate von zwei oder mehr derartigen Olefinen wie Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen, usw. sein. Zu weiteren Mischpolymerisaten gehören solche, bei denen eine geringere Menge der Mischpolymerisatmonomere, z.B. 1 bis 20 Mol-$, ein G.- bis 0-ig- nicht-konjugiertes Diolefin, oder ein Mischpolymerisat von Äthylen, Propylen und 1,4—Hexadien, usw. ist.

Die Olefinpolymerisate haben gewöhnlich einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (M_Q) im Bereich von etwa 700 bis etwa 140.000, üblicher zwischen etwa 900 bis etwa 10.000. Besonders brauchbare Olefinpolymerisate haben (M_n)-Werte von etwa 1200 bis 5.000 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerisatkette. Ein besonders wertvolles Ausgangsmaterial für ein besonders wirksames Dispersionsadditiv sind Polyalkene, z.B. Polyisobutylen, mit etwa 90 Kohlenstoffatomen.

Im allgemeinen sind brauchbare öllösliche Oxazolinreaktionsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung eingehend in der Deutschen Patentschrift DOS 2512201 beschrieben. Diese Oxazolindispersionsmittel, die einen Teil der erfindungsgemäßen Kombination bilden, können in ihrer bevorzugten Form als ein

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öllösliclies Produkt charakterisiert werden, was man dadurch, erhält, daß man ein Molaräquivalent eines kohlenwasserstoffsubstituierten ⁰A-G-Io gesättigten Dicarbonsäurematerials mit mehr als etwa 50 Kohlenstoffatomen pro Dicarbonacylgruppe mit 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 bis etwa 2, Molaräquivalenten eines 2,2-disubstituierten2-amino-1-alkanols mit 2 bis 5 Hydroxygruppen und einem Gesamtgehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa 14-0 bis 240⁰O zusammenerhitzt, bis die Wasserbildung aufhört, wodurch man die Beendigung der Oxazolinreaktion erkennt. Dieses angegebene Amino-alkanol, mit dem man leicht die für dieses Dispersionsmittel erforderlichen Oxazolinringe nach dieser Erfindung erhält, kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel,

NH_Q "G- 0H₀OH , X

worin X eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, wobei wenigstens einer der X-Substituenten eine Hydroxyalkylgruppe der Formel -(OHg)_nOH ist, worin η 1 bis 3 ist.

Zu Beispielen derartiger 2,2-disubstituierter Amino-alkanole gehören 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (ebenso bekannt als tris(Hydroxymethyl)-aminomethan oder THASI), 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, usw. Wegen seines Wirkungsgrades, der Verfügbarkeit und Kosten wird THAH besonders bevorzugt. Es ist darauf hinzuweisen, daß andere Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin und Butanol-

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amin, denen die 2,2-Disubstituierung fehlt, das Oxazolinprodukt nicht liefern. Die erforderlic] ser Produkte wurden "bereits angegeben.

produkt nicht liefern. Die erforderlichen (I_n)-Bereiche die-

Die Bildung der bevorzugten Oxazolindispersionsmittel in hoher Ausbeute kann dadurch bewirkt werden, daß man etwa 1,0 ( zum Erhalten des Monooxazolins) bis etwa 2 (zum Erhalten des bis-Oxazolins) Moläquivalente des voraus bezeichneten 2,2-disubstituierten 2-Amino-1-alkanols pro Moläquivalent Dicarbonsäurematerial, mit oder ohne inertes Verdünnungsmittel, zugibt und das Gemisch bei 140 bis 24O⁰O, vorzugsweise 160 bis 205⁰O, insbesondere 170 - 190⁰O 1/2 bis 24, insbesondere 2 bis 8 Stunden erhitzt, bis die Reaktion abgelaufen ist.

Die Beendigung der Oxazolinreaktion kann leicht dadurch bestimmt werden, daß man periodisch Infrarot-Spektralanalysen durchführt, um der Oxazolinbildung zu folgen (es bildet sich das Oxazolinpeak bei 6,0 /um) oder daß' die Wasserbildung von etwa 1,5 bis 5»0 Mol Wasser aufhört.

Obgleich nicht notwendig, kann die Gegenwart von geringen Mengen wie 0,01 bis 2 Gew.?6, vorzugsweise 0,1 bis 1 Grew.#, bezogen auf das G-ewioht der Reaktionspartner, eines Metallsalzes in dem Reaktionsgemisch als Katalysator verwendet werden. Der Metallkatalysator kann dann später durch filtrieren oder durch Waschen einer Kohlenwasserstofflösung des Produkts mit einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, oder einer Alkohol-/^fasserlösung entfernt werden.

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-K-

Es kann aber auch das Metallsalz in dem Reaktionsgemisch gelassen werden, wenn es sich zeigt, daß es in dem Reaktionsprodukt stabil dispergiert oder gelöst ist, und abhängig von dem Metall kann es zu Verhaltensvorteilen des Schmieröls beitragen. Es wird angenommen, daß dies bei Verwendung von Zinkkatalysatoren in Schmiermitteln der Pail ist.

Zu inerten Lösungsmitteln, die in der Oxazolinreaktion verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstofföle, zum Beispiel Mineralschmieröle, Kerosin, neutrale Mineralöle, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, usw.

Zu Metallsalzen, die als Promotoren oder Katalysatoren verwendet werden können, gehören Carbonsäuresalze von Zn, Co, Mn, Ni und Fe. Metallkatalysatoren, die von starken Säuren (HCl, Sulfonsäuren, H₂SO., HNO,, usw.) und Basen abstammen, neigen dazu, die Ausbeute an Oxazolinprodukten zu verringern und begünstigen stattdessen die Imid- oder Esterbildung. Aus diesen Gründen werden die Salze starker Säuren oder basische Salze nicht bevorzugt und gewöhnlich vermieden. Zu Carbonsäuren, die zur Herstellung der erwünschten Promotoren verwendet werden, gehören die C-- bis 0-137 z.B. C-- bis Cg-Säuren, wie die gesättigten oder ungesättigten Mono- oder Dicarbon-aliphatischen-Kohlenwasserstoffsäuren, im besonderen Fettsäuren. Zu spezifischen Beispielen derartiger gewünschter Carbonsäuresalze gehören Zinkacetat, Zinkformiat, Zinkpropionat, Zinkstearat, Manganacetat (Mangan-II-acetat), Eisentartrat, Kobaltacetat

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(Kobalt-II-acetat), Nickelacetat, usw. Zinksalze, wie Zinkacetat und Zinkoxid, werden bevorzugt. Zu den Metallsalzen gehören die Oxide.

Es wird bevorzugt, daß der Metallsalzpromotor bei oder nahezu bei Beginn der Reaktion vorhanden ist, um die größte Wirkung zu erzielen. Der Zinksalzpromotor wird allmählich gelöst, wodurch u.a. Zinkkomplexe mit dem Oxazolinprodukt gebildet werden. Die Gegenwart von Zink in dem Oxazolinprodukt trägt offensichtlich in bedeutender und unerwarteter Weise zu Verhaltensvorteilen des Schmieröls bei.

Obgleich dies nicht mit vollständiger Gewissheit bekannt ist, wird angenommen, daß die Eeaktion des kohlenwasserstoff-substituierten Dicarbonsäurematerials, z.B. eines substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit dem Aminoalkohol der Erfindung, zum Beispiel etwa 1,5 bis 2 Äquivalent«2,2-disubstituierte-2-Amino-methanol wie tris-Hydroxymethylaminomethan (THAM), Oxazolin liefert, zum Beispiel ein Gemisch von Monooxazolin und bis-Oxazolin bis zu Gesamt-bis-Oxazolin über die dazwischenliegenden verschiedenen diskreten Reaktionsprodukte. Wenn ein Säureanhydrid verwendet wird, scheint die Anfangsumsetzung darin zu bestehen, daß das Anhydrid durch die Hydroxylgruppe von einem Mol des Aminoalkohole unter Bildung eines Hemiesters gespalten wird. Es wird angenommen, daß die Zugabe eines weiteren Mole Aminoalkohol zu einem Carbaminsäure-artigen Amlnsalz führt, das dann nach weiterem Erhitzen der Zyklodehydratisierung zu dem bis-Oxazolin-Endprodukt unter-

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liegt. Die fördernde Wirkung der Metallsalze, wie von Zinkacetat (ZnAc₂) auf die Oxazolinbildung ist sehr leicht der günstigen Polarisierung der Amidgruppe durch das Zinksalz zuzuschreiben, wodurch der Angriff durch die Hydroxyfunktion des Aminoalkohol-Reaktionspartners erleichert wird. Es wird angenommen, daß das gelöste Zinksalz letztendlich mit dem Oxazolinring eine Koordinationsverbindung eingeht.

Die öllöslichen Laktonoxazoliruaaterialien, die Gegenstand von vioinalen Lakton- und Oxazolinringsystemen sind, sind eingehend in der Deutschen Patentanmeldung P 27405352 beschrieben. Diese Materialien können durch die allgemeine Formel dargestellt werden

R X

«ir r λ . Λττ

— OHR ^C C-CH₉X \ s' ^s. f \ ^z

OH-CH₂^ "^Jj ^NCH₉X ,

O^ .

worin R ein Wasserst off atom und/oder Alkylreste mit 1 bis 400 oder mehr Kohlenstoffatomen, X ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, und wenigstens einer der Substituenten X und vorzugsweise beide X Substituenten eine Hydroxyalkylgruppe der allgemeinen Formel -(CH₂)_n0H ist, worin η = 1 bis 3 und Y Wasserstoff, Hydroxyl, SuIfο, Alkylthio (TS-), Alkyldithio (TSS-) und/oder eine Schwefelbrücke, zum Beispiel -S- und S-S- ist, die die beiden Laktonoxazolineinheiten miteinander

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- ντ —

verbindet, wie dies nachfolgend dargestellt ist, und worin
ζ eine Zahl von 1 bis 4 ist und I, wie nachfolgend definiert, 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

CH₉X

Bevorzugt wird hier ein Polyisobutyllaktonoxazolin mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 800 bis
100.000, zu dessen Herstellung man äquimolare Anteile von
Polyisobutyllaktoncarbonsäure mit tris-^ydroxymethyjLj-aminomethan bei einer Temperatur von etwa 100 bis 240⁰C, vorzugsweise 150 bis 18O⁰C umsetzt, bis 1 Mol H₂O pro Mol Reaktionspartner aus der Reaktion entfernt ist.

kohlenwasserstoff-löslichen Verbindungen haben wenigstens 50 Kohlenstoffatome in der im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe und eine Carbonsäuregruppe des Dicarbonsäurematerials, die in den Laktonring und

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eine andere Carbonsäuregruppe, die in den Oxazolinring als Ergebnis der Umsetzung von wenigstens äquimolaren Mengen des kohlenwasserstoff-substituierten Dicarbonsäurelaktonmaterials und eines 2,2-disubstituierten2-Amino-1-alkanols mit 1 bis 3 Hydroxygruppen und einem Gesamtgehalt von 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen überführt wird.

Diese Prekursor-Alkyllaktonoxazoline der vorliegenden Erfindung können, wie angegeben, dadurch hergestellt werden, daß man Alkyllaktonsäuren, Ester oder Amide mit einem 2,2-disubstituierten-2-Amino-1 -alkohol, wie tris-(Hydroxylmethylami.nomethan, umsetzt, wie dies in der nachfolgenden Gleichung dargestellt ist:

CH2OH R Y NH₂C-CH20H R Y

CH 0 OH₂OH CH O-:CH₂ -CHR C-Q ^ V-CHR ί y

c c

■ ■ · IT

ο ο

Die Herstellung dieser Alkyllakton-Reaktionspartner besteht darin, daß man das bezeichnete kohlenwasserstoff-substituierte Dicarbonsäurematerial, im allgemeinen ein Alkenylbernsteinsäureanaloges, laktonisiert, wobei man dieses über die Ene-Reaktion eines Olefins mit einer alpha-beta-ungesättigten C.- bis C-iq-Dicarbonsäure oder deren Anhydride oder Ester, wie Fumarsäure,

809831 /0688 original wsfs=ct_ED

Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat, usw. erhalten hat.

Die unsubstituierten oder einfachen Laktonreaktionspartner (X=H) werden leicht dadurch erhalten, daß man die säurekatalysierte Laktonisierung eines Alkenyldicarbonsäureanalogen durchführt, wobei dieses Letztere abstammt aus der Ringspaltung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Wasser, einem Alkohol oder einem Amin, wie unten gezeigt, worin HQ Wasser, Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dialkylamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R die voraus definierte Bedeutung hat.

	C	H	R f	O	R V	Q R	R I	O	CH2R	C Il O
R	I		CH	Il	C	>	/*'-	Il	\l
HC	C	I			C	C—0
/ \	/ v	HC			\	/ \
R	HC N H	/		OH.	HC C
	I O -s	S /		/ N /
12V	HC	/Q
I	I	C B	^ H-",
	H2C N	H2C^

Es wird angenommen, daß die Reaktion mit HQ das Anhydrid bei der am wenigsten überfüllten Carbonylgruppe öffnet und einen Bernsteinsäure-Hemiester oder ein Aminsäureprodukt bildet, das in Gegenwart eines sauren Katalysators hauptsächlich zu dem 5-Ringlaktonprodukt, wie oben gezeigt, zyklisiert.

Es ist möglich, Alkenylsubstituenten mit der Doppelbindung in der 1-, 2- oder 3-Stellung oder sogar mit'weiteren Doppel-

809831 /0688 CRiSJNAL Inspected

bindungen an der Kohlenwasserstoffkette zu verwenden, wenn der saure Katalysator in der lage ist, diese in eine zur iaktonbildung geeignete Stellung zu bewegen. Im allgemeinen wird die Größe des gebildeten Iiaktonrings u.a. von der Stellung der Doppelbindung abhängen, und welche Carbonsäuregruppe an der Laktonbildungsreaktion partizipiert. Als Folge davon können sowohl 5- als auch 6-Ring-(oder größere Ring-) laktone auftreten, wie dies nachfolgend erläutert wird:

R^ R R—i O R^

CH2C-Q Il

Ii

Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die Produkte der vorliegenden Erfindung gewöhnlich als 5-Ringlaktone dargestellt, obgleich größere Ringlaktone ebenso vorhanden sein können.

I)Ie in dem Verfahren dieser Erfindung vorgesehene intramolekulare Zyklisierungsstufe muß in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden, um die Bildung des laktons zu bewirken. Zu geeigneten Katalysatoren gehören die Mineralsauren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure, die Sulfonsäuren wie die Alkansulfonsäuren und die Arylsulfonsäuren, die Säuren des Lewis-Iyps wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Antimontrichlorid und Titantetrachlorid, Ionenaustauscherharze des Sulfonsäuretyps mit niede-

8 0 9 8 3 1 /0 6 8 8 _s . "*""'**'' ^ihsPE£r^

rem Molekulargewicht, wie vernetztes sulfoniertes Polystyrol, welches im Handel als Dowex-50 erhältlich ist. Die Alkansulfonsäurekatalysatoren sind vorzugsweise Niedrigalkansulfonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise, Methansulf onsäure, A'thansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulfonsäure. Wenn gewünscht, kann ein Gemisch von Niedrigalkansulfonsäuren verwendet werden, und ein solches Gemisch., das Methan-, Äthan- und Propansulfonsäuren enthält, ist im Handel erhältlich. Gewöhnlich wird die Alkansulf onsäure 92 bis 95 fo SuIfonsäure, 1 bis 2 $ Schwefelsäure und 3 bis 6 $ Wasser enthalten. Die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendbaren Aryl-Sulfonsäurekatalysatoren beinhalten die Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäuren und Chlorbenzolsulfonsäuren, wobei die p-Toluolsulfonsäure und 4-Chlor-benzolsulfonsäure bevorzugt werden. Die Katalysatormenge, die in der Reaktionszone vorhanden ist, kann über breite Bereiche variiert werden, je nach der Art der Reaktionspartner und dem verwendeten Katalysator. Die verwendete Katalysatormenge wird auch in beträchtlichem Ausmaß durch die zur Durchführung der Reaktion ausgewählte Temperatur bestimmt. Es ist daher bei höheren Temperaturen die Menge Katalysator, die in der Reaktion erforderlich ist, geringer als wenn geringere Temperaturen verwendet werden und die Verwendung übermäßiger Mengen an Katalysator bei erhöhteren Temperaturen kann die Bildung unerwünschter Nebenprodukte fördern. Gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.?6, bezogen auf die Menge des Alkenylbernsteinsäureanhydrid-Reaktionspartners verwendet.

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Die Gegenwart bestimmter Heteroatome, angrenzend an die neuartige Laktonoxazolin-Ringkombination, verleiht oftmals dem neuen Laktonoxazolinsystem weitere wünschenswerte Eigenschaften, wie die Antioxidations- und Antikorrosionswirksamkeit. In der vorliegenden Erfindung wurden neue Wege gefunden, Hydroxyl-, Thiyl-, Sulfid-, SuIfoxid-, SuIfon- und SuIfogruppen, angrenzend an die laktonoxazolinfunktionen, wie nachfolgend "beschrieben, einzuführen:

Die hydroxylgruppen-enthaltenden Laktonreaktionspartner werden in der Weise hergestellt, daß man Persäuren, Kohlenwasseratoffperoxide oder wäßriges Wasserstoffperoxid zu dem Alkenylbernsteinsäure-Hemiester oder -amid zugibt, wie nachfolgend aufgezeigt:

E H

I \

OH H OHOH

HC

⁰ S

C 0 /

H₉C Q ^H2^C-v.

C it

it

O O

worin Q die voraus definierte Bedeutung hat und R" Wasserstoff, eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alky!gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Es können aber auch durch die Epoxidierung von Alkenylbernsteinsäure-

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anlaydrid, mit Persäuren Epoxyanhydride erhalten werden, die man dann mit (1) Wasser, AlMiolen oder Aminen unter Bildung der gewünschten hydroxy-substituierten Laktonreaktionspartner oder (2) unmittelbar mit THAM unter Bildung der Laktonoxazolin-Endprodukte umsetzen kann.

Die thiyl-substituierten Laktone können zweckmäßigerweise hergestellt werden über (1) die thiol-induzierte Spaltung des Epoxidrings in Epoxyanhydriden, wie unten gezeigt, worin T Alkyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt

E 33

C- ₀ H_

HC C

\ / V HC

N tsh /

hc N tsh v / \

I ο ' κ hc

H₉C / I

^C / ^H2^C\_C

■2 ⁰ ο

oder über (2) die SuIfonylhalogenidaddition an die Doppelbindung in den Alkenylbernsteinsäuren oder -estern unter nachfolgender Laktonisierung über eine Innenverdrängung des Halogenide, wie unten aufgezeigt:

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R RT CH R CH S

HC OH _{> H} \

H₀C Q

η ^Ü2^Ü ' C

⁰ S

worin T die oben definierte Bedeutung hat.

Die Art des thiyl-substituierten Laktonprodukts wird abhängen von (1) der Art der Epoxidspaltung durch das Thiol-Reaktionsmittel und (2) der Zugabeweise des Sulfonylchlorids zu der Doppelbindung in dem Alkeny!bernsteinsäure-, -ester- oder -amid-Reaktionspartner.

Mit Schwefelhalogeniden (S_xCl₂, worin x1 -4 ist), werden Thio-, Dithio- und Polythio-bis-laktone gebildet. Durch die nachfolgende Reaktion der Letzteren mit THAM erhält man die entsprechenden Thio-bis-laktonoxazoline.

Durch die Oxidation der Mono-thio-bis-laktone mit Peroxiden erhält man sowohl Sulfoxide als auch Sulfone. Im Falle der Dithio-bis-laktone liefert die Oxidation sulfogruppen-enthaltende Laktone.

Nach einem weiteren Verfahren können Thiyllaktone ebenso dadurch erhalten werden, daß man das Sulfonylchloridreagens zu dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid zugibt. Die Laktonisie-

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rung des Addukts kann dann dadurch, bewirkt werden, daß man entweder (1) das Sulfonylchloridaddukt als solches, oder (2) das dehydrohalogenierte Iddukt mit einem Alkohol, Wasser oder Amin umsetzt. Die Laktonisierung des dehydrohalogenierten thiyl-substituierten Anhydrids über den Weg (2) erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Zu Beispielen von Thiolen, die zur Herstellung von Thiyllaktonen über die Epoxidspaltung geeignet sind, gehören die Alkyl- und Arylthiole und heterzyklischen Thiole wie 2-Mercapto-benzothiazol. Hithiophosphorsäuren, z.B. (RO)₂PC=S)-SH, sind ebenso zur Herstellung der phosphor-haltigen Produkte geeignet. Mach einem anderen Herstellungsverfahren können die Sulfonylchloridanalogen der oben beschriebenen Thiole zu den Alkenylbernsteinsäureanalogen zugegeben werden, wodurch man die gewünschten thiyl-substituierten laktonreaktionspartner erhält.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert die Umsetzung der Chlorsulfonsäure oder ihres Äquivalenten, z.B. SO, und seiner Komplexe, mit Alkenylbernsteinsäureanhydriden Addukte, die nach Hydratisierung SuIfolaktonsäuren liefern. Durch Behandlung der letzteren mit TM kann man unter geeigneten Bedingungen Sulfolaktonoxazolin-Endprodukte erhalten, wobei die Heaktionspartner intakt bleiben und ausschließlich die Laktonoxazolinprodukte gebildet werden·

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Die Laktonoxazolinmaterialxen erhält man in sehr hoher Ausbeute, wenn man wenigstens etwa 1 Molaräquivalent des voraus bezeichneten 2,2-disubstituierten-2-Amino-1-alkanols pro Moläquivalent Polyalkyllaktonsäure, -ester oder -amid mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel zugibt und das Gemisch bei 100 bis 240⁰C, vorzugsweise 170 - 220⁰C erhitzt, bis die Reaktion beendet ist, was durch Infrarotanalyse des Produkts mit Maximalabsorption für Oxazolin festgestellt werden kann.

Obgleich nicht erforderlich, kann die Gegenwart geringer Mengen, wie von 0,01 bis 2 Gew.$, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner, eines Metallsalzes als Katalysator in dem Reaktionsgemisch verwendet werden. Der Metallkatalysator kann später durch Filtrieren oder durch Waschen einer Kohlenwasserstofflösung des Produkts mit einem niedrigen Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, usw. oder mit einer Alkohol-/Wasserlösung entfernt werden.

Es kann auch das Metallsalz in dem Reaktionsgemisch belassen werden, sofern es in dem Reaktionsprodukt stabil dispergiert oder gelöst erscheint, und je nach dem Metall kann es sogar dem öl oder Benzin Verhaltensvorteile verleihen. Es wird angenommen, daß dies bei Verwendung von Zinkkatalysatoren in Schmiermitteln der Fall ist.

Zu inerten Lösungsmitteln, die in der obigen Reaktion verwendet werden können,giiör en Kohlenwasserstofföle, z.B. Mineralöl, Kerosin, neutrale Mineralöle, Xylol, halogenierte Kohlenwasser-

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stoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbenzol, Tetrahydrofuran, usw.

Zu Metallsalzen, die als Katalysatoren in der Erfindung verwendet werden können, gehören Carbonsäuresalze von Zn, Co, Mn und I"e. Metallkatalysatoren, die von starken Säuren (HCl, Sulfonsäure, HpS(K, HNO,, usw. ) und Basen abstammen, neigen dazu, die Ausbeute der Oxazolinprodukte zugunsten der Imid- oder Esterbildung zu verringern. Aus diesem Grund werden als Katalysatoren starke Säuren oder basische Katalysatoren nicht bevorzugt und im allgemeinen vermieden. Zu den zur Herstellung der gewünschten Katalysatoren verwendeten Carbonsäuren gehören C-- bis C-g, z.B., C-.- bis Cg-Säuren, wie die gesättigten oder ungesättigten mono- oder dicarbon-aliphatischen Kohlenwasserstoffsäuren, im besonderen Fettsäuren. Zu spezifischen Beispielen derartiger gewünschter Carbonsäuresalze gehören Zinkacetat, Zinkformiat, Zinkpropionat, Zinkstearat, Manganacetat (Mangan-II-acetat), Eisentartrat, Kobaltacetat (Kobalt-II-acetat), usw. Die Beendigung der Oxazolinreaktion kann leicht unter Verwendung periodisch durchgeführter Infrarotspektralanalyeen erfolgen, wobei man zur Oxazolinbildung (C=N-Absorptionsbande bei 6,0/um) verwendet, bis ein Maximum in bezug auf die laktonabsorption erreicht ist oder die Wasserbildung aufhört.

Zu Borverbindungen, die in der Reaktion mit den öllöslichen Mono- und bis-oxazolinen und den Laktonoxazolinen geeignet sind, gehören Boroxid, Boroxid«Hydrat, Säuren von Bor, wie Boronsäure /z.B. Alkyl-B(0H)₂ oder Aryl-B(0H)₂7 und Borsäuren,

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vorzugsweise H^BO, und die Ester dieser Säuren von Bor.

Zu typischen Beispielen von Boronsäuren gehören Methylboronsäure, Phenyl-boronsäure, Cyclohexylboronsäure, p-Heptylphenylboronsäure und Dodecylboronsäure.

Zu den Borsäureestern gehören mono-, di- und tri-substituierte organische Ester der Borsäure mit Alkoholen oder Phenolen wie z.B. Butanol , Octanol , Cyclohexanol , Cyclopentanol , Äthylenglykol , 1,3-Butandiol , 2,4-Hexandiol , Polyisobuten substituierte Phenole. Niedrige Alkohole, 1,2-G-lykole und 1,3-Glykole, d.h. solche mit weniger als etwa 8 Kohlenstoffatomen sind besonders zur Herstellung der Borsäureester für die Zwecke dieser Erfindung geeignet. Verfahren zur Herstellung der Ester von Säuren von Bor sind bekannt und in der Literatur beschrieben (siehe "Chemical Reviews", Seiten 959-1064, Band 56).

Das allgemeine Verfahren zur Bildung von öllösliohem borierten Oxazoline».der Erfindung durch Umsetzen des Oxazolinmaterials mit der borhaltigen Verbindung wird gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß man ein Gemisch der Reaktionspartner bei einer Temperatur über etwa 60⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 80⁰C bis etwa 200⁰C erhitzt. Es kann jedoch, wenn Borsäure oder -oxid verwendet wird, das Verfahren bei niedereren Temperaturen (wie 60 C Ue 100 C) vorzugsweise bei etwa 80 C durchgeführt werden. Die. Verwendung eines Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Benzin, Mineralöl, Xylol, η-Hexan oder

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dergleichen sind häufig in dem obigen Verfahren wünschenswert, um die Steuerung .der Reaktionstemperatur und die Entfernung von Wasser zu erleichtern» Mineralöl wird bevorzugt, um die Verwendung der Produkte als Schmieröladditiv zu erleichtern.

Die öllöslichen Oxazoline reagieren leicht mit den Borverbindungen, z.B. Borsäure bei diesen leicht erhöhten Temperaturen unter Bildung der Borester der Erfindung. Wenn das substituierte Oxazolin in der Reaktion zwei verfügbare Hydroxylgruppen aufweist, wie bei dem Ilono-oxazolin, kann das Oxazolin mit der Borverbindung in einem Molarverhältnis von 1:1 oder 1:2 umgesetzt werden. Wenn sich Reaktionswasser im Verlauf der Reaktion wie mit der bevorzugten Borsäure bildet, ist es erforderlich, das gesamte Wasser oder einen Teil desselben aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, wozu man es überkopf abtrennt, entweder durch Ausblasen mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder durch einfache azeotrope Destillation, wobei man die Temperatur unter 10O⁰C hält, um die Zerstörung des Oxazolinrings zu vermeiden.

Brauchbare Oxazolinmaterialien nach der Erfindung behalten Oxazolinabsprptionsbande be,i 6,0 - 6,1 /um in einer solchen Höhe bei, die wenigstens der Carbonylabsorptionsbande bei 5,9/um, die offensichtlich den Imidabbauprodukten zuzurechnen ist, entspricht. Es wird bevorzugt, daß die Absorptionsbande bei 6,0 - 6,1/um um 25 i° größer ist als die bei 5,9 /um.

Wenn man eine Umesterung verwendet, um Bor anstelle der Hy-

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droxygruppen einzusetzen, muß die Reaktionstemperatur und -zeit in einer solchen Weise gesteuert werden, daß übermäßige Gelierung des Produkts vermieden wird.

Die Borierung der Oxazolinmaterialien sollte so erfolgen, daß etwa 0,1 bis 2,0 Gew.$, vorzugsweise 0,2 bis 1 Gew.$ Bor, bezogen auf das Gewicht des Materials, vorhanden ist.

Zur Verwendung als borierte Oxazolinadditive in Schmierölzubereitungen können die öllöslichen borierten Oxazolinreaktionsprodukte der Erfindung üblicherweise in eine große Vielzahl von Schmierölzubereitungen eingebracht werden, wie in Triebwerkschmierölen, automatischen Transmissionsflüssigkeiten, usw., in Konzentrationen, die im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gewo#, z.B. 0,1 bis 10 Gewo$, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.#, bezogen auf die Gesamtzubereitung, liegen. Zu Schmiermitteln, zu denen die Lakton-oxazolinprodukte zugegeben werden können, gehören nicht nur die Kohlenwasserstofföle, die von Erdöl abstammen, sondern ebenso synthetische Schmieröle wie Polyäthylenöle, Alkylester von Dicarbonsäuren, Komplexester von Dicarbonsäuren, Polyglykol und Alkohol, Alkylester von Carbon- oder Phosphorsäuren, Polysilikone, Fluorkohlenwasserstofföle, Gemische von Mineralschmierölen und synthetischen ölen in allen Anteilen, usw.

Wenn die Produkte dieser Erfindung als mehrfunktioneile Additive mit Detergens-, Antirosteigenschaften in Petrolkraftstoffen wie Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl Nr. 2 und

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anderen Mitteldestillaten verwendet werden, wird gewöhnlich eine Konzentration des Additivs in dem Brennstoff im Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, verwendet werden.

Das Additiv kann zweckmäßigerweise als Konzentrat vertrieben werden, das einen geringeren Anteil an Additiv, z.B. 20 bis 90 Gewichtsteile, gelöst in einem größeren Anteil Mineralschmieröl, z.B. 10 bis 80 Gewichtsteilen enthält, wobei andere Additive vorhanden sein können.

In den voraus angegebenen Zubereitungen oder Konzentraten können andere übliche Additive vorhanden sein, einschließlich Farbstoffen, Stockpunkterniedriger, Ant!abriebmittel wie Tricresylphosphat oder Zinkdialkyldithiophosphate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Antioxidationsmittel, wie N-Phenyl-oc-naphthylamin, tert-Octylphenolsulfid, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), Viskositätsindexverbesserer, wie Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate, Polymethacrylate, Polyisobutylen, Alkylfumarat-Vinylacetat-Mischpolymerisate und dergleichen, Entemulgiermittel wie Polysiloxane, äthoxylierte Polymerisate und dergleichen.

Die Erfindung wird in weiteren Einzelheiten in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, die die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erläutern.

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Beispiel 1

Borhaltiges bis-Oxazolin von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid

Man erhält das Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-bisoxazolin mittels der Reaktion von einem Mol Polyisobutenyl-(S_n 980)-bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 80 mit zwei Mol tris-(Hydroxymethylamino)-methan entsprechend den Lehren der Deutschen DOS 2512201.

Man gibt eine lösung von 900 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-bis-oxazolin in 900 g Solvent 15ON Mineralöl in einen S-liter^-Hals-Reaktionskolben. Man durchperlt die Lösung über Nacht bei 80⁰O mit Stickstoff und gibt 148 g Tributylborat (4,7 Gew.$;Bor) zu. Man hält das Gemisch bei !Temperaturen von 13O⁰O bis 16O⁰O 1 Stunde am Rückfluß, wonach man die Temperatur 5 Stunden bei etwa 200⁰C hält. Man durchperlt dann das Reaktionsgemisch mit Stickstoff eine weitere Stunde bei etwa 200⁰C. Das Produkt ist eine dunkle viskose ölige Lösung, die etwa 50 Gew.$ Wirkstoff enthält} Analyse: 0,32 Gew.^ Bor und 0,92 Gew.# Stickstoff. Die Infrarot-Absorptionskurve zeigt keinen bedeutenden Verlust der Oxazolinstruktur (wesentliche Absorption bei 6 yum).

Beispiel 2

Borhaltiges Monooxazolin von Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid

(2A) Man mischt 200 g (ca. 0,1.MoI) einer 51- bis 53#igen Lösung von PolyiBobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA mit einem (S^-Wert von 960 und einer Terseifungszahl von 84) in

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Solvent 150 Neutral-Öl mit 0,1 Mol (12,1 g) tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan (THAM) und 0,1 g Zinkacetat. Man erhitzt dann das G-emisch8bis 10 Stunden auf 200⁰C, bis das gesamte Wasser ausdestilliert ist und das Infrarotspektrum vorherrschende Estercarbonyl- und 0xazolin(C=N)-Absorptionsbanden bei 5,75 und 6,03/um zeigt, wie dies für ein Monooxazolinprodukt zu erwarten ist. Nach dem Abstreifen filtriert man das Produkt heiß durch einen Filterkuchen von Celite 505«. Das
Filtrat weist bei Analyse 0,69 Gew.^ Stickstoff (Kjeldahl) auf.

(2B) Man mischt 165 g (0,05 Mol) einer 50$igen öllösung, hergestellt wie oben beschrieben mit 0,05 Mol (33 g) Borsäure und erhitzt allmählich auf 100⁰C. Das Infrarotspektrum zeigt nach einer halben Stunde bei 80⁰C das Verschwinden der typischen Absorptionsbanden (3>0 und 9,6/um), die dem Oxazolinreaktionspartner zuzuschreiben sind. Man durchperlt dann das Reaktionaprodukt eine Stunde bei 100⁰C mit Stickstoff, um das Reaktionswasser zu entfernen. Daa Infrarotspektrum des Endprodukts zeigt eine starke Oxazolinabsorptionsbande bei 6,03/um, die wesentlich die Stärke der Absorptionsbande bei 5»87/um überschreitet (die der Carbonylabsorption der Imidprodukte zuzuschreiben ist). Die Analyse der 50 G-ew.-^igen Öllösung des borhaltigen Monooxazolins, wie oben hergestellt, zeigt 0,69 Gew.$ Stickstoff (Kjeldahl) und 0,4 G-ew.# Bor.

Beispiel 3

Boriertes bis-Oxazolin von Polyisobutenyl-(ß 1300)-bernsteinsäureanhydrid

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Man verdünnt 500 g (0,459 Mol) eines (PIBSA) mit einem Gehalt von etwa 90 Kohlenstoffatomen und einer Verseifungszahl von 103 mit 557 g Solvent 150 Neutral. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren unter einem Stickstoffkissen auf 177⁰G und gibt 265 g (0,87 Mol) einer 40$igen wäßrigen (IHAM)-Lb"sung und 3,4 g Zinkacetat (in Lösung) tropfenweise während 2 Stunden zu. Man hält die Reaktionstemperatur von 177°C mit dem Durchperlen während der Zugabe bei, um die Entfernung des Wasserdampfes zu erleichtern. Nach beendeter Zugabe strippt man das Reaktionsgemisch mit Stickstoff bei 177°C 10 Stunden ab und filtriert dann.

(3B) 3000 g FiItrat (ca. 1,0 Mol bis-Oxazolin), hergestellt wie vorausgehend beschrieben, mischt man mit 53,5 g Borsäure und erhitzt allmählich auf 100⁰C. Wenn die Temperatur 100⁰G erreicht hat, zeigt die Infrarotanalyse des Reaktionsgemischs, daß die Absorptionsbanden bei 3,0 und 9,6 /um vollständig verschwunden sind, woraus man das Ende der Borierung erkennen kann. Man durchperlt das Reaktionsgemisch bei 100 bis 110⁰O 1 Stunde mit Stickstoff, um irgendwelches vorhandenes Wasser zu entfernen und filtriert dann.

Das Filtrat, das das borhaltige bis-Oxazolinprodukt enthält, weist Infrarotabsorptionsbanden im Bereich von 5»8 bis 6,1 /um auf, die im wesentlichen unverändert sind gegenüber den Banden, die man für das bis-Oxazolinprodukt von 3(A) erhält, wodurch man das Beibehalten der Oxazolinstruktur in dem borhaltigen Derivat erkennen kann. Die Absorption bei 6,03/um über-

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schreitet wesentlich die Absorption bei 5»87/um. Das Piltrat weist bei Analyse 1,15 Gew<>$ Stickstoff und 0,29 G-ew.^ Bor auf.

Beispiel 4

Boriertesbis-Oxazolin von Polyisobutenyl-(EL 960)-bernsteinsäureanhydrid

(A) Man erhitzt 200 g (ca. 0,1 Mol) einer 51 Gew.#Lgen Lösung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ^f(PIBSA) von (fl }»960 mit einer Verseifungszahl (SAP) von &£J in Solvent 150 Neutral auf etwa 100 bis 120⁰C. Man gibt dann 0,2 Mol (24,2 g) tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan (THAM) und 0,1 g Zinkacetat zu. Man erhitzt das Gemisch auf 180 bis 185⁰C bis die Bildung von Wasser aufhört (nach etwa 2 Stunden). Die 0xazolin-(C=N)-Infrarotabsorptionsbande des Produkts ist zu diesem Zeitpunkt maximal. Man filtriert dann das Produkt.

(B) 200 g des Produktfiltrats von 4(A) 0,1 Mol bis-Oxazolin) mischt man mit 6,2 g (0,1 Mol) Borsäure und erhitzt auf 100⁰C und hält diese Temperatur 1 Stunde bei. Die Infrarotanalyse zeigt das Verschwinden der charakteristischen Absorptionsbande von 3»0 und 3,6 /um, woraus sich ergibt, daß die Boratesterbildung beendet ist. Man durchperlt dann das Reaktionsgemisch mit Stickstoff. Das Piltrat, das das borierte bis-Oxazolinprodukt enthält, weist Infrarotabsorptionsbande im 5»8 bis 6,1 /um Bereich auf, die im wesentlichen unverändert sind gegenüber dem bis-Oxazolinprodukt von 4(A), woraus sich ergibt, daß die Oxazolinstruktur· in dem borierten Derivat von Beispiel (4B) beibehalten bleibt. Die Absorption bei 6,03/um überschreitet bedeutend die Absorption von 5,87/um. Die Analyse des Filtrate

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1,2 Gew.$ Stickstoff und 0,478 Gew.$ Bor.

Beispiel 5

Reaktionsprodukt von Polybutenylbernsteinsaureanhydrid, tris-(Hydrox;vTnethyl)-aminomethan und Borsäure Dieses Beispiel ist eine Wiederholung von Beispiel 3 der Deutschen Patentanmeldung DOS 2534922\ Offengelegt 26.2.1976.

Man gibt ein Gemisch von 100 g (0,05 Mol) Polybutenylbernsteinsäureanhydrid, hergestellt aus einem Polybuten, mit etwa 130 Kohlenstoffatomen und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von t-Butylperoxid, und 6,05 g (0,05 Mol) tris-(Hydroxylmethyl)-aminomethan in ein geeignetes Reaktionsgefäß. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren auf etwa 175⁰C und hält es bei dieser Temperatur bis keine weitere Wasserbildung eintritt. Man kühlt das Gemisch auf 75⁰C und gibt 3,5 g (0,057 Mol) Borsäure zusammen mit 15 g (0,2 Mol) Butanol zu. Man hält dann das Reaktionsgemisch auf etwa 225⁰C während 10 Stunden am Rückfluß. Man filtriert das Reaktionsprodukt und hält es bei reduziertem Druck bei 165°C am Rückfluß, wodurch man ein viskoses flüssiges Endprodukt erhält, das man auf einen Gehalt von etwa 52 Gew.?6 Wirkstoff mit Solvent I5ON Mineralöl verdünnt. Die Analyse der verdünnten lösung ergibt 0,237 Gew.$ Bor und 0,31 Gew.# Stickstoff (Kjeldahl). Die Infrarotanalyse zeigt intensive Absorptionsbanden bei 5,87 /um (die den Imidprodukten zuzuschreiben sind). Im scharfen Kontrast hierzu ist die Oxazolinabsorptionsbande bei 6,03/um im wesentlichen verschwunden·

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Beispiel 6 Boriertes Polyisobutyllaktonoxazolin

(A) Man mischt 600 g einer Lösung von Solvent 150 Neutral-Öl mit einem Gehalt von 51 Gew.% Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA (ß_n~960, Verseifungszahl 84) mit 6 g Wasser und 20 g Katalysator Amberlyst 15. Man erhitzt das erhaltene Gemisch bei 10O⁰C etwa 8 bis 10 Stunden und dann während 2 Stunden auf 13O⁰C. Die Infrarotanalyse zeigt die Gegenwart starker Absorptionsbanden im Bereich von etwa 6,5 bis 8,5 /um, die für Laktonsäuren typisch sind. Man verdünnt das Produkt mit Hexan, filtriert und behandelt 4 Stunden auf dem Drehverdampfer bei 80 bis 100⁰C. Der Rückstand zeigt nach Behandlung mit Diäthylamin im Überschuß ein Infrarotspektrum mit einer starken Laktoncarbonylabsorptionsbande bei 5_f64/um.

(B) Man mischt 200 g (ca. 0,1 Mol Polyisobutyllaktonsäure) der Produktlösung, wie oben in Beispiel 6A beschrieben, und 12,1 g (0,1 Mol) (THAM) in einem Reaktionskolben und erhitzt allmählich während 1 bis 1 1/2 Stunden auf etwa 180 bis 185°C. Man verdünnt das Produkt in 200 ml Hexan, filtriert und behandelt es bei 90⁰C 2 Stunden auf dem Drehverdampfer. Die Infrarotanalyse der Produktlösung, die etwa 50 Gew.$ Polyisobutyllaktonoxazolin enthält, zeigt starke Absorptionsbanden bei 5|65 bis 6,0/um, die der Laktonoxazolinfunktionalität zuzuschreiben sind. Die Lösung dieses Produkts weist bei Analyse 0,69 Gew.^ Stickstoff (Kjeldahl) auf (theoretisch Ιΐ 0,67 $>}.

(C) Man erhitzt 200 g Polyisobutyllaktonoxazolinlösung (0,1 Mol

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Laktonoxazolin), wie oben in Beispiel 6(B) "beschrieben auf 120⁰C und gibt 0,1 Mol (6,2 g) Borsäure portionsweise während 15 Minuten zu. Man durchperlt das Gemisch mit Stickstoff während man 1 Stunde auf 150⁰C erhitzt, um das gebildete Wasser zu entfernen. Die Infrarotanalyse der Produktlösung zeigt das Verschwinden der Absorptionsbanden bei 3»0 und 9»6 /um, die für die Oxazolinreaktionspartner typisch sind. Das Spektrum zeigt weiterhin die Laktoncarbonyl- und 0xazolin-(C=N)-Absorptionsbanden bei 5,7 und 6,03 /um. Diese Produktlösung, die etwa 50 Gew.^ boriertes Produkt enthält, zeigt bei Analyse 0,69 Gew.$ Stickstoff (Kjeldahl) und 0,49 Gew.$ Bor.

Beispiel 7

Boriertes bis-Oxazolin von Polyisobutenyl-(SL 1300 ^bernsteinsäureanhydrid

In diesem Beispiel wird Tributylborat als Borverbindung wie in Beispiel 1 verwendet, obgleich in diesem Falle das Produkt sehr hoch viskos war.

Man stellt ein Polyisobuteny1-bis-oxazolin, hergestellt aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit etwa 90 Kohlenstoffatomen und einer Verseifungszahl von 103 mit Solventöl auf einen Stickstoffwert von 1 Gew.$ ein. Man durchperlt 350 g dieses Materials bei 125°C 1 Stunde mit Stickstoff, um die Wasserspuren und Siedeschwänze zu entfernen. Man gibt 30 g (0,13 Mol) Tributylborat zu und stattet den Reaktionskolben mit einem (Kaltfinger)-Kühler zum Sammeln überkopf aus. Als Temperaturen verwendet man 1 Stunde bei 160 0 und eine zweite

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Stunde bei 17O⁰C, 3 1/2 Stunden bei 180⁰C und spült dann mit Stickstoff 1 1/2 Stunden bei 200⁰C. Das übertopf gesammelte Material hat ein Gewicht von 27 g, hauptsächlich Butanol. Das Produkt enthält 1,03 Gew.^ Stickstoff und 0,399 Gew.?£ Bor. Es ist ein dunkelbraunes gel-ähnliches Material mit einer Saybolt-TJniversal-Viskosität bei 21O⁰F von 5643 Sekunden, einer Erhöhung von über 400 $>. Das als Ausgangsmaterial verwendete bis-Oxazolin hatte eine Viskosität bei 210⁰J von 1371 Sekunden.

Beispiel 8

Hochtemperaturborierung von bis-Oxazolinen von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid

Die nachfolgenden Beispiele, bei denen die Borierung mit Borsäure bei etwa 200⁰C durchgeführt wird (225°C ist die Bedingung von Beispiel 3 von DOS 2534922, wobei dies die Borierungstemperatur von Beispiel 5 ist) zeigen, daß eine wesentliche Menge des Oxazoline in dem PIBSA-bis-Oxazolin in Produkte des Imidtyps überführt werden, wie dies durch Infrarotanalysen zu erkennen ist.

(A) Man mischt 165 g einer öllösung von Polybutenyl (M 96O)-bis-Oxazolin (0,05 Mol, 50 Gew.# a.i.) mit 0,05 Mol (3,3 g) Borsäure und erhitzt 8 Stunden auf 200⁰C. Nach Erreichen einer Temperatur von 20O⁰C zeigt das Infrarotspektrum das Fehlen der Absorptionsbande von 9»6 /um, wobei aber die Intensität der Oxazolinbande schwächer wird und die Stärke der Imidabsorptionsbande bei 5,9/um zunimmt. Am Ende der 8-stündigen Erhitzungsdauer zeigt das Infrarotspektrum des Produkts eine

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intensive Imidabsorptionsbande bei 5,9/um und tatsächlich keine Oxazolina"bsorption im Bereich von 6,0 bis 6,1 /um. Die Produktlösung (50 Gew.^ a.i«) zeigt bei Analyse 1,06 Gew.$ (Kgeldahl) und 0,37 Gew.# Bor.

(B) Man mischt 300 g (0,1 Mol, 50 $> a.i.) Polyisobutenyl-bisoxazolin, hergestellt wie in Beispiel 3(A) mit 6,4 g Borsäure und erhitzt 7 bis 8 Stunden auf 200⁰C. Die Infrarotanalyse dieses Reaktionsgemische zeigt eine wesentliche Verringerung der Intensität der Oxazolinbande bei 6,03/um. Am Ende der Erhitzungsdauer (10 Stunden) zeigt die IR-Analyse, daß die Oxazolinbande vollständig verschwunden ist} das erhaltene Produkt liefert nach Abkühlen ein gel-ähnliches Material. Die Analyse dieses Gels («* 50 Gew.^ a.i.) zeigt 1,13 Gew.?S N (Kjjeldahl) und 0,44 Gew.% Bor.

Beispiel 9

Schlamminhibierungs-Laboruntersuohungen (SIB) Die Produkte der Beispiele 2, 3, 4 und 5 unterwirft man einem "Sludge Inhibition Bench (SIB)-iDest'¹ (Laboruntersuchung hinsichtlich Schlamminhibierung). Es wurde nach einer großen Anzahl von Bewertungen festgestellt, daß dies eine ausgezeichnete Untersuchung zur Bestimmung der Dispersionskraft von SohmieroltoDispergieradditiven ist.

Das ausgewählte Medium bei dem Sludge Inhibition Bench Test ist ein verwendetes Triebwerk-Mineralschmieröl mit einer Anfangs viskosität von etwa 325 STJS bei 10O⁰I¹, das vorausgehend

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in einem Taxi verwendet wurde, das im allgemeinen kurze Strecken fährt, wodurch eine hohe Konzentration von Schlammprekursoren gebildet werden. Das öl, das verwendet wurde, enthält nur ein raffiniertes Basismineralschmieröl, einen Viskositätsindexverbesserer, einen Stockpunkterniedriger und ein Zinkdialkyldithiophosphat-Antiabriebadditiv. Das öl enthielt keine Schlammdispergiermittel. Dieses verwendete öl wurde dadurch erhalten, daß man aus der ölwanne des Taxis in Intervallen von 1000 bis 2000 Meilen öl entnimmt und wieder auffüllt.

Die Schlamminhibierungs-Laboruntersuchung wird in der folgenden Weise durchgeführt. Das wie vorausgehend beschriebene verwendete Triebwerköl, in seiner Farbe miLchig-braun, wird von Schlamm dadurch befreit, daß man es eine halbe Stunde bei etwa 39^000 gs zentrifugiert. Das erhaltene klar-hellrote überstehende öl wird dann von den unlöslichen Schlammpartikeln dekantiert, wodurch diese abgetrennt werden. Es enthält jedoch auch dieses überstehende öl öllösliche Schlammprekursoren, die nach Erhitzen unter den in diesem Versuch verwendeten Bedingungen dazu neigen, weitere ölunlösliche Schlammablagerungen zu bilden. Die Schlamminhibierungseigensohaften der zur Untersuchung anstehenden Additive werden dadurch bestimmt, daß man zu Portionen des überstehenden verwendeten Öls eine geringe Menge wie 0,5 Gew.#, bezogen auf die Wirkstoffbasis, des jeweiligen zur Untersuchung anstehenden Additivs zugibt. 10 g von jedem Gemisch werden dann in eine röhrenförmige Zen-

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trifuge aus rostfreiem St alii gegeben und "bei 28O⁰F (137°C) 16 Stunden in Gegenwart von Luft erhitzt. Nach dem Erhitzen wird das Rohr, das das zur Untersuchung anstehende Öl enthält, gekühlt und dann wird eine 30 Minuten lange Zentrifugentehandlung bei etwa 39.000 gs durchgeführt. Alle Ablagerungen von neuem Schlamm, die sich in dieser Stufe bilden, werden von dem öl durch Dekantieren des überstehenden Öls abgetrennt und es werden dann die Schlammablagerungen sorgfältig mit 15 ml Pentan gewaschen, um verbliebenes Öl aus dem Schlamm zu entfernen« Dann wird das Gewicht des neuen festen Schlamms, der bei der Untersuchung gebildet wurde, in mg bestimmt, wozu man den Rückstand trocknet und wiegt. Die Ergebnisse sind als mg Schlamm pro 10 g öl angegeben, so daß so geringe Unterschiede wie 1 Teil pro 10.000 Teile gemessen werden können. Je weniger neuer Schlamm gebildet wird, um so wirksamer ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. In äderen Worten wird, wenn das Additiv wirksam ist, wenigstens ein Teil des neuen Schlamms, der sich beim Erhitzen und durch Oxidation bildet, so stabil in dem öl suspendiert, daß er nicht während dem Zentrifugieren ausgefällt wird.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Untersuchung vergleicht man die Dispergierwirkung der borierten Oxazoline der vorliegenden Erfindung mit den entsprechenden nicht-borierten Oxazolinen, dem borierten imidhaltigen Produkt von DOS 2534922 und einem im Handel erhältlichen Dispersionsmittel, das als PIBSA-TEPA angegeben wird. Das PIBSA-TEPA-Dispersionsmittel

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wird durch Umsetzung von 1 Mol Tetraäthylenpentamin mit 1,5 Mol Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 80) hergestellt, wobei man das letztere aus Polyisobutylen I_nIOOO erhalten hat. Das PIBSA-TEPA-Dispersionsmittel, verwendet in Form eines Additivkonzentrates hat etwa 50 G-ew.# PIBSA/TEPA in 50 Gew.% Mineralschmieröl. Dieses PIBSA/TEPA-Additivkonzentrat weist bei Analyse etwa 1,8 $ Stickstoff auf, woraus sich ergibt, daß der Wirkstoff, d.h., PIBSA/TEPA als solches, etwa 3,6 <$> Stickstoff enthält. Die üntersuchungsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I
ITntersuchungsergebnisse der Schlammdispergierfähigkeit

Additiv von Beispiel	Mg Schlamm/10 g	Öl bei 0,5 Grew.#
2A	0,69	2,58
2B	0,69	4,36
3A	1,13	0,94
3B	1,13	3,69
4A	1,2	5,6
4B	1,2	2,93
5	0,31	8,84
ohne	—	10,0
PIBSA/TEPA	0,60	7,78
Beispiel 10
Bewertung der Produkte bei einer untersuchung	Lackbildungs-Inhibierungs-

Jede Untersuohungsprobe besteht aus 10 g Sohmieröl, das 0,07 g

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Additivkonzentrat (50 ^ Wirkstoff) enthält» woraus sich ergibt, daß ein Gesamtgehalt von 0,35 Gew.$ Additiv in der Untersuchung sprobe vorhanden sind. Das zur Untersuchung vorgesehene Öl, in das das Additiv eingemischt ist, ist ein im Handel erhältliches Schmieröl (9,93 g)» das man aus einem Taxi nach 2.000 Meilen Fahrt mit dem Schmieröl erhält. Jede 10 g-Probe behandelt man über Nacht in der Wärme bei etwa 140⁰C und zentrifugiert dann, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe unterwirft man zyklischen Wärmebehandlungen von etwa 150⁰C bis Raumtemperatur während einer Dauer von 3» 5 Stunden mit einer Frequenz von etwa 2 Zyklen/Min. Während der Erhitzungsphase perlt man Gras, das ein Gemisch von etwa 0,7 Vol-£ SO₂, 1,4 Vol-# HO und den Rest Luft enthält, und während der Kühlphase perlt man Wasserdampf durch die Untersuchungsproben. Nach Beendigung der Untersuchungsdauer, wobei der Untersuohungsablauf, wenn erforderlich, wiederholt werden kann, um die Inhibierungswirkung irgendeines Additivs zu bestimmen, werden Wandungsoberflachen der Untersuchungskolben, in denen die Proben enthalten sind, visuell hinsichtlich Lackinhibierung bewertet. Die Laokmenge, die an den Wandungen abgelagert ist·, wird mit Werten von 1 bis 7 bewertet, wobei die höhere Zahl die größere lackmenge angibt. Es wurde gefunden, daß diese Untersuchungen den Laokergebnissen entsprechen, die man als Folge einer "MS-YC-Engine"-Untersuchung erhält. Die Ergebnisse, die in der Tabelle II zusammengefaßt sind, zeigen, daß die borhaltigen Oxazolinreaktionsprodukte dieser Erfindung überlegene Lackbildunge-Inhibierungswirksamkeit gegenüber den nicht borierten entsprechenden Produkten und dem Produkt von

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KOS 2534922 aufweisen.

Tabelle II Ot35 Gewo$ Additiv, zugegeben zu dem ITntersuchungsöl

Additiv von VIB-Bewertung Beispiel

Untersuchungs- probe	boriert
1	nein
2	da
3	nein
4	da
5	nein
6	da
7	da
8	nein
9	nein

2A	6
2B	VJI
3A	VJl
3B	4
4A	VJ)
4B	4
VJl	7
Blindprobe	11
PIBSA/TEPA	7

Die Werte der Tabelle II erläutern die hervorragende laokinhibierungswirlcsamlceit der borierten Additivirodulcte der Erfindung, im besonderen im Vergleich zu einem bekannten im Handel erhältlichen Dispersionsmittel, das als FIBSA-TBPA bezeichnet wird, und gegenüber einem borierten Dispersionsmittel, wie es in der DOS-Anmeldung 2534922 beschrieben ist.

Pat

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1 .. öllösliches borhaltiges Oxazolinmaterial mit einem Gehalt von etwa 0,1 bis 2,0 Gew.$ Bor, mit einem oder zwei Oxazolinringen und einer im wesentlichen gesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält.

   2. Oxazolinmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Material ein Derivat eines Oxazolinreaktionsprodukts eines im wesentlichen gesättigten aliphatischen kohlenwasserstoff-substituierten C,-C₁Q gesättigten Dicarbonsäurematerials, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 700 bis etwa 140.000 aufweist, und etwa 1 bis etwa 2 Moläquivalenten, pro Moläquivalent Dicarbonsäurematerial, eines 2,2-disubstituierten-2-Amino-1-alkanols mit 2 bis 3 Hydroxygruppen und einem Gesamtgehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Alkanol nachfolgende allgemeine Formel aufweist

   NH₂ - G - OH₂OH ,

   worin X eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist und wenigstens einer der X-Substituenten eine Hydroxyalkylgruppe der allgemeinen lOrmel -(CH₂) OH ist, worin η 1 bis 3 ist, und

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   ORIGINAL !HSPECTED

   daß dieses danach, mit einem Boroxid kondensiert ist.

   5. Oxazolinmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man es durch Reaktion eines Molaranteils eines Alkenylbernsteinsäureanhydride oder der Säure mit etwa 1,5 bis etwa 2 Molaranteilen Alkanol erhalten hat.

   4. Oxazolinmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dicarbonsäurematerial mit dem Alkanol bei einer Temperatur von etwa 14O⁰C bis 240⁰C während 1/2 bis 24 Stunden umgesetzt wurde, wodurch wenigstens eine Carbonsäuregruppe in einen Oxazolinring umgewandelt wird, und daß das Reaktionsprodukt boriert wird durch Kondensation mit Boroxid, Säuren von Bor oder Estern von Säuren von Bor in einer Menge, daß etwa 0,1 bis 2,0 Grew.$ Bor, bezogen auf den G-esamtgehalt des borierten Esterderivats, vorhanden sind.

   5. Oxazolinmaterial gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das borierte Material das bis-Oxazolinprodukt von kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, das man mit etwa zwei Mol-äquivalent von tris-Hydroxymethylaminomethan umsetzt, ist, wobei das bis-Oxazolin kondensiert wurde mit Borsäure bei einer Temperatur von etwa 80 bis 120⁰C, und eine Infrarotabsorption bei 6,03/um aufweist, die bedeutend die Infrarotabsorption bei 5,87 /um überschreitet.

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   6. Oxazolinmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man es erhalten hat durch Zusammenerhitzen eines Molaranteils eines ^C4~^C400 ^k°k^lenwassers^^off~^sukstituierten laktonsäurematerials mit einem Molaranteil eines 2,2-disubstituierten-2-Amino-1-alkanols mit 1 "bis 3 Hydroxygruppen und einem Gesamtgehalt von 4 "bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 100 bis 240 0, bis die Wasserbildung aufhört, wodurch die Beendigung der Oxazolinreaktion angezeigt wird, und daß danach dieses Produkt mit Boroxid, Borsäuren oder Estern von Säuren von Bor in einer solchen Menge kondensiert wurde, daß etwa 0,1 bis 2 Gew.$ Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht des borierten Reaktionsprodukts, vorhanden sind.

   7. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das borierte Oxazolinreaktionsprodukt das Mono-oxazolinprodukt eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids oder der Säure ist, das bzw. die man mit etwa einem Moläquivalent tris-Hydroxymethylaminomethan umgesetzt hat, wobei der Alkenylsubstituent einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von etwa 1000 bis etwa 20.000 aufweist.

   8. Schmiermittelzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine größere Menge Schmieröl und eine geringe, aber dispergierende Menge dispergierendes und lackbildung-inhibierendes öllösliches boriertes Oxazolinmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.

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   9. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine größere Menge Schmieröl und 0,01 bis 20 Gew.$ öllösliches, boriertes Oxazolin oder boriertes laktonoxazolinreaktionsprodukt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 enthält.

   10. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 8 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß das öllösliche Derivat das Reaktionsprodukt ist von 1 bis 2 Mol Borsäure mit einem Molaranteil eines bis-Oxazolinprodukts, das man aus der Reaktion dieses Aikenylbernsteinsäureanhydrids mit etwa zwei Moläquivalenten tris-Hydroxymethylaminomethan erhalten hat,

   11. Zubereitung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das borierte Oxazolinreaktionsprodukt das mono-Oxazolinprodukt von kohlenwasserstoff-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid ist, das man mit etwa 1 Moläquivalent tris-Hydroxymethylaminomethan umgesetzt hat, wobei das mono-Oxazolin weiter umgesetzt wurde mit einem Amin, das ein Alkylenpolyamin mit 2 bis 12 Stickstoffatomen ist, bei dem die Paare der Stickstoffatome durch Alkylengruppen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind und daß danach mit Borsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 100⁰O kondensiert wurde.

   12. Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen borierten Oxazolinmateriais, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ^cq'^io 000 kohlenwasserstoff-substituier-

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   - 3t) -

   tes Oxazolinmaterial mit einer Borverbindung, nämlich Boroxid, Säuren von Bor und/oder Ester von Säuren von Bor in einer Menge, daß etwa 0,1 bis 2 Gew.$ Bor, bezogen auf das Gesamtgewicht des borierten Reaktionsprodukts, vorliegen, bei einer Temperatur über etwa 60 0 wenigstens eine Zeit kondensiert, die ausreichend ist, daß das Reaktionsprodukt keine Infrarotabsorption bei 3»0 und 9»6/um aufweist, mit der Maßgabe, daß wenn Borsäure oder Bor-oxid verwendet wird, die verwendete Temperatur im Bereich von 60 bis 100⁰O liegt.

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