DE2740535A1

DE2740535A1 - Kohlenwasserstoffloesliche alkyllaktonoxazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in kohlenwasserstoffen als antirost- und/oder schlammdispergiermittel

Info

Publication number: DE2740535A1
Application number: DE19772740535
Authority: DE
Inventors: Stanley J Brois; Antonio Gutierrez
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-09-24
Filing date: 1977-09-08
Publication date: 1978-03-30
Also published as: FR2378027B1; US4062786A; BE858758A; NL7710073A; JPS6352032B2; FR2378029B1; GB1592767A; JPS5340769A; CA1105030A; FR2378029A1; AU2852577A; GB1592766A; US4221720A; FR2378027A1; AU514351B2

Description

DR. BERG DIPL-ING. STArF DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 8602 45, 8000 München 86 2 7 A 0 5 3 5Γ

Λ-

Anwaltsakte 28 406 r8. Sep.

Exxon Research and Engineering Company, Linden, New Jersey / USA

"Kohlenwasserstofflösliche Alkyllaktonoxazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Kohlenwasserstoffen als Antirost- und/oder Schlammdiapergiennittel"

Die vorliegende Erfindung betrifft kohlenwasserstofflösliche Alkyllaktonoxazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Kohlenwasserstoff-» Kraftstoff-und Schmiermittelzubereitungen als hochstabile Antirostmittel und/oder Schlammdispergiermittel«,

In der US-Patentschrift 3 261 782 sind Alkylbutyrolakton-

alpha-essigsäuren als brauchbare Rostinhibitoren in Schmier-

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(089) 9« 82 72	MnieiUrdwnU 45 8000 München 80	Banken:
9882 73	Telegramme:	Bayerische Veieinsbank Manchen 453100
9882 74	BERGSTAPFPATENT München	Hypo-Bank Manchen 3890002624
983310	TELEX: 0524560 BERG d	Postscheck München 65343-80S

"B 274053r

ölzubereitungen beschrieben, wobei die Säuren von langkettigen Dicarbonsäuren abstammen.

In der Britischen Patentschrift 809 001 sind Korrosionsinhibitoren beschrieben, die einen multiplen Salzkomplex enthalten, der aus dem Reaktionsprodukt von kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäuren und Hydroxyaminen einschließlich 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und tris-Hydroxymethylaminomethan (THAM) abstammt und weiterhin in Komplexform mit Mono- und Polycarbonsäuren (siehe Beispiele 17 bis 19) vorliegt.

In der US-Patentschrift 3 576 743 ist ausgeführt, daß man Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem Polyol, wie Pentaerythrit, und danach mit THAM (siehe Beispiel 1) umsetzen kann. Weiterhin ist in der US-Patentschrift 3 632 511 ausgeführt, daß man Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid sowohl mit einem Polyamin als auch einem mehrwertigen Alkohol einschließlich THAM umsetzen kann. In der US-Patentschrift 3 697 428 (Beispiel 11) ist die Umsetzung eines Polyisobutenylbemsteinsäureanhydrids mit einem Gemisch von Pentaerythrit und THAM beschrieben. In der Britischen Patentschrift 984 409 ist offenbart, daß aschenfreie Schmiermitteladditive des Amid/lmid/Estertyps dadurch hergestellt werden können, daß man ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid, dessen Alkenylgruppe 30 bis 700 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Hydroxyamin einschließlich THAM umsetzt.

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In der Deutschen Patentanmeldung DOS 2512201 ist die Umsetzung von langkettigern, kohlenwasserstoffsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit 2,2'-disubstituiertem-2-amino-1-alkanol zur Bildung von Mono- und Bis-Oxazolinprodukten beschrieben (siehe ebenso DOS 2534921/2) für ähnliche Reaktionsprodukte, die ebenso durch Umsetzung mit Phosphor-» Boroder Sauerstoffverbindungen modifiziert werden können).

Die voraus erwähnten Produkte des Dicarbonsäurelaktontyps weisen ebenso Antirost- und/oder Dispersionseigenschaften auf, wenn man sie mit Hydroxyaminen wie Ä'thanolamin und Diäthanolamin umsetzt (siehe US-Patentschriften 3 248 187 und 3 620 977).

Wie erwähnt, sind nach dem Stand der Technik öllösliche Additive bekannt, die gebildet werden können aus kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäuren, welche in ein Lakton umgewandelt und mit verschiedenen Amino- oder Hydroxyverbindungen entweder über eine Amid-, Imid- oder Esterbindung umgesetzt werden können, und es ist weiterhin festgestellt, daß diese Additive für verschiedene Punktionen geeignet sind, wie als Antirostmittel, Detergentien oder Dispergiermittel für öl- bzw. Pettzubereitungen einschließlich Schmier öl, Benzin, Turbinenölen und ölen für Bohrzwecke.

Es wurde nunmehr gefunden, daß langkettige Kohlenwasserstoffe mit benachbarten Lakton- und Oxazolinringsystemen unter Verwendung neuer synthetischer Verfahren hergestellt

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werden können, wodurch man ein hochstabiles Additiv mit verbesserter Dispergierbarkeit, erhöhten Viskositätseigenschaften und/oder Antirosteigenschaften erhält. Darüberhinaus können weitere Funktionen dieses doppelten heterozyklischen Systems mit benachbarten Hydroxyl-, Thiyl- und Sulfogruppen andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Antioxidations- und Antikorrosionsaktivität aufweisen. Diese neue Klasse von Additiven kann teilweise durch die nachfolgende allgemeine Formel dargestellt werden

/^Y O — CH₉

OH /V

C —— CHR C <, ι

0 CH-CH₉ ^{Ν Χ 0Η}2^Χ

It

worin R Wasserstoff und/oder Alkylreste mit 1 bis 400 oder mehr Kohlenstoffatomen, X eine Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppe bedeutet und wenigstens einer der Substituenten X und vorzugsweise die beiden Substituenten X eine Hydroxyalkylgruppe der Formel -(CHg)_nOH bedeuten, worin η 1 bis 3 ist und Y Wasserstoff, Hydroxyl,SuIfο, Alkylthio (TS-), Alkyldithio (TSS-) und/oder eine Schwefelbrücke, z.B. -S- und -S-S- ist, die die beiden Laktonoxazolineinheiten, wie nachfolgend aufgezeigt, miteinander verbindet, worin ζ eine Zahl von 1 bis 4 ist und T noch nachfolgend definiert wird und 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoff atome aufweisen.

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Il

O' CH-CH₂

Sz

^ C-CHR \ S ^Ν N / ^CH2^X /l CC

L ^{χ 1}

O — CH₂

^/ CH-CH

σ ^

It

Bevorzugt wird ein Polyisobutyllaktonoxazolin mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 400 bis 100.000, das dadurch hergestellt wird, daß man äquimolare Anteile von Polyiaobutyllaktoncarbonsäure mit tris-^Bydroxymethyl^amiBO'Bei'ha¹¹ bei einer Temperatur von etwa 100 - 240 C, vorzugsweise 150 - 180⁰C umsetzt, bis zwei Mol H₂O pro Mol Reaktionspartner aus der Reaktion entfernt sind.

Diese kohlenwasserstofflöslichen Verbindungen haben wenigstens 8 Kohlenstoffatome in der im wesentlichen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe und eine Carbonsäuregruppe der Dicarbonsäure, umgewandelt in einen Laktonring, und eine andere Carbonsäuregruppe, umgewandelt in einen Oxazolinring als Folge der Reaktion von wenigstens äquimolaren Mengen des kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäurelaktons und eines 2,2-disubatituierten-2-amino-

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1-alkanols mit 1 bis 5 Hydroxygruppen und einem Gesamtgehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Diese neuartigen Alkyllaktonoxazoline der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man Alkyllaktonsäuren, -ester oder -amide mit einem 2,2-disubstituierten-2-amino-1-alkohol, wie tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan, zusammen erhitzt, wie dies in dem folgenden Reaktionsablauf dargestellt ist:

CH₀OH

RY I ²
\ / HH₀O— CH₀OH R T

CHOH ^ f

R „ CHpOH ρ ^ „f p-CH_o CH₀OH

CQ ^{2 R}\ ^^CH / S² / ²

N_p - CHR C-Q \

/ \ / + —> C-CHE C. C

0 CH-CH₀ O^ CH-CH₀ "

H It

0 0

worin Q = OH, OR oder NHR ist·

Die Herstellung der erforderlichen Reaktionspartner beinhaltet die Laktonisierung eines Alkenylbernsteinsäureanalogen, den man über die Ene-Reaktion eines Olefins mit einer aiphabet a-ungesätt igten Cj- bis C_1O-Dicarbonsäure oder deren Anhydride oder Ester, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat, usw. erhält. Die Dicarbonsäure kann mittels einem alkenylsubetituierten Anhydrid erläutert werden, das einen einzigen Alkenylrest oder ein Gremiach von Alkenylrest en enthalten kann, die in

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in verschiedener Weise mit der zyklischen Bernsteinsäureanhydridgruppe verbunden sind, woraus sich die folgenden Strukturen ergeben können:

R H

* R I

CH₂ ν ^ CH

CO CO

I >'

η η ·η

^X HC "^ \ ^Ά I

IO H₉C

H₀C y * ^^ C

Il It

ο °

worin R Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff oder substiuierten Kohlenwasserstoff, jeder mit 1 bis etwa 400 und mehr Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis etwa 200 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Anhydride können nach bekannten Verfahren erhalten werden, wie durch Reaktion eines Olefins mit Maleinsäureanhydrid oder Halogenbernsteinsäureanhydrid oder einem Bernsteinsäureester (siehe Patentschrift 2 568 876). In verzweigten Olefinen, besonders verzweigten Polyolefinen, kann R Wasserstoff, Methyl oder eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe sein.

Zu geeigneten Olefinen gehören Buten, Isobuten, Penten, Decen, Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen und Polymerisate von Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Decen und dergleichen und halogenenthaltende Olefine. Die Olefine können weiterhin Cycloalkyl- und aromatische Grup-

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pen enthalten. Besonders bevorzugte Alkenylbernsteinsäureanhydride sind solche, worin die Alkenylgruppe insgesamt 4 bis 400 Kohlenstoffatome enthält, 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome für wäßrige Systeme und wenigstens δ bis 400 und insbesondere 10 bis 300 für Kohlenwasserstoffsysteme.

Die bevorzugten Olefinpolymerisate zur Umsetzung mit den ungesättigten Dicarbonsäuren sind Polymerisate, die eine größere molare Menge an Cp- bis Cc-Monoolefin, z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten umfassen. Die Polymerisate können Homopolymerisate, wie Polyisobutylen, sowie Mischpolymerisate von zwei oder mehr derartigen Olefinen sein, wie Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen, Butylen und Isobutylen oder Propylen und Isobutylen. Zu weiteren Mischpolymerisaten gehören solche, worin eine geringere molare Menge der Mischpolymerisatmonomeren, z.B. 1 bis 20 Mol-# ein 0,- bis C₁₈- nichtkonjugiertes Diolefin ist, z.B. ein Mischpolymerisat von Isobutylen und Butadien oder ein Mischpolymerisat von Äthylen, Propylen und 1,4-Hexadienjusw.

Die Olefinpolymerisate werden gewöhnlich einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von etwa 750 bis etwa 200.000, insbesondere zwischen 1000 und etwa 20.000 aufweisen. Besonders brauchbare Olefinpolymerisate haben einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von etwa 900 bis etwa 3000 mit etwa einer endständigen Doppelbindung pro Polymerisatkette. Ein besonders wertvolles Aus-

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gangsmaterial für ein besonders wirksames Dispergieradditiv sind Polyalkene, z.B. Polyisobutylen, mit bis zu 10.000 Kohlenstoffatomen.

Besonders wertvoll, wenn man wünscht, daß die Dispersionsadditive weiterhin Viskositätsindex verbessernde Eigenschaften aufweisen, sind Polymerisate mit Zahlenmittelwerten des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 200.000, z.B. 25.000 bis 100.000. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines derartigen V.I.-verbessernden Polymerisats ist ein Mischpolymerisat von etwa 50 bis 85 MoI-¹^ Äthylen, etwa 15 bis 70 Mol-# C^-bis Cc-Mono-alpha-olefin, vorzugsweise Propylen und 0 bis 20 Mol-# C,- bis Cj,- nichtkonjugiertem Dien.

Nichtsubstituierte oder einfache Laktonreaktionspartner (Y=H) werden leicht durch säurekatalysierte Laktonisierung eines Alkenyldicarbonsäureanalogen erhalten, wobei dieser letztere aus der Ringspaltung eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Wasser, einem Alkohol oder einem Amin abstammt, wie dies nachfolgend dargestellt ist, worin HQ Wasser, Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Dialkylamine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und R die voraus definierte Bedeutung hat.

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R ι

^Ε>^ J^ ^Ε R CH₂R

I °_η ^R^_C^CH S ^₀'- O

^ί\ ^ ^C HC^ / \ HC'Γ

JCt XIw ^ XlW XL Πν νίχ ^ W ι

H** *■ ^ . V ΓΙ ,_. Vj -ν

rtW W ^. ^ tv W

²„ 0 C-^

η ti

0 0

Es wird angenommen, daß durch die Umsetzung mit HQ das Anhydrid bei der am wenigsten besetzten Carbonylgruppe geöffnet und ein Bernsteinsäure-, -hemiester- oder -säureamidprodukt gebildet wird, das in Gegenwart eines sauren Katalysators hauptsächlich zu dem 5-Ringlakton, wie oben aufgezeigt, zyklisiert.

Es ist möglich, Alkenylsubstituenten mit der Doppelbindung in Ή 2- oder 3-Stellung und sogar weiteren Doppelbindungen außerhalb der Kohlenwasserstoffkette zu verwenden, weil der Säurekatalysator geeignet ist, diese in eine zur Laktonbildung geeignete Stellung zu bewegen. Im allgemeinen wird die Größe des gebildeten Laktonrings u.a. abhängen von der Stellung der Doppelbindung und welche Carbonsäuregruppe an der Lakton bildenden Reaktion teilnimmt. Demzufolge können sowohl 5- als auch 6-Ring-(oder größere Ring-)laktone, wie nachfolgend erläutert, in Betracht gezogen werden:

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β-τ ο ^

Ρ—O Ο—G ^^^^ f

C H₂C-Q

Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden die Produkte der vorliegenden Erfindung gewöhnlich als 5-Ringlaktone aufgezeigt, obgleich größere Ringlaktone ebenso vorhanden sein können.

Die das Verfahren dieser Erfindung beinhaltende intramolekulare Zyklisierung muß in Gegenwart eines Katalysators des Säuretyps, um die Bildung des Laktons zu beeinflussen, durchgeführt werden. Zu geeigneten Katalysatoren gehören Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure, Sulfonsäuren wie Alkansulfonsäuren und Arylsulfonsäuren, Säuren des Lewis-Typs wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Antimontrichlorid und Titantetrachlorid und Ionenaustauscherharze des Sulfonsäuretyps mit niederem Molekulargewicht, wie vernetztes, sulfoniertes Polystyrol, das im Handel als Dowex-50 erhältlich ist. Die Alkansulfonsäurekatalysatoren sind vorzugsweise niedere Alkansulfonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methansulf onsäure, Äthansulfonsäure, Propansulfonsäure und Butansulf onsäure. Wenn gewünscht, kann ein Gemisch von Niedrigalkansulfonsäuren verwendet werden und ein solches Gemisch, das Methan, Äthan und Propansulfonsäuren enthält, ist im Handel erhältlich. Gewöhnlich wird die Alkansulfonsäure 92

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bis 95 # Sulfonsäure, 1 bia 2 # Schwefelsäure und 3 bis 6 # Wasser enthalten. Die Arylsulfonsäurekatalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, umfassen Benzolsulfonsäuren, Toluolsulfonsäure und Chlorbenzolsulf onsäuren, wobei p-Toluolsulfonsäure und 4-Chlor-benzolsulfonsäure bevorzugt werden. Die Menge des verwendeten Katalysators wird in beträchtlichem Ausmaß durch die zur Durchführung der Reaktion ausgewählte Temperatur bestimmt. Es ist daher bei höheren Temperaturen die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Katalysatormenge geringer,als wenn niederere Temperaturen verwendet werden und es führt die Verwendung übermäßiger Mengen an Katalysator bei erhöht eren Temperaturen zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Gewöhnlich wird die Menge an verwendetem Katalysator im Bereich von 0,1 bis zu 10 Gew.#, bezogen auf die Menge des Alkenylbernsteinsäureanhydridreaktionspartners, liegen.

Die Gegenwart bestimmter Heteroatome, die der neuartigen Laktonoxazolinringkombination benachbart sind, verleiht oftmals den neuen Laktonoxazolinsystemen andere wünschenswerte Eigenschaften, wie Antioxidations- und Antikorrosionswirksamkeit.

Die hydroxylenthaltenden Laktonreaktionspartner werden über die Zugabe von Persäuren, Kohlenwasserstoffperoxiden oder wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Alkenylbernsteinsäure, -hemiester oder -amid wie folgt hergestellt j

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Al

R I

CH R

C^ \

HC " —

^{C 7} J^

^HCQ

worin Q die voraus definierte Bedeutung hat und R' Wasserstoff, eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Es kann aber auch die Epoxidierung des Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit Persäuren Epoxyanhydride liefern, die mit (1) Wasser, Alkoholen oder Aminen zur Bildung der gewünschten hydroxysubstituierten Laktonreaktionspartner oder (2) unmittelbar mit THAM unter Bildung von Laktonoxazolin-Endprodukten umgesetzt werden können.

Die thiylsubstituierten Laktone können zweckmäßigerweise hergestellt werden über (1) die thiolinduzierte Spaltung der Epoxyanhydride, wie nachfolgend aufgezeigt, worin T Alkyl, Aryl oder heterozyklische Gruppen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen bedeutet

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/
R I ^ CH

I " HC ^^Cv

C ^~ TSH

^H2^G^ / C

Il

oder über (2) die Sulfenylhalogenidzugabe zu der Doppelbindung in den Alkenylbernsteinsäuren oder -estern unter nachfolgender Laktonisierung über eine Innenverlagerung des Halogenide wie nachfolgend aufgezeigt ι

CH CH S

HC . y N TSCl ν HC

/ ^ HC OH ' y ^- „_p

ε I R^ ^Ηγ

ο

worin T die oben angegebene Bedeutung hat·

Die Art des Thiyl-substituierten Laktonprodukts hängt (1) von der Art der Ringspaltung durch das Thiolreagenz und (2) von der Art der Zugabe des Sulfenylchlorids zu der Doppelbindung in dem Alkenylbernsteineäure-, -ester- oder -amid-

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reaktionspartner ab«

Mit Schwefelhalogeniden (S_xCl₂, worin χ 1 - 4 ist) werden Thio-, Dithio- und Polythiobis-laktone gebildet. Durch nachfolgende Reaktion dieser letzteren mit THAM erhält man die entsprechenden Thio-bis-laktonoxazoline.

Durch Oxidation der Mono-thio-bis-laktone mit Peroxiden kann man sowohl Sulfoxide als auch Sulfone erhalten.Im Fal le von Dithio-bis-laktonen liefert die Oxidation Schwefelgruppen enthaltende Laktone.

Nach einem anderen Verfahren können Thiyllaktone ebenso dadurch hergestellt werden, daß man Sulfenylchlorid zu dem Alkenylbernsteinsäureanhydrid zugibt. Die Laktonisierung des Addukte kann dann dadurch bewirkt werden, daß man entweder (1) das Sulfenylchloridaddukt als solches oder (2) das dehydrohalogenierte Addukt mit einem Alkohol, Wasser oder einem Amin umsetzt. Die Laktonisierung des dehydrohalogenierten Thiyl substituierten Anhydrids über die Möglichkeit (2) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators durchgeführt.

Zu Beispielen brauchbarer Thiole zur Herstellung von Thiyl laktonen über die Epoxidspaltung gehören die Alkyl- und Arylthiole und heterozyklischen Thiole wie 2-Mercaptobenzothiazol. Dithiophosphorsäuren, z_eB. (RO)pP(=S)-SH, sind ebenso zur Herstellung phosphorenthai tender Produkte

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.η-

geeignet. Es können auch die Sulfenylchloridanalogen der voraus beschriebenen Thiole zu den Alkenylbernsteinsäureanalogen zur Bildung der gewünschten thiyJsubstituierten Laktone zugegeben werden.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liefert die Umsetzung von Chlorsulfonsäure oder ihrer Äquivalenten, z.B. SO, und deren Komplexe, mit Alkenylbernst einsäureanhydriden Addukte, die nach Hydratisierung SuIfolaktonsäuren ergeben. Durch Behandlung der Letzteren mit THAM kann man unter geeigneten Bedingungen Sulfolaktonoxazolin-Endprodukte herstellen.

In einer weiteren Ausführungsform werden Laktamcarbonsäuren zur Herstellung der Laktamoxazolinadditive verwendet.

Der Aminoalkohol, der zur Umsetzung mit dem Lakton zur Bildes Oxazolinrings verwendet wird, ist ein 2,2-disubstituierter-2-amino-l€Llkanol, das eine Ge samt anzahl von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält und das die nachfolgende allgemeine Formel aufweist:

NH₂-C- CH₂OH ,

worin X Wasserstoff, eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, wobei wenigstens einer der Substituenten X und vorzugsweise die beiden X-Substituenten eine Hydroxyalkylgruppe sind, und wobei wenigstens einer der X-Substituenten

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und vorzugsweise beide X-Substituenten eine Hydroxyalkylgruppe der Formel -(C^) OH sind, worin η 1 bis 3 ist»

Zu Beispielen derartiger 2,2-disubstituierter Aminoalkanole gehören 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (ebenso bekannt als tris-Hydroxyaminomethan oder THAM), 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, usw₀ Wegen ihres Wirkungsgrades, ihrer Verfügbarkeit und Kosten wird THAM besonders bevorzugt.

Im scharfen Kontrast hierzu wurde festgestellt, daß andere Aminoalkohole wie Äthanolamin, Propanolamin und Butanolamin, denen die 2,2-Disubstituierung fehlt, keine Oxazolinprodukte liefern. In ähnlicher Weise ist nach dem Stand der Technik (Britische Patentschrift 1 420 962) bekannt, daß Äthanolamin mit Laktonsäuren unter Bildung von Amidderivaten über die Spaltung des Laktonrings reagieren. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Umsetzung von Laktonsäuren, -estern und -amiden mit 2,2-disubstituierten Aminoalkoholen dahingehend einzigartig ist, daß der Laktonring des Reaktionspartners intakt bleibt und daß ausschließlich neue Laktonoxazolinprodukte gebildet werden.

Die Bildung der neuen Oxazoline in sehr hoher Ausbeute kann dadurch bewirkt werden, daß man wenigstens etwa 1 Molaräquivalent des voraus bezeichneten 2,2-disubstituierten-2-amino-1-alkanols pro Mol Äquivalent Polyalkyllaktonsäure, -ester oder -amid mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel zu-

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- te- -

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gibt und das Gemisch bei 100 - 24O⁰C, vorzugsweise 170 bis 220⁰C solange erhitzt, bis die Reaktion, bestimmt durch Infrarotanalyse des Produkts, die die maximale Absorption für Oxazolin aufzeigt, beendet ist.

Zu inerten Lösungsmitteln, die in der vorausgehenden Reaktion verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstofföle, z.B. Mineralschmieröl, Kerosin, neutrale Mineralöle, Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe.

Obgleich nicht erforderlich, kann die Gegenwart geringer Mengen, wie 0,01 bis 2 Gew„#, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Reaktionspartner, eines Metallsalzes in dem Reaktionsgemisch als Katalysator verwendet werden.

Das Metallsalz kann in dem Reaktionsgemisch belassen werden, sofern es in dem Reaktionsprodukt stabil dispergiert oder gelöst verbleibt und es kann, je nach dem Metall, sogar zu Verhaltensvorteilen bei dem öl oder Kraftstoff beitragen. Dies darf bei Verwendung von Zinkkatalysatoren in Schmiermitteln angenommen werden.

Zu Metallsalzen, die als Katalysatoren in der Erfindung angewendet werden können, gehören Carbonsäuresalze von Zn, Co, Mn und Fe. Zu Carbonsäuren, die zur Herstellung der gewünschten Katalysatoren verwendet werden können, gehören Cj- bis C₁₈-, z.B. C₁- bis Cg-Säuren, wie gesättigte oder

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ungesättigte Mono- und Dicarbon-aliphatische-Kohlenwasserstoffsäuren, im besonderen Fettsäuren. Zu spezifischen Beispielen derartiger gewünschter Carbonsäuresalze gehören Zinkacetat, Zinkformiat, Zinkpropionat, Zinkstearat, Manganacetat, Eisentartrat, Kobaltacetat, insbesondere Mangan-(II)- und Kobalt-(Il)-acetat, usw. Die Beendigung der Oxazolinreaktion kann leicht bestimmt werden unter Verwendung einer periodisch vorgenommenen Infrarot-Spektralanalyse unter Verfolgen der Oxazolinbildung (C=N-Absorptionsbande bei 6 /um) bis ein Maximum in bezug auf die Laktonabsorption erreicht ist oder durch das Aufhören der Wasserbildung«,

Die öllöslichen Laktonoxazolinreaktionsprodukte der Erfindung können in eine große Vielzahl Öl- bzw. Fettzubereitungen eingebracht werden. So können sie in Schmierölen zur Triebwerkschmierung in Automobilmotoren, automatischen Ubertragungsflüssigkeiten, usw. in Konzentrationen verwendet werden, die im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 20 Gew./«, ZoB. 0,1 bis 10 Gewo^, vorzugsweise 0,3 bis 3»0 &ew./», bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, liegen« Zu Schmiermitteln, denen die Lakton-Oxazolinprodukte zugegeben werden können, gehören nicht nur von Erdöl abstammende Kohlenwasserstofföle, sondern ebenso synthetische Schmieröle wie Polyäthylenöle, Alkylester von Dicarbonsäuren, Komplexester von Dicarbonsäuren, Polyglykole und Alkohole und Gemische von Mineral- und synthetischen Schmierölen in allen Anteilen,,

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Wenn die Produkte dieser Erfindung als mehrfunktioneile Additive mit Detergens- und Antirosteigenschaften in Petrolkraftstoffen wie Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl und anderen Mitteldestillaten verwendet werden, wird üblicherweise das Additiv in dem Kraft- bzw» Brennstoff im Bereich von 0,001 bis 0, 5 Gew«#, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, verwendet.

Wenn die Produkte der Erfindung als belaghemmendes Mittel in ölströmen in Raffinerien zur Verhinderung des Anwuchses in Verfahrensvorrichtungen, wie in Wärmeaustauschern oder in Turbinenölen verwendet werden sollen, erfolgt dies im allgemeinen mit etwa 0,001 bis 2 Gew.^.

Das Additiv kann zweckmäßigerweise als Konzentrat geliefert werden, das 20 bis 90 Gewichtsteile Additiv, gelöst in bis 80 Gewichtsteilen Mineralschmieröl, enthält.

Beispiel 1 (DIBSALAC)

30 g (0,143 Mol) Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid (DIBSA), das ein Gemisch aus drei Isomeren (A, B und C), je nach der Herstellungsart sein kann, werden mit 2,6 g Wasser und drei Tropen konzentrierter Schwefelsäure gemischt.

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RCH.	^^CH2
	*\jHr\ Ar*

	\ 0
	^O
R «=	A
	t-Butyl

RCH

CH,

RCH

CH,

CH₉

CH

Man erhitzt das Gemisch eine Stunde auf 110 - 12O⁰C. Durch Infrarotanalyse des Reaktionsgemische stellt man fest, daß die Laktonbildung tatsächlich beendet ist. Die Zugabe von
200 ml Äther und nachfolgendes Kühlen der erhaltenen Ätherlösung bewirkt, daß sich Peststoffe aus der Lösung abtrennen. Man sammelt dreimal den weißen Feststoff (27,1 g) und kristallisiert ihn aus einer Äther-Acetonlösung um. Das
Produkt, Schmelzpunkt 141 - 142⁰C, weist ein Infrarotspektrum mit intensiven Carbonylabsorptionsbanden bei 5,70
(Lakton) und 5,82 (Carbonsäure) /um auf und man ermittelt
bei Analyse 62,78 i» 0 und 9,14 + H (theoretisch: 63,13 # C und 8,86 # H). Es darf angenommen werden, daß das Produkt, DIBSALAC, ein oder mehrere der unten abgebildeten isomeren Laktone ist. Die Protonen- und IR-Spektralwerte zeigen, daß die 5-Ringlaktonsäureprodukte vorherrschend sind, wenn man in dem Laktonisierungsprozess den Reaktionepartner A verwendet.

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CH,

HO-C ti 0

CH,

R-JL

CH₀C-OH 2 it

27Λ0535Γ

CH₂C-OH ti

R = Neo-pentylj R = t-Butyl Beispiel 2 (NOSALAC)

Man mischt 1 Mol (210 g) n-2-Octenylbernsteinsäureanhydrid (NOSA) und 1,1 Mol (20 g) Wasser und erhitzt etwa eine halbe Stunde bei 100 - 110⁰C. Es tritt eine quantitative Umwandlung in n-2-0etenylbernsteinsäure ein. Man gibt hierzu 5 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzt das Gemisch 16 Stunden bei etwa 155°C. Nach Abkühlen kristallisiert das flüssige Produkt all mählich. Die weißen Feststoffe, Schmelzpunkt 94 - 95⁰C, isoliert man in hoher Ausbeute. Das Infrarotspektrua zeigt starke Absorptionsbande bei 5,65 und 5,82/um. Die Analyse der Laktonsäure ergibt 63,49 l· C und 8,35 l· H und bestätigt das Infrarotspektrum (Carbonylabsorption bei 5,65/um), so daß es sich haupt-

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sächlich um ein 5-Ringlakton handelt, obgleich etwa 6-Ringlaktonprodukte, abhängig von den Reaktionsbedingungen, ebenso gebildet werden können.

Beispiel 3 (TPSALAC)

Ein Gemisch von 405 g (1,52 Mol) Tetrapropenylbernsteinsäureanhydrid (TPSA) und 30 g (1,66 Mol) Wasser erhitzt man eine halbe Stunde auf 100 - 110⁰C. Die Infrarotanalyse des Reaktionsgemische zeigt eine vollständige Umwandlung des Anhydrids in die Tetrapropenylbernsteinsäure. Man behandelt das Gemisch mit 40 g "Amberlyst 15"-Katalysator und erhitzt übernacht bei 125 - 130⁰C. Die Infrarotanalyse bestätigt, daß die Laktonisierung beendet ist.

Beispiel 4 (OSALAC)

Man mischt ein halbes Mol (175 g) 2-0ctadecenylbernsteinsäureanhydrid (OSA) und 0,55 Mol (10 g) Wasser und erhitzt den Reaktionskolben eine halbe Stunde bei 80⁰C. Die Infrarotanalyse zeigt, daß eine vollständige Umwandlung des Anhydrids in die Bernsteinsäure eingetreten ist. Unter Rühren bei 8O⁰C gibt man 0,5 g konzentrierte Schwefelsäure zu und erhitzt die Reaktionstemperatur auf 130 - HO⁰C. Durch 1,5-stündige3 Erhitzen bei 140⁰C wird die Dioarbonsäure vollständig in die gewünschten Laktonsäureprodukte umgewandelt. Man verdünnt das gekühlte Gemisch mit Äther und trennt einen weißen Peststoff von der Lösung ab. Die Infrarotanalyse der isolierten Peststoffe kennzeichnet die Gegenwart einer 5-Ringlaktonsäure (starke Banden bei 5,67

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-84- 274053Γ

und 5»82/um). Durch Kühlen der überstehenden Flüssigkeit erhält man weitere Peststoffe. Die weitere fraktionierte Kristallisation der zuletzt erhaltenen Ausbeute liefert 6-ßinglaktonsäureprodukte. Das kombinierte Gewicht aller Ausbeuten bestätigt, daß die Ausbeute an Laktonsäure quantitativ ist. Eine umkristallisierte Probe des 5-Ringlaktons hat einen Schmelzpunkt bei 112⁰C; Analyse: 71,50 i> Kohlenstoff, 10,77 # H und 16,67 # Sauerstoff. Theoretisch erforderlich: 71,49 $ C, 11,18 # H und 17,52 $> 0.

Beispiel 5 (PIBSALAC)

120 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit einem Molgewicht von etwa 960 und einer Verseifungszahl (Sap.Nr.) von 92 verdünnt man in 100 ml Tetrahydrofuran (THP). Man gibt 2 g Wasser zu und erhitzt das erhaltene Gemisch etwa 2 Stunden am Rückfluß. Infrarotanalysen des Gemische zeigen, daß das Anhydrid vollständig in den Bernsteinsäureanalogen umgewandelt wird. Man entfernt das THP-Lösungsmittel durch Absieden und gibt 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zu dem Gemisch bei etwa 110⁰C. Durch 2-stündiges Erhitzen bei 120⁰C bewirkt man die Umwandlung der Polyisobutenylbernsteinsäure in die gewünschte Laktonsäure. Infrarotanalysen zeigen die Gegenwart starker Absorptionsbanden bei etwa 6,5 - 8,5/um.

Man verdünnt das Gemisch in 200 ml Hexan, wäscht zweimal mit 200 ml Wasser und konzentriert danach 2 Stunden auf dem Drehverdampfer bei 80⁰C. Infrarotanalyse der mit Di-

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äthylamin behandelten Laktonsäure zeigt intensive Absorptionsbanden bei 5,64/um (5-Ringlaktoncarbonyldehnung)·

Beispiel 6 (PIBSALAC)

Man erhitzt ein Gemisch von 10Og Polyisobutenylbernsteinsäure, hergestellt wie in Beispiel 5 und 10 g Amberlyst-15-Katalysator bei etwa 100 C etwa 8 Stunden und dann eine halbe Stunde bei 120⁰C. Infrarotanalyse zeigt die Gegenwart von Laktonsäure.

Beispiel 7 (PIBSALAC)

Man erhitzt ein Gemisch von HO g (0,1 Mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Molekulargewicht etwa 960, Verseifungszahl (Sap.Nr.) 92), 3 g Wasser und 1 g konzentrierte Schwefelsäure etwa 3 Stunden bei 105°C. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Anhydrid unmittelbar und vollständig in die gewünschte Laktonsäure umgewandelt wird, wie dies durch die starken Carbonylabsorptionsbanden bei 5_f63 und 5,84/um ausgewiesen wird. Man behandelt das Reaktionsprodukt mit 0,02 Mol NaOH (gelöst in Tetrahydrofuran), filtriert und behandelt 4 Stunden bei 8O⁰C auf dem Drehverdampfer. Das Infrarotspektrum des bernsteinfarbenen Konzentrats, behandelt mit Diäthylamin im Überschuß, zeigt eine starke Laktoncarbonylabsorption bei 5»65/um.

Beispiel 8 (NOSALAC ESTER)

Man mischt ein halbes Mol (105 g) n-Octeny!bernsteinsäureanhydrid und 23 g absolutes Äthanol und erhitzt allmählich

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-«*- 2 7 Λ O 5 3 r

während einer halben Stunde auf 10O⁰G. Man gibt 1 ml konzentrierte Schwefelsäure zu und setzt das Erhitzen 30 Stunden bei 120⁰C fort. Die Infrarotanalyse zeigt eine tatsächlich vollständige Umwandlung in den Laktonester. Nach Stehenlassen verfestigt sich das Produkt teilweise_β Durch Umkristallisieren des rohen Feststoffs aus Hexan erhält man ein kristallines Material, Schmelzpunkt 83°C, das ein Infrarotspektrum mit intensiven Lakton- und Estercarbonylabsorptionsbanden bei 5»63 und 5,80/um aufweist.

Beispiel 9 (DIBSALAC AMID)

Die tropfenweise Zugabe eines zehntel Mols (7,3 g) Diäthylamin zu 0,1 Mol (21 g) Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid in 100 ml Äther liefert unmittelbar die Aminsäure. Drei Tropfen konzentrierte Schwefelsäure gibt man dem Reaktionsgemisoh zu, das man von dem Ätherlösungsmittel befreit und 10 Stunden bei etwa 200⁰C erhitzt. Infrarotanalyse zeigt die Gegenwart von Laktonamid. Man verdünnt das Produkt in Äther und wäscht mit wäßrigem Na^CO?. Man trocknet die Ätherlösung über festem Na^CO, und behandelt auf dem Drehverdampfer.

Destillation eines Teils des konzentrierten Produkts liefert eine Fraktion, Siedepunkt 170⁰C(O,1 torr), dessen Infrarotspektrum sehr starke Absorptionsbanden bei 5,62 (Lakton) und 6,08 (Amid) /um liefert} Analyse: 4,90 $> Stickstoff} theoretisch erforderlich 4,94 ί> Stickstoff.

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Beispiel 10 (MOSALAC AMID)

28 g Laktonsäureprodukt, hergestellt wie in Beispiel 2 (hauptsächlich n-Hexylbutyrolacton-alpha-essigsäure) behandelt man mit einem Überschuß an gasförmigem Ammoniak etwa 2 Stunden bei 180⁰C₀ Man löst das Produkt in heißem Xylol und filtriert. Nach Abkühlen der Lösung fällt ein festes Produkt aus. Das getrocknete Produkt (15 g) hat einen Schmelzpunkt bei 117 - 119°C und weist ein IR-Spektrum mit dominanten Banden bei 5,65 und 6,0/um auf; Analyse;

gefunden: 62,75 $ C, 9,29 # H und 6,18 % N Theoretisch ist für das Laktonamid erforderlich: 63,40 °/° C, 9,31 °/ H und 6,18 # N.

Beispiel 11 (EPOXY-DIBSA)

Grammportionen von 0,05 Mol meta-Chlorperbenzoesäure (70$ Reinheit) gibt man während einer halben Stunde zu 0,05 Mol (10,1 g) Diisobutenylbernsteinsäureanhydrid, das in 300 ml Methylenchlorid gelöst ist und bei 0 C gehalten wird. Wenn sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt, wird es klar und dann trüb, da sich m-Chlorbenzoesäure als Nebenprodukt aus der Lösung abtrennt. Man rührt das Gemisch übernacht bei Raumtemperatur, filtriert und wäscht die überstehende Schicht zweimal mit 5 $iger wäßriger Na₂CO,-Lösung, trocknet über NagSOi und konzentriert durch Drehverdampfung. Während dem Drehverdampfen trennt sich ein Feststoff aus der Lösung. Man erhält einen weißen Feststoff (9,4 g); Schmelz-

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punkt 94 - 97⁰Cj

Analyse:

Gefunden: 7,9 i° Sauerstoff (theoretisch erforderlich 8,01 fo Sauerstoff).

Die Spektralwerte entsprechen der Formel

R S

^GH2 I R= t-Bu

CH₂

Beispiel 12 (EPOXY-PIBSA)

Man löst etwa 0,2 Mol (240 g) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Molekulargewicht etwa 960) mit einer Verseif ungszahl von etwa 84 in 1 1 CH₂Cl₂ bei 25°C, behandelt unter gutem Rühren die Lösung mit 5 g Portionen von 0,2 Mol (40,6 g) m-Chlorperbenzoesäure während einer Stunde. Es tritt eine exotherme Reaktion ein und erhöht die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 34⁰C₁, Wenn man übernacht stehenläßt, trennt sich m-Chlorbenzoesäure aus der Lösung ab. Durch Filtrieren erhält man eine klare CH₂C1₂-Lösung, die man mit wäßriger 5$iger Na₂CO,-Lösung und dann mit destilliertem Wasser wäscht und über CaCl₂ trocknet.Durch 2-stündiges Drehverdampfen bei 70⁰C erhält man 242 g Epoxy PIBSA als bernsteinfarbiges öl.

Beispiel 13 (EPOXY PIBSA)

200 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Molgewicht

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etwa 1300, Verseifungszahl etwa 100, löst man in 1 1 CH₂Cl₂ und gibt 40,5 g (0,2 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (85%ig) portionsweise während einer Stunde unter gutem Rühren dem Reaktionsgemisch bei Räumtemperatur zu. Man rührt die klare Lösung 5 Stunden bei Raumtemperatur. Während dieser Zeit trennen sich weiße Peststoffe aus der Lösung. Man entfernt die Feststoffe durch Filtrieren, befreit die überstehende Schicht von CH₂CIp und verdünnt in Hexan und filtriert. Durch 2-stündige Drehverdampfung bei 80⁰C erhält man ein Konzentrat (180 g), das man in 90 g neutralem Öl verdünnt.

Beispiel U (HYDROXY DIBSALAC)

Man löst ein Gemisch von 0,01 Mol (2,76 g) Epoxy DIBSA, wie in Beispiel 11 beschrieben und 0,2 g H₂O in 5 ml Tetrahydrofuran (THF) und erhitzt eine Stunde am Rückfluß. Die IR-Analyse zeigt eine vollständige Umwandlung des Epoxyanhydrids in 5- und o-Ringhydroxylaktoncarbonsäuren:

HQ
R

^o

CH₂C-OH

Q R = Neo-pentyl

Die Herstellung der letzteren erreicht man ebenso dadurch, daß man einfach äquimolare Mengen (0,1 Mol) DIBSA, Wasserstoffperoxid (30#ig) und eine katalytische Menge Schwefelsäure (1 Tropfen) in 100 ml Tetrahydrofuran (THF) mischt

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- 3β - 274053Γ

3k

und das Gemisch mehrere Stunden am Rückfluß hält.

Durch Zugabe von Äther zu dem Reaktionsgemisch leitet man die Abtrennung des festen Produkts ein. Durch Filtrieren erhält man einen Feststoff mit einem Infrarotsprektrum mit intensiven Lakton- und Carbonylabsorptionsbanden. Durch Umkristallisieren aus Äther erhält man einen Feststoff, Schmelzpunkt 180⁰C;

Analyse ι

Gefunden: 59,29 $> Kohlenstoff, 8,28 # Wasserstoff und 32,57 # Sauerstoff.

Theoretisch für Hydroxylaktoncarbonsäure wird gefordert« 59,00 # C, 8,25 Mund 32,75 # 0.

Beispiel 15 (HYDROXY PIBSALAC)

Ein Gemisch, das 0,32 Mol (410 g) PIBSA (Molgewicht etwa 960) mit einer Verseifungszahl von 83, 0,32 Mol (36,3 g) Wasserstoffperoxid (30#ige wäßrige Lösung) und 0,4 g (0,1 Gew.#) konzentrierte Schwefelsäure enthält, erhitzt man unter Rühren bei etwa 120⁰C etwa 5 Stunden. Die Infrarotanalyse zeigt die Gegenwart von Carbonylbanden, die der Laktonsäure zuzuschreiben sind. Man verdünnt das Produkt mit einem gleichen Volumen neutralem Öl.

Beispiel 16 (HYDROXY DIBSALAC ESTER) Ein zehntel Mol (22,6 g) Monomethyldiisobutenylsuccinat und 0,1 Mol (11,4 g) 30#iges Wasserstoffperoxid mischt man mit 4,6 g Ameisensäure und erhitzt auf etwa 5O⁰C unter Rühren. Die Infrarotanalyse des Reaktionsgemische nach 2-stün-

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diger Reaktion bei 50 C zeigt, daß der Hemiester vollständig zu dem gewünschten hydroxylenthaltenden Laktonester umgewandelt ist. Den gleichen Ester erhält man ebenso, wenn man (1) Mono-methyldiisobutenylsuccinat mit m-Chlorperbenzoesäure epoxidiert oder (2) eine Methanolyse von Epoxy DIBSA, hergestellt wie in Beispiel 11, durchführt. Die vorgeschlagene Struktur für den größeren Teil hydroxylhaltigen Laktonester, der über die drei Herstellungsverfahren gebildet wird, ist Methyl-^neo-pentyl-Z^-hydroxymethylbutyrolakton-α-aeetat:

CH₂OH

CHpC-OCH,

Il J

Behandelt man den letzteren mit einem äquimolaren Anteil Morpholin so erhält man ein Produkt, dessen IR-Spektrum identisch ist mit dem in Beispiel 19 erhaltenen Hydroxylaktonamid.

Beispiel 17 (HYDROXY PIBSALAC ESTER)

Ein zehntel Mol (121 g) Epoxy PIBSA, hergestellt in Beispiel 12 und 0,1 Mol (13,4 g) n-Octanol erhitzt man 12 Stunden zusammen. Man verdünnt das Produkt mit einem gleichen Gewicht neutralem öl und filtriert. Das Infrarotspektrum des ölverdünnten Produkts weist die erwarteten Lakton- und Estercarbonyl-Absorptionen bei 5,62 und 5,74/um auf.

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Beispiel 18 (HYDROXY DIBSALAC AMID) Man gibt eine Ätherlösung von 0,01 Mol (0,87 g) Morpholin zu einer Ätherlösung von 0,01 Mol (2,26 g) Epoxy DIBSA (Beispiel 11) bei etwa 25⁰C tropfenweise zu. Die Zugabe ist exotherm und hält während der Zugabe den Äther am Rückfluß. Nach Kühlen bilden sich Feststoffe. Infrarotanalyse des isolierten Feststoffs (0,4 g) zeigt scharfe Banden bei 3,03 (Hydroxyl), 5,80 (Lakton) und 6,08 (Amid) /um, was für das hydroxylhaltige 6-Ringlaktonamid kennzeichnend ist. Der Rückstand aus der überstehenden Schicht (ca. 2,4 g) weist ein IR-Spektrum auf, das dem 5-Ringlaktonprodukt entspricht. Das feste Produkt hat einen Schmelzpunkt von 94 - 97°C; Analyseι

Gefunden» 62,07 # C, 8,60 # H und 4,74 i» N. Theoretische Forderung für das Hydroxylaktonamid: 61,32 # C, 8,69 $> H und 4,47 t N.

Beispiel 19 (HYDROXY PIBSALAC AMID) Ein zehntel Mol (121 g) Epoxy PIBSA, hergestellt in Beispiel 12, löst man in 100 ml CH₂Cl₂ und gibt 0,1 Mol (9,0g) Morpholin hierzu tropfenweise zu. Die Zugabe ist exotherm. Man erhitzt dann das Gemisch 12 Stunden bei 80⁰C und weitere 6 Stunden bei 130⁰C.

Analyse des Produkts ι 0,83 $> Nj IR-Spektrum mit vorherrschenden Banden bei 5,61 und 6,02/um, wie für ein Laktonamid zu erwarten·

Beispiel 20 (ADDUKT VON SCl₉ und n-OCTENYLBERNSTEINSÄURE-

ANHYDRID)
Drei Mol (630 g) n-0etenylbernsteinsäureanhydrid verdünnt

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man in 1 1 CH₂Cl₂ und rührt bei Raumtemperatur. Dann gibt man 1,5 Mol (154 g) SCl₂ in 500 ml GH₂Cl₂ tropfenweise zu. Die exotherme Reaktion erreicht anfangs 50⁰C und man wendet äußeres Kühlen an, um die Reaktionstemperatur bei etwa 25⁰C zu halten. Es erfolgt leine HCl-Bildung. Nach einstündigem Rühren des Reaktionsgemische nach der SCl₂-Zugabe entfernt man das Lösungsmittel durch Verdampfen mit einem milden Stickstoffstrom. Den Peststoff, den man von der Lösung während dem Lösungsmittelverdampfen abtrennt, isoliert man (40 g) und nach Umkristallisieren aus CHpCl₂, hat er einen Schmelzpunkt bei 149 - 15O⁰Cj Analyse: Gefunden! 55,45 $> C, 7,17 # H, 5,73 # S und 11,4 $ Cl. Das Addukt, C₂₄H₂₆O₆SCl₂, erfordert 55,06 £ C, 6,93 # H, 6,13 # S und 13,55 $ Cl. Das Infrarotspektrum weist eine intensive Anhydridabsorption bei 5,67/um auf und ein Protonenspektrum entspricht der nachfolgenden Struktur.

Das aus der überstehenden Schicht erhaltene Konzentrat wiegt 745 g und weist eine IR-Spektrum auf ähnlich wie der Peststoff. Die Ausbeute an Addukt erfolgt tatsächlich quantitativ. Eine mögliche Struktur wird nachfolgend aufgezeigt,

	.CH	JlO	R	^%S'	R I	^CH
J		I Cl				I Cl
0"^
R =	n-Pentyl

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- ?7/,0535"

HO

Beispiel 21 (S₂CI₂-II-OCTBNYLBERNSTEINSAUREANHYDRIDADDUKT) Man löst 1 Mol (210 g) n-0eteny!bernsteinsäureanhydrid, in einem Liter Äther und gibt ein halbes Mol (67,5 g) Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) tropfenweise unter Rühren zu der Lösung bei Raumtemperatur zu. Es tritt eine exotherme Reaktion ein und man beendet die Zugabe unter Rückflußbedingungen. Man rührt das Reaktionsgemisch übernacht und konzentriert dann während 2 Stunden mittels Drehverdampfung bei 50⁰C. Das Produkt weist ein IR-Spektrum mit einer vorherrschenden Anhydridcarbonylbande bei 5,65/umauf.

Analyse»

Gefunden: 49,33 t C, 6,04 # H, 10,7 $> S und 12,6 £ Cl.

Die Bruttoformel für das S₂Cl₂-n-Octenylbernsteinsäureanhydridaddukt (C₂₄H₅₆Cl₂O₆S₂) erfordert 51,88 # C, 6,53 # H, 11,54 ^ S und 12,76 # Cl.

Beispiel 22

Zwei Zehntel (30,4 g) Mol cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid) löst man in Chloroform (200 ml) und gibt 0,1 Mol (10,3 g) tropfenweise der Lösung unter gutem Rühren bei Raumtemperatur zu. Durch die SCl₂-Zugabe erhöht sich die Temperatur auf 53⁰C und es wird die Zugabe bei etwa 53⁰C beendet. Etwa in der Mitte während der SClg-Zugabe wird die Lösung leicht wolkig und es werden etwas Feststoffe aus der Lösung abgetrennt. Nach der Zugabe läßt man das Gemisch abkühlen und isoliert die Peststoffe (20 g) durch Filtrieren. Das

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feste Produkt weist ein IR-Spektrum mit starker Anhydridcarbonylabsorption auf| Schmelzpunkt 177 - 178⁰C; Analyse:

Gefunden» 46,88 # C, 4,22 j> H, 7,68 56 S und 14,93 % Cl.

Die Bruttoformel für das Addukt (C₁₆ELgCl₂OgS) erfordert: 47,18 % C, 3,96 $ H, 7,87 S* S und 17,41 % Cl.

Beispiel 23 (THIO-BIS-OSALAC)

Zwei zehntel Mol (73,6 g) Octadecenylbernsteinsäure löst man in 500 ml Äther und gibt ein zehntel Mol (10,3 g) SCl₂ tropfenweise zu der Ätherlösung unter Rühren bei etwa 25⁰C zu. Die Zugabe verläuft exotherm (unter Atherrückfluß) und es bildet sich HCl. Man hält das Gemisch etwa 8 Stunden am Rückfluß. Nach Abkühlen trennen sich Peststoffe aus der Lösung. Das feste Produkt weist ein Infrarotspektrum mit vorherrschenden Lakton- und Carbonsäurecarbonyl-Absorptionen bei 5,62 und 5,82/um auf; Schmelzpunkt bei 158 - i63°C_e Analyse:

Gefunden: 69p1 $> C, 10,17 + H, 4,37 # S und 16,74 $ 0.

Die Bruttoformel für die Laktonsäure (0.,H-QOqS) erfordert: 68,88 $> C, 10,25 % H, 4,18 # S und 16,69 $ 0.

Durch weiteres Amrückflußhalten der überstehenden Flüssigkeit erhält man vier weitere Produktausbeuten mit einem Gesamtgewicht von 50 g. Die Gesamtausbeute ist quantitativ. Pur Thio-bis-OSALAC wird die nachfolgende Formel vorgeschlagen:

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¹A

R R

₀ CH-S-CH O C^ ^SCH^ ^X HC C=O

Il ι '

HC CH₉ CHp- CH

CH₀ CH₀

COOH _HOOC

R -

C.

Beispiel 24 (DITHIO-BIS-OSAlAC)

Man löst 200 g (0,54 Mol) n-Octadecenylbernsteinsäure in 1 1 CHCl₅ und gibt 36,7 g (0,272 Mol) Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) tropfenweise der Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur zu. Der exotherme Ablauf des Verfahrens ist von einer kräftigen HCl-Bildung begleitet. Man hält das Gemisch etwa 8 Stunden am Rückfluß, kühlt dann die Lösung und trennt die Feststoffe ab. Durch Filtrieren erhält man 19g Feststoff (Schmelzpunkt 131 - 136°C)j er weist ein IR-Spektrum mit intensiven Carbonylbanden bei 5,62 und 5,72/um auf.

Analyse:

Gefunden: 66,42 £ C, 9,63 # H und 8,22 £ S.

Die Bruttoformel für das Addukt (044H₇QO₈S₂) erfordert 66,12 # C, 9,84 # H und 8,02 # S. Durch Drehverdampfen der überstehenden Schicht erhält man ein festes Produkt in hoher Ausbeute. Für das Dithio-bis-OSALAC wird die nachfolgende

Struktur	vorge s chlagen:	R	9	5*31	R	HC-	1	CH₂ HOOC
		^ CH ^	813	• CH -^	\ CH
O=C	^°^CH-
HC CH₂ ^XCH₂ COOH		/075


-S-S^
R = n-C
80

Beispiel 25 (THIO-BIS-DIBSALAC)

Zwei zehntel Mol (42,0 g) DIBSA löst man in 100 ml THF und
gibt 0,1 Mol (10,3 g) SCl₂ zu. Während der Zugabe erhöht
sich die Reaktionstemperatur auf etwa 35 C und es tritt
HCl-Bildung ein. Man hält das Gemisch 4 Stunden am Rückfluß und erhitzt dann unter Abdestillieren des THP 2 weitere
Stunden auf 10O⁰C, um die vollständige Dehydrohalogenierung zu bewirken«

Man kühlt den Rückstand, löst ihn in THP und 0,2 Mol Wasser und gibt 2 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zu. Man
hält das Gemisch mehrere Stunden am Rückfluß. Die Infrarotanalyse zeigt die vollständige Umwandlung und die gewünschte Thio-bis-laktonsäure»

Beispiel 26 (THIO-BIS-PIBSALAC)

Man löst etwa 130 g Polyisobutenylbernsteinsäure (Molgewicht etwa 960) (hergestellt über die Hydrolyse von PIBSA bei
einer Verseifungszahl von etwa 84) in 400 ml Chloroform und gibt 0,05 Mol (5,3 g) SCl₂ tropfenweise unter Rühren zu der Lösung zu. Man hält das Gemisch übernacht am Rückfluß, gibt dann 2 Tropfen Schwefelsäure zu, strippt das Lösungsmittel
ab und erhitzt das Gemisch übernacht bei etwa 100⁰C. Das
Produkt weist ein Infrarotspektrum mit starken Absorptionsbanden in dem 5,6-5,8 /um-Bereich auf.

Analyse:

1,69 1° Schwefel und 0,09 # Chlor. Das IR-Spektrum des Di-

äthylamin behandelten Produkts zeigt eine starke Laktoncar-

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bonylbande bei 5,63 /um auf.

Beispiel 27 (THIO-BIS-PIBSALAC)

Ein zehntel Mol (130 g) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (Molgewicht etwa 960) mit einer Verseifungszahl von etwa 84, löst man in 100 ml Dioxan und gibt 0,05 Mol (5,3g) tropfenweise zu der Lösung unter gutem Rühren bei ca.

25⁰C zu. Man hält das Gemisch 4 Stunden am Rückfluß, wobei HCl-Bildung festzustellen ist. Bei diesem Zeitpunkt gibt man 4 g Wasser, angesäuert mit 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure zu und hält das Gemisch weitere 24 Stunden am Rückfluß. Man filtriert das Gemisch durch basisches Celit und behandelt es auf dem Drehverdampfer bei 90⁰C mehrere Stunden. Das Konzentrat weist ein IR-Spektrum mit starken Absorptionsbanden in dem 5,6 - 5,8/um-Bereich auf und hat eine Analyse mit 1,55 96 Schwefel und 0,09 # Chlor.

Beispiel 28 (THIO-BIS-NOSALAC Ester) Man gibt ein halbes Mol Addukt von SCl₂ und n-0ctenylbern-3teinsäureanhydrid, wie in Beispiel 20 beschrieben, zu 500 ml Xylol, das 32 g Methanol enthält. Man rührt das Gemisch Übernacht und erhitzt etwa 4 Stunden am Rückfluß) dann behandelt man das Produkt 3 Stunden bei 70 - 80⁰C auf dem Drehverdampfer. Das Endprodukt weist ein Infrarotspektrum mit intensiven Lakton- und Esteroarbonylabsorptionsbanden bei 5,63 und 5,78/um auf·

Analyse!

Gefunden: 60,48 # Kohlenstoff, 8,30 $> Wasserstoff und 6,48# Schwefel

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Die Bruttoformel des Thio-bis-laktonesters (^C26^H42°8^S^ ^er~ fordert 60,67 $ C, 8,23 # H und 6,23 $ S.

Das gleiche Esterlakton kann leicht über die Zugabe von
SGIp zu dem Mono-methylester von n-Octenylbernsteinsäure
hergestellt werden.

Beispiel 29 (DITHIO-BIS-NOSALAC ESTER)

Vier zehntel Mol Addukt von SpCIp und n-0etenylbernsteinsäureanhydrid, wie in Beispiel 21 beschrieben, und 0,8 Mol (25,6 g) Methanol löst man in 200 ml Chloroform, rührt bei Raumtemperatur 4 Tage, hält 16 Stunden am Rückfluß und behandelt 3 Stunden bei 80⁰C im Drehverdampfer. Das Produkt
weist ein IR-Spektrum mit intensiven Lakton- und Estercarbonylbanden auf.

Analyse;

Gefunden: 57,19 f> Kohlenstoff, 7,93 $> Wasserstoff und 10,54$ Schwefel.

Die Bruttoformel für den Dithio-NOSALAC-methylester (C₂₆H₄₂-OgS₂ erfordert: 57,11 i» Kohlenstoff, 7,74 % Wasserstoff und 11,73 Ί» Schwefel.

Beispiel 30 (THIO-BIS-DIBSALAC ESTER)

Ein zehntel Mol Mono-methyldiisobutenylbernsteinsäure löst man in 100 ml Xylol und gibt 0,05 Mol SCl₂ tropfenweise zu der Xylollösung unter Rühren zu. Man hält das Gemisch übernacht am Rückfluß und behandelt 3 Stunden bei 90⁰C auf dem Drehverdampfer. Die IR-Analyse zeigt, daß das Hemi-ester/SClp—

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Addukt vollständig in den gewünschten Thio-bis-laktonmethylester umgewandelt ist. Das Bis-Lakton mit Schv/efelbrücke hat möglicherweise die folgende Struktur»

H₀C

JT O W

CH₂C=O

O=CCH₉ OCH

₂ OCH₅

OCH, ^R = Neo-pentyl

Beispiel 31 (THIO-BIS-NOSALAC AMID)

Ein zehntel Mol (51,3 g) Addukt von SCl₂ und n-Octenylbernsteinsäureanhydrid, wie in Beispiel 20 beschrieben, löst man in 100 ml Chloroform und gibt 0,2 Mol (14,6 g) Diethylamin tropfenweise zu der Lösung bei Raumtemperatur unter gutem Rühren zu. Bewirkt wird eine exotherme Reaktion, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 50 C ansteigt und es wird äußeres Kühlen angewendet, um sie auf etwa 1O⁰C zu halten. Man entfernt das Kühlbad und hält das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Rückfluß. Es tritt Bildung von HCl ein. Man hält das Gemisoh 1 Stunde bei 8O⁰C im Drehverdampfer und verdünnt mit 200 ml Äther. Durch Filtrieren entfernt man das Ätp HCl-SaIz, das sich bildet. Man wäscht das FiItrat mit wäßrigem Na₂CO, (5#ige Lösung) und trocknet über Na₂CO₅. Durch Drehverdampfen der Ätherlösung erhält man einen Rückstand, dessen IR-Spektrum ausgesprochene Lakton- und Amidcarbonylabsorptionsbanden bei 5,62 und 6,10/um aufweist.

Analyse»

Gefunden« 63,73 J* C, 9,36 Jl H, 4,69 $ N und 5,37 f> S.

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Die Bruttoformel für das Thio-bis-laktonamid (G₅₂H₅₆N₂O₆S) erfordert: 64,39 t C, 9,45 # H, 4,69 1° N und 5,37 # S.

Beispiel 32

Ein zehntel Mol Mono-methyldiisobutenylbernsteinsäure löst man in 100 ml Xylol und gibt ein zehntel Mol (23,5 g) 2,4-Dinitrobenzolsulfenylchlorid (gelöst in 100 ml Xylol) tropfenweise zu. Man hält das Reaktionsgemisch dann übernacht am Rückfluß, wobei eine HCl-Bildung eintritt. Das Gemisch nimmt man 4 Stunden bei 90 C in den Drehverdampfer unter Verwendung eines hohen Vakuums. Der Rückstand weist ein IR-Sepktrum mit starken Lakton- und Estercarbonylabsorptionsbanden bei 5,63 und 5,73 /um auf.

Beispiel 33 (DIBMALAC ESTER)

0,05 Mol (10,4 g) Diisobutenylmaleinsäureanhydrid (aus Diisobutylen und 2-Chlormaleinsäureanhydrid) und 0,05 Mol (2,4 g) absolutes Äthanol mischt und erhitzt man auf 95°C, um den Hemi-ester zu bilden. Dann gibt man einen Tropfen Schwefelsäure (95 %) zu und erhitzt unter Rühren das Gemisch etwa 1 Stunde bei 100⁰C. Man wäscht das Produkt (in Äther) mit wäßriger Na₂CO,-(5#iger)Lösung und trocknet über Na₂CO,. Durch Vakuumdestillation des Rohprodukts erhält man 7,0g Destillat, Siedepunkt 118 - 119⁰C (0,15 torr) mit einem IR-Spektrum mit intensiven Lakton- und Estercarbonylabsorptionsbanden bei 5_t63 und 5»7/um. Das destillierte Produkt weist folgende Analyse auf: Gefunden: 66,07 % Kohlenstoff, 8,73 i» Wasserstoff. Die Bruttoformel für den DIBMA-Lakton-

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ester (C₁₄H₂₂O₄) erfordert 66,11 # Kohlenstoff und 8,72 $> Wasserstoff.

Beispiel 34 - (DIBSALAC OXAZOLIN)

11g (0,045 Mol) DIBSALAC, in Beispiel 1 beschrieben, löst man in 20 ml Xylol und gibt 4,65 g (0,048 Mol) 2-Amino-2-methyl-1-propanol tropfenweise zu. Man erhitzt das Reaktionsgemisch in einem Kolben am Rückfluß, der mit einer DEAN-Stark-Feuchtigkeitsfalle ausgestattet ist. Nach 16 Stunden werden 1,5 ml Wasser gesammelt und es wird das Xylol durch Drehverdampfung entfernt. Durch Vakuumdestillation des Rückstands erhält man eine farblose Flüssigkeit; Siedepunkt 135⁰C (0,3 torr) mit etwa 85 % Ausbeute. Die Flüssigkeit kristallisiert allmählich beim Stehenlassen. Das kristalline Produkt weist ein Infrarotspektrum mit ausgesprochenen Lakton- und Oxazolinabsorptionsbanden bei etwa 5,68 und 6,02 um auf.

Analyse:

Gefunden: 68,15 # Kohlenstoff, 9,48 $> Wasserstoff, 4,93# Stickstoff und 16,54 i> Sauerstoff. Die BruttoformeL für das Laktonoxazolln (C^gH₂-NO₅) erfordert 68,28 i» Kohlenstoff, 9,6 $> Wasserstoff, 4,99 # Stickstoff und 17,06 & Sauerstoff. Als Struktur wird vorgeschlagen:

ρ CH, 0 - CH₀

C — CH C C

- CH₂

ιι

0 R= Neo-pentyl

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Beispiel 35 (DIBSALAC OXAZOLIN)

DIBSALAC (0,05 Mol, 11,4 g), wie in Beispiel 1 beschrieben und 0,05 Mol (6,2 g) tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan (THAM) gibt man zu 25 ml Xylol in einen Reaktor zu, der mit einer Dean-Stark-Feuchtigkeitsfalle ausgestattet ist. Man hält
das Gemisch am Rückfluß, bis etwa 1,6 ml Wasser in der Wasserfalle gesammelt sind (etwa 5 Stunden). Die Infrarotanalyse zeigt die vollständige Umwandlung in das Laktonoxazolinprodukt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wird die klare Lösung trüb und es trennt sich ein weißer Peststoff aus der Lösung ab. Man filtriert das feste Produkt ab, wäscht mehrmals mit Äther und trocknet. Die erste Ausbeute wiegt 6,0g Schmelzpunkt 82 - 88⁰C. Durch Umkristallisieren aus Xylol
erhält man einen weißen Peststoff j Schmelzpunkt 97-103 C
und einen Infrarotspektrum mit ausgesprochenen Laktoncarbonyl- und Oxazolin(C=N)-Absorptionsbanden bei 5_f66 und
6,0 /um ο

Analyse: (des umkristallisierten Peststoffs)
Gefunden: 59,87 ⁰A C, 8,46 Ji H und 4,26 $> N.

Die Bruttoformel für das Laktonoxazolin-Hemi-hydrat
(C₁₆H₂₄NO₅ ⁰1/2 H₂O) erfordert 60,15 % C, 7,89 $ N und 4,389SN Das Produkt kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

R CH₃ /° " ^2 ^ CH₂OH

P - CH₂ C _==:^ C

^N ' ^{X CH}2^0H

C
ti

0 R= Neo-pentyl

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so

Beispiel 36 (NOSALAC OXAZOLIN)

NOSALAC-Amid (0,025 Mol, 5,67 g), wie in Beispiel 10 beschrieben, und 0,025 Mol (3,0 g) THAM gibt man zu 10 ml Xylol zu und hält das Gemisch übernacht am Rückfluß. Man strippt das Lösungsmittel ab und erhitzt das Gemisch 2 Stunden auf 200 C, kühlt dann und löst in Benzol. Durch Zugabe von Äther zu der Benzollösung veranlaßt man die allmähliche Ausfällung des PestStoffs aus der Lösung. Das IR-Spektrum des Peststoffs, Schmelzpunkt 108 - 109⁰C, weist typische Laktoncarbonyl- und Oxazolin(C=N)-Absorptionsbande bei 5,63 und 6,0/um auf.

Analyse:

Gefunden: 61,57 i» C, 8,38 $ H und 4,69 % N.

Das Addukt der Bruttoformel (CjgHgaOcN) erfordert: 61,32 #C, 8,69 % H und 4,47 # N.

Beispiel 37 (OSALAC OXAZOLIN)

Zwei zehntel Mol (73,6 g) OSALAC, wie in Beispiel 4 beschrieben, und 0,2 Mol (24,2 g) tris-Hydroxymethylaminomethan (THAM) gibt man zu 100 ml Xylol zu, das sich in einem Reaktor befindet, der mit einer Dean-Stark-Wasserfalle ausgestattet ist. Man hält das Gemisch am Rückfluß, bis 5 ml Wasser gesammelt sind (etwa 3 Stunden) und entfernt dann das Xylollösungsmittel mittels Drehverdampfung. Man verdünnt das Produkt in Äther und gewinnt 2 Ausbeuten mit 71 g, die man durch Filtrieren isoliert. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 121-122°C und ein IR-Spektrum mit ausgeprägten Laktoncarbonyl- und 0xazolin(C=N)-Absorptionsbanden.

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Analyse;

Gefunden: 66,86 <f> C, 10,61 # H, 3,45 # N und 12,01 % 0. Die Bruttoformel für das OSALAC-Oxazolin (C₂^H-^NO₅) erfordert 66,86 $> C, 10,4-4 j> H, 3,09 1» N und 12,63 $ 0.

Beispiel 38 (PIBSALAC OXAZOLIN)

60 g (ca. 0,05 Mol) PIBSALAC, in Beispiel 5 beschrieben, und 6,1 g (0,05 Mol) tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan (THAM) gibt man zu 50 ml Tetrahydrofuran (THP) zu. Man erhitzt das Gemisch unter Rühren allmählich, um die Reaktionspartner zu lösen.

Man treibt dann das THF-Lösungsmittel durch Sieden ab, erhöht die Reaktionstemperatur auf 170⁰C und hält sie etwa 1 Stunde bei. Den Rückstand löst man in Hexan, filtriert, behandelt 4 Stunden bei 90⁰C im Drehverdampfer und verdünnt mit einem gleichen Gewicht neutralem öl. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt ausgeprägte Laktoncarbonyl— und Oxazolin(C=N)-Absorptionsbanden bei 5,63 und 6,0 /um.

Das verdünnte Produkt (50£ a.i.) hat ein& Eydroxylzahl von 43,1 und weist bei Analyse 0,69 "f> Stickstoff (nach Kieldahl) auf. Der basische Stickstoffgehalt, bestimmt durch nichtwäßriges Titrieren mit Perchlorsäure beträgt 0,56 #.

Beispiel 39 (5IBSALAC OXAZOLIN)

Man mischt PIBSALAC, hergestellt wie in Beispiel 7, und 0,1 Mol (12,0 g) tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan (THAM) und erhitzt etwa 4 Stunden bei 180⁰C. Man verdünnt dann das Pro-

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dukt in 200 ml Hexan, filtriert und behandelt 4 Stunden bei 90⁰C auf dem Drehverdampfer. Den Rückstand verdünnt man mit einem gleichen Gewicht neutralem öl (S-150N). Die IE-Analyse des Produkts zeigt starke Absorptionsbanden bei 5,65 und 6,0/um, die der Lakton- und Oxazolinfunktion zuzuschreiben sind. Bei Analysen weist das Polyisobutyllaktonoxazolinprodukt 0,63 Ί» Stickstoff nach Kjeldahl und 0,56 basischen Stickstoff, bestimmt durch nicht-wäßriges Titrieren mit Perchlorsäure auf. Die Hydroxylzahl des verdünnten Produkts (50 ?6 a.i·), bestimmt nach AM-S 240.10-1, beträgt 51,2.

Beispiel 40 (HYDROXY-DIBSALAC OXAZOLIN)

Man löst Epoxy PIBSA (0,01 Mol, 2,26 g), wie in Beispiel 11 beschrieben und THAM (0,01, 1,21 g) in 10 ml Xylol und hält das Gemisch üb β macht am Rückfluß. Durch Entfernen des Xylollösungsmittels mittels Drehverdampfen erhält man ein Konzentrat mit einem IR-Spektrum mit charakteristischen Laktoncarbonyl- und Oxa2olin(C=N)-Absorptionsbanden bei 5,70 und 6,01/um.

Beispiel 41 (HYDROXY PIBSALAG OXAZOLHT)

Man mischt Hydroxy PIBSA Laktonsäure (Ca. O,05 Mol, 150 g 50 Ί» a.i.), wie Iq Beispiel 15 beschrieben, und 0,05 Mol (6,05 g ) THAM und erhitzt das Gemisch etwa 4 Stunden auf 180⁰C. Man verdünnt das Produkt in 10aml Hexan, filtriert und konzentriert durch Drehverdampfen. Das verdünnte Produkt (50 i» a.i·) hat ein IS-Spektrum mit Laktonoarbonyl- und Oxazolin(C=H)-Absorptionabanden bei 5,7 und 6,03/um

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Analyse: 0,57 # Stickstoff (Kjeldahl).

Beispiel 42 (THIO-BIS-OSALAC OXAZOLIN) Man gibt Thio-bis-OSALAC (0,05 Mol, 38,4 g), wie in Beispiel 23 beschrieben und THAM (0,1 Mol, 12,1 g) zu Xylol (200 ml) in einen Reaktor mit Wasserfalle. Man hält das Gemisch am Rückfluß, bis etwa 3 ml Wasser in der Wasserfalle gesammelt sind (3 Stunden). Man filtriert die trübe Xylollösung ab und verdünnt mit Aceton bis zum Trübungspunkt. Die Peststoffe, die man aus der Lösung abtrennt, gewinnt man durch Filtrieren. Man sammelt vier Ausbeuten, insgesamt 47,5 g. Das feste Produkt, Schmelzpunkt 171 - 175°C, weist ein IR-Spektrum mit ausgesprochenen Absorptionsbanden bei 5,63 und 6,0 ,um auf.

Analyse:

Gefunden: 64,95 $> C, 9,07 Ί» H, 3,03 1» N und 2,92 % S.

Die Bruttoformel für das Thio-bis-laktonoxazolin (Cc₂Hq₂-N₂O₁₀S) erfordert 66,63 1° C, 9,89 1» H, 3,00 % N und 3,42 # S. Als Struktur wird vorgeschlagen:
0

Il

O^ ^CH-CH₂

HC - CH₀ \. ^. N^ /CH₀OH \ ^ά C C ^T

S 0 - CHo ²

HC - CH₂ 0—^GH2 ^ CH₂OH

O ^NCH-CH_O C^ C

"- C^ ^d ^ N^ — CH₀OH

° ^{R =} °15^H31

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Beispiel 43 (THIO-BIS-PIBSALAC OXAZOLIN) Thio-bis-PIBSALAC (0,01 Mol, 26,3 g), wie in Beispiel 26 beschrieben, THAM (0,02 Mol, 2,42 g) und 0,01 g Zinkacetat gibt man zu 26 g neutralem öl (S-150N) und erhitzt etwa 2 Stunden auf 180°C_e Das IR-Spektrum des Produkts weist Absorptionsbanden bei 5»65 (Lakton) und 6,0 (Oxazolin)/um auf. Das verdünnte Produkt (50 i» a.i.) hat bei Analyse 0,54 1° N.

Beispiel 44 - Chemische Stabilität von PIBSALAC OXAZOLIN Man mischt 15g Produkt von Beispiel 38 und 1 g THAM und erhitzt 6 Stunden bei 195°C Das Infrarotspektrum des Reaktionsgemische ist tatsächlich identisch dem PIBSALAC OXAZO-LIN-Reaktionspartner, woraus sich ergibt, daß das Laktonoxazolin gegenüber weiterer Aminolyse durch THAM resistent ist. Im Gegensatz dazu wird bei Behandlung des Polybutenylbernsteinsäureanhydrid/^/Iono-THAM-ester (gebildet durch mehrstündige Umsetzung von Polybutenylbernsteinanhydrid mit 1 Mol THAM bei 17O⁰C) mit THAM unter ähnlichen Bedingungen vollständig der Mono-oxazolinester in weniger als 1 Stunde in das bis-Oxazolinprodukt umgewandelte

Beispiel 45 - Thermische Stabilität von PIBSALAC OXAZOLIN Man erhitzt das Produkt von Beispiel 38 bei 200⁰C etwa 20 Stunden, ohne daß beobachtbare Änderungen seines Infrarotspektrums eintreten. Unter ähnlichen thermischen Bedingungen zeigt Polybutenyl-bis-oxazolin (hergestellt aus PoIybutenylbernsteinsäureanhydrid und 2 Mol THAM 2 Stunden bei 180 C) deutliche Änderungen seines Infrarotspektrums. Das

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Erhitzen bewirkt, daß sich die dominante Absorptionsbande bei 6, O/um (C-N-Dehnung) (charakteristisch für Oxazolin) allmählich verringert und weniger intensiv wird als die Absorptionsbande des Imidtyps bei etwa 5,85 /um, die gegebenenfalls in dem 20 Stunden thermisch behandelten Material dominiert.

Beispiel 46 - Schlamminhibierungs-Laborversuch (SIB-Test) Das Produkt von Beispiel 38 und zwei weitere Dispergieradditive unterwirft man einem Schlamminhibierungs-Labortest (Sludge Inhibition BencH (SIB)-Test), von dem angenommen werden darf, daß der nach einer großen Anzahl anderer Bewertungen eine ausgezeichnete Untersuchung ist, um die Dispergierfähigkeit von Schmieröl-Dispergieradditiven zu bestimmen.

Das ausgewählte Medium für die Schlamminhibierungs-Untersuchung ist eine in Kurbelgehäusen verwendete Mineralschmierölzubereitung mit einer Anfangeviskosität von etwa 325 StJS bei 10O⁰F, die in einem Taxi verwendet wurde, das im allgemeinen nur kurze Fahrten unternimmt, wodurch die Bildung einer hohen Konzentration an Schlammprekursoren verursacht wird. Das verwendete Ol enthielt nur raffiniertes Mineralbasisöl, einen Viskositätsindexverbesserer^ einen Stockpunkterniedriger und ein Zinkdiealkyldithiophosphatadditiv gegen Abrieb. Das Ol enthielt !seine Schlammdispergiermittel. Man erhielt eine Menge derartiges verwendetes Ul, wenn man das Kurbelgehäuse des Taxis in Intervallen von 1000 - 2000 Meilen (1600 bis 3200 km) entleert und erneut auffüllt.

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Diese Schlamminhibierungs-üntereuohung wird in der folgenden Weise durchgeführt. Das voraus beschriebene» verwendete öl von milchigbrauner Farbe wird von Schlamm dadurch befreit, daß man eine halbe Stunde bei etwa 39*000 Gr zentrifugiert. Das erhaltene klare, hellrote, überstehende Ul wird dann von den unlöslichen Schlammpartikeln dekantiert und dadurch abgetrennt. Es enthält jedoch das überstehende öl auch öllösliche Schlammprekursoren, die nach Erhitzen unter den bei dieser Untersuchung vorgesehenen Bedingungen dazu neigen, weitere Ölunlösuche Schlammablagerungen zu bilden. Die zur Untersuchung vorgesehenen schlamminhibierenden Eigenschaften der Additive werden dadurch bestimmt, daß man zu Teilen des überstehenden verwendeten Öls eine geringe Menge wie 0,5, 1,0 oder 1,5 Gew.# auf Wirkstoffbasis, das jeweils zur Untersuchung vorgesehene Additiv zugibt. Zehn g von jedem zur Untersuchung vorgesehenen Gemisch werden dann in eine Zentrifugenröhre aus rostfreiem Stahl gegeben und 16 Stunden in Gegenwart von Luft bei ca. 137⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen wird die Röhre, die das zur Untersuchung vorgesehene öl enthält, gekühlt und dann 30 Hinuten bei etwa 39.000 G zentrifugiert. Irgendwelche Ablagerungen von neuem Schlamm, die sich in dieser Stufe bilden, werden von dem öl in der Welse abgetrennt, daß man das überstehende öl dekantiert und dann sorgfältig die Schlammablagerungen mit 15 ml Pentan wäscht, um das gesamte verbliebene öl aus dem Schlamm zu entfernen. Dann wird das Gewicht des neuen festen Schlamms, der in der Untersuchung gebildet wurde, in mg be-

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-**■- 274053S

stimmt, wozu man den Bückstand trocknet und ihn abwiegt. Die Ergebnisse sind als mg Schlamm pro 10 g Öl angegeben, wobei die Meflunterschiede so gering wie 1 pro 10.000 sind. Je weniger neuer Schlamm gebildet wird, umso wirksamer ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. In anderen Worten, wird wenn das Additiv wirksam ist, wenigstens ein Teil des neuen Sohlamms, der sich beim Erhitzen und durch die Oxidation bildet, durch das Additiv stabil in dem öl so dispergiert, daß er während dem Zentrifugieren nicht zur Ausfällung kommt.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Untersuchung wird die Dispergierwirkung der Lakton-Oxazolin-Additive der vorliegenden Erfindung mit der Dispergierkraft eines im Handel erhältlichen Dispergiermittels als PIBS/TEPA bezeichnet, verglichen. Das PIBSA/TEPA-Additiv wird durch Umsetzen von 1 Mol Tetraäthylenpentamin mit 1,5 Mol Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (Verseifungszahl 80), erhalten aus Polyisobutylen mit einem Zahlenmittelwert des Molekulargewichts von etwa 1000, hergestellt. Das PIBSA/TEPA-Dispergiermittel verwendet man in der Form eines Additivkonzentrats, das etwa 50 aew.# PIBSA/TEPA in 50 Gew.$ Mineralschmieröl enthält. Dieses PIBSA/TEPA-Additivkonzentrat weist bei Analyse etwa 1,8$ Stickstoff auf, woraus sich ergibt, daß der Wirkstoff, d.h. das PIBSA/TEPA als solches, etwa 3,6 i° Stickstoff enthält .

Weiterhin wird mittels dem Schlamminhibierungstest das Lak-

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5«

tonoxazolinprodukt der vorliegenden Erfindung verglichen mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-bis-oxazolin, das man nach den Lehren der Deutschen Patentschrift DOS 2512201 herstellt. Das bis-Oxazolin, das als PIBSA/Bis-THAM-Dispergiermittel bezeichnet wird, stellt man über die Umsetzung von 2 Molaranteilen tris-CHydroxymethylJ-aminomethan mit Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid nach dem Verfahren, der Stöchiometrie und den Reaktionsbedingungen her, die in dieser Patentschrift angegeben sind. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Ergebnisse der Sch1ammdi3pergierungsuntersuchung

Additiv mg Schlamm/10 g öl bei

^N 0.5 Gew.# 1.00 Qew.# 1.5

von Beispiel 38 0,69 7,70 4,27 0,0

Blindprobe 10,0 10,0 10,0

PIBSA/Bis-THAM 1,0 7,61 4,17 0,56

PIBSA/TEPA 1,2 7,78 3,44 2,22

Die Werte dieser Tabelle zeigen die hervorragende Dispergieraktivität der Additive der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu einem bekannten im Handel erhältlichen Dispergiermittel, wie PIBSA-TEPA.

Die Oxidationsbeständigkeit wird durch eine Untersuchung erläutert, in der Luft durch Schmiermittelproben geleitet wird, die 48 Stunden bei etwa 16O⁰C gehalten wird. Jede 300 g-

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Probe wird durch Zugabe von etwa 5»5 Vol-# (50 # a.i.) Dispergiermittel modifiziert und dessen entsprechende Wirkung hinsichtlich der Verringerung des Eindickens gemessen. 20 ppm Eisenacetylacetonat werden jeder Probe bei Beginn zugegeben und ebenso nach Ablauf von 24 Stunden. Nach Beendigung der Untersuchung wurden die folgenden Ergebnisse ermittelt:

zugegebenes
Beispiel Dispergiermittel Viskosität Poise ca.-18 C

1 kein 46

2 Additiv von Beispiel 58 68

3 PIBSA-TEPA 80

Die Herstellung der heterosubstituierten Kohlenwasserstofflaktonsäure erfolgt, wie bereits festgestellt, durch Umsetzung mit einem Punktionalisierungsmittel wie einem Oxidierungsmittel und/oder Thiylierungsmittel bei einer Temperatur von -20⁰C bis 100⁰C, bis die Punktionalisierung beendet ist. Als bevorzugte Oxidierungsmittel sind Persäuren, Alkylhydroperoxide und/oder Kohlenwasserstoffperoxid zu erwähnen, und sie werden vorzugsweise bei Temperaturen von -20⁰C bis 5O⁰C verwendet. Als bevorzugte Thiylierungsmittel sind Kohlenwasserstoff sulfenylhalogenide, ein Schwefelchlorid der allgemeinen Formel S^Cl₂, worin χ eine ganze Zahl von 1 bie 4 ist, und/oder Chlorsulfonsäure zu erwähnen. Die Thiylierungsmittel werden zweokmäßigerweise im Bereich von -20⁰C bis 100⁰C, aber vorzugsweise von etwa 20⁰C bis 80⁰C eingesetzt·

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fco

Beispiel 47 - SULPO PIBSALAC OXAZOLIN 70 g (0,05 Mol) PIBSA (Molgewicht etwa 960 mit einer Verseifungszahl von etwa 83) löst man in 100 ml Tetrahydrofuran (THP) und 6 g (0,05 g) Chlorsulfonsäure tropfenweise unter Rühren zu der THP-Lösung bei etwa 25°C. Die Zugabe ist exotherm und es ist äußeres Kühlen erforderlich, um die Reaktionstemperatur bei etwa 25°C zu halten. Nach der Zugabe wird man das Reaktionsgemisch eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und gibt dann 1,0 g Wasser zu und erhitzt das Gemisch 2 Stunden am Rückfluß. Man strippt das THP ab, löst den Rückstand in 200 ml Hexan, wäscht die Hexanlösung zweimal mit 100 ml Wasser, trocknet und behandelt 4 Stunden bei 80⁰C auf dem Drehverdampfer. Das Konzentrat weist ein IR-Spektrum mit starken Laktonabsorptionsbanden bei 5»6 bis 5,71/um auf, woraus sich ergibt, daß ein Gemisch von 5- und 6-Ringlaktonen vorliegt; Analyse: 1,92 $ Schwefel.

26 g SuIfo-PIBSALAC löst man in 26 g neutralem öl und mischt mit 5 g THAM und 0,01 g ZnAc₂. Man erhitzt das Gemisch etwa 4 Stunden auf 18O⁰C, verdünnt in Hexan, filtriert und behandelt 2 Stunden bei 8O⁰C auf dem Drehverdampfer. Die Infrarotanalyse des Produkts zeigt die Gegenwart von Lakton-und Oxazolinfunktionalität.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche :

1. Laktonoxazolinreaktionsprodukt, dadurch gekennzeichnet , daß man es erhalten hat durch
gemeinsames Erhitzen eines äquimolaren Gemische einer kohlenwasserstoff substituierten Laktonsäure und eines 2,2-disubstituierten-2-amino-i-alkanols mit 1 bis 3 Hydroxygruppen und einer Gesamtzahl von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 100 bis 240⁰C, bis die Infrarotabsorption für Oxazolin das Maximum der Oxaz ο Unbildung anzeigt.

2. Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Säure Säuren, Amide und Ester einsetzt, und daß das Aminoalkanol die allgemeine Formel hat

NH₀ - C - GH₉OH ,
^ ι ^

worin X Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben, und wenigstens einer der
Substituenten X eine Hydroxyalkylgruppe ist mit der Formel -(CH₂)_nOH, worin η 1 bis 3 ist.

3. Ollösliches Reaktionsprodukt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kohlenwasserst off substituierte Laktonsäure Polyisobutyllakton-

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carbonsäure, das Amino-alkanol tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan ist, und daß man das Erhitzen solange fortsetzt, bis sich 2 Molaräquivalente Wasser gebildet haben«

4. Heterosubstituierte Alkyllaktonsäure, nämlich Carbonsäure, deren Ester und/oder Amide, dadurch gekennzeichnet , daß man sie erhalten hat durch Umsetzen eines Molaranteils einer kohlenwasserstoffsubstituierten C^-C-iQ-mono-ungesättigten Dicarbonsäure, nämlich Dicarbonsäure, deren Ester und/oder Anhydride, mit etwa einem Molaranteil Punktionalisierungsmittel, nämlich einem Oxidierungsmittel und/oder Thiylierungsmittel bei einer Temperatur von -2O°C bis 100⁰C, bis die Punktionalisierung beendet ist«

5. Heterosubstituierte Alkyllaktonsäure gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidierungsmittel Persäuren, Alkylhydroperoxide und/oder Wasserstoffperoxid ist, und daß die Temperatur im Bereich von -2O⁰C bis 50⁰C liegt,

6. Heterosubstituierte Alkyllaktonsäure gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiylierungsmittel Kohlenwasserstoffsulfenylhalogenid und ein Sohwefelchlorid der allgemeinen Formel S Cl₂ ist, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und/oder Chlorsulfonsäure umfaßt.

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7. Heterosubstituierte Alkyllaktonsäure gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzen mit einem Persäureoxidierungsmittel, wodurch ein Epoxidderivat gebildet wird, und danach das Umsetzen dieses Produkts mit einem äquimolaren Anteil eines Thiols bei einer Temperatur von etwa -20⁰C bis TOO⁰C erfolgt.

8. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine größere Menge Schmieröl und 0,01 bis 20 Gewo^ öllösliches Laktonoxazolinreaktionsprodukt enthält, das erhalten ist durch gemeinesames Erhitzen eines Molaranteils einer C^-C.QQ-kohlenwasserstoffsubstituierten Laktonsäure und eines Molaranteils eines 2,2-disubstituierten-2-amino-1-alkanols mit 1 bis 3 Hydroxygruppen und einem Gesamtgehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von 100 bis 240⁰C, bis die Wasserbildung aufhört, wodurch die Beendigung der Oxazolinreaktion erkennbar ist,

9. Zubereitung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Amino-1-alkanol tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan ist.

1Oo Additivkonzentrat, dadurch gekennzeichnet , daß es umfaßt Mineralschmieröl in einer Menge im Bereich von 10 bis 80 Gewichtsteilen und 20 bis Gewichtsteilen Laktonoxazolin aus einem Molaranteil einer kohlenwasserstoffsubstituierten C.-C.Q-mono-ungesättigten Laktonsäure, nämlich Carbonsäure, deren Ester und/oder Amid

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mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoffsubstituenten, umgesetzt mit etwa einem Molaranteil eines 2,2-disubstituierten-2-amino-1-alkanols mit 1 bis 3 Hydroxygruppen und einem Gesamtgehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formelt

HH₀-C- CH₀OH , X

worin X eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist, die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, wobei wenigstens einer der Substituenten X eine Hydroxyalkylgruppe der Formel -(CHg)_nOH ist, worin η 1 bis 3 ist, die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 240⁰C erfolgt, bis die Wasserbildung aufhört, woraus die Beendigung der Oxazolinreaktion zu erkennen ist.

! 11.kohlenwasserstofflaktonoxazolin der allgemeinen Formel

H OH /0- OE

y CHR .0 C

y C 0 CH — CH₉ H

worin R Wasserstoff und/oder Alkylreste mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen, X Alkyl und/oder Hydroxyalkyl und Y Wasserstoff, Hydroxyl, SuIfο, Alkylthio und/oder Alkyldithio ist und die

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Schwefelbrücke 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt.

12. Kohlenwasserstofflaktonoxazolin gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Hydroxyalkylgruppe der allgemeinen Formel -(CHp) OH ist, worin η 1 bis 3 ist.

13. Thio-bis-(kohlenwasserstofflaktonoxazolin) der allgemeinen Formel:

Il

/ CH-CH₂^ f \ CHR ^* C. I

CHR

C CHR C

0 CH-CH

η 0

worin R Wasserstoff und/oder Alkylreste mit 1 bis 400 Kohlenstoffatomen, X Alkyl und/oder Hydroxyalkyl, S Schwefel und ζ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

14. Polyisobutyllakton-/^,5-bis-(hydroxymethyl)-oxazolin-27.

15« Verfahren zur Herstellung von Laktonoxazolinen, dadurch gekennzeichnet, daß man äquimo-

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- βθ -

lare Mengen Alkyllaktonsäure, nämlich Säuren, Amide und/ oder Ester umsetzt mit einem 2,2-disubstituierten-2-amino-1-alkanol mit 2 bis 3 Hydroxygruppen mit einem Gesamtgehalt von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit der allgemeinen Formel:

X
NH₀ - C - CH₀OH ,

worin X Alkyl oder Hydroxyalkyl ist, wobei die Alkylgruppen 1 bis 3 Kohlenstoffatome haben, und wenigstens einer der Substituenten X eine Hydroxyalkylgruppe der Formel -(CHg)_nOH ist, worin η 1 bis 3 ist, wobei man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis 24O⁰C durchführt, bis die Wasserbildung aufhört, was die Beendigung der Oxazolinreaktion anzeigt.

16. Verfahren zur Herstellung einer heterosubstituierten Alkyllaktonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molaranteil kohlenwasserstoffsubstituierte C.-CjQ-mono-ungesättigte Dicarbonsäure, nämlich Dicarbonsäure, deren Ester und/oder Anhydride, umsetzt mit etwa einem Molaranteil Funktionalisierungsmittel, nämlich einem Oxidierungsmittel und/oder Thiylierungsmittel bei einer Temperatur von -20⁰C bis 100⁰C bis die Funktionalisierung beendet ist.

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