DE947417C

DE947417C - Schmieroel

Info

Publication number: DE947417C
Application number: DEN5563A
Authority: DE
Inventors: George Lowis Hayes; Julian Gilbert Ryan
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1951-05-25
Filing date: 1952-05-24
Publication date: 1956-08-16
Also published as: US2684334A; FR1061981A; GB717201A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schmieröle, insbesondere zur Verwendung bei Flugzeugmotoren und ähnlichen Maschinen.

Das Problem der Motorverschmutzung und Korrosion tritt besonders bei Flugzeugmotoren auf, bei welchen die hohen, in den Zylindern herrschenden Temperaturen zur Ablagerung harzartiger und lackartiger Produkte auf den Kolben und an anderen Stellen führen. Diese kohlenstoffhaltigen Materialien verursachen im Laufe der Zeit ein Kleben der Kolbenringe und ein Hängenbleiben der Ventile und stören so das einwandfreie Arbeiten des Motors. Hohe Kolbentemperaturen bei Flugzeugmoforen begünstigen die Bildung von Abscheidungen, die dann ihrerseits die Verhältnisse noch verschlechtern, indem sie die Wärmeübertragung herabsetzen. Außerdem tragen auch Treibstoffrückstände bei einer unvollständigen Verbrennung derselben zur Ablagerung von lackähnlichen und kohlenstoffhaltigen Stoffen im Motor bei.

Es ist gefunden worden, daß die obenerwähnten Schmiermittelprobleme im wesentlichen gelöst werden können, wenn man einem Schmieröl untergeordnete Mengen von zwei besonderen Arten, keine Asche bildenden Zusatzstoffen zusetzt.

Diese speziellen Stoffe sind an sich als Schmiermittelzusätze bekannt," doch wird erfindungsgemäß ein synergistischer Effekt bei ihrer gleichzeitigen Verwendung erzielt, wodurch Schmieröle von außergewöhnlicher Stabilität und hohem Schmiervermögen erhalten werden. Diese erfindungsgemäßen Schmieröle halten den Motor auch bei hohen Temperaturen rein, sie verringern ein Kleben der Kolbenringe sowie den Verschleiß und wirken ganz allgemein als Antikorrosionsmittel. Ferner sind sie beständig gegen Kupfer und die sich bei dem Betrieb des Motors ansammelnden, nicht öllöslichen Verunreinigungen sowie gegenüber einer Oxydation.

Einer der Zusatzstoffe in der neuen Kombination ist ein Phenol oder Thiophenol, welches in o- und p-Stellung in bezug auf eine phenolische OH-Gruppe oder eine SH-Gruppe des Thiophenols durch organische Gruppen substituiert ist. Dabei ist mindestens einer der Orthosubstituenten eine Alkylgruppe, welche

ao vorzugsweise durch ein tertiäres Kohlenstoffatom an den aromatischen Kern gebunden ist. Dieser Zusatz-' stoff kann außer der einen vorstehend erwähnten OH-Gruppe oder SH-Gruppe eine weitere phenolische OH-Gruppe oder eine Thiophenol-SH-Gruppe enthalten.

Eine bevorzugte Gruppe von Zusatzstoffen dieser Art sind die 2, 4, 6-trisubstituierten Phenole, welche durch die Formel

OH

dargestellt werden, in welcher R₁ eine tertiäre Alkylgruppe, wie tert.-Butyl, tert.-Amyl, oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl bedeutet, welche vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthält. R₂ und R₃ sind Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylreste, wobei ein R auch eine Alkylgruppe mit einem aromatischen Substituenten sein kann, so daß ein Alkylenbis-(alkylphenol) und insbesondere ein symmetrisches Alkylen-bis-(alkylphenol) gebildet wird.

Die 2,4,6-Trialkylthiophenole und die symmetrischen Alkylen-bis-(alkylthiophenole), welche die oben angeführten Bedingungen hinsichtlich der Art und der Stellung der Alkylgruppen erfüllen, sind ebenfalls geeignet.

Verbindungen, die sich für die Ausführung der vorliegenden Erfindung besonders eignen, sind beispielsweise 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol, 2,4, 6-Tritert.-butylphenol, 2, 4, 6-Tritert.-amylthiophenol, 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2, 2'-Methylen-bis-(4, 6-ditert.-butylthiophenol).

Die beschriebenen phenolischen und thiophenolischen Verbindungen sowie Gemische derselben können in Mengen von 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils berechnet auf die gesamte Mischung, verwendet

werden, wobei ein besonders günstiger Bereich zwischen 0,5 °/₀ und 3 Gewichtsprozent liegt.

Der zweite in den Schmierölen gemäß vorliegender Erfindung verwendete Zusatz ist eine phosphorhaltige Terpenverbindung, die erhalten worden ist durch Umsetzung einer Terpenverbindung mit einem Phosphorylierungsmittel. Geeignete Terpene sind beispielsweise α- und /S-Pinen, Terpentinöl, Kampferöl, Terpene, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von synthetischem Kampfer erhalten werden, Kampfersäure, Abietinsäure usw. Die zur Umsetzung verwendeten Phosphorylierungsmittel können auch Schwefel oder Selen neben Phosphor in die Terpenverbindungen einführen, wie z. B. P₂S₅, P₄S₃, P₂Se₅, P₂Se₃. Die Terpenverbindungen können auch zunächst mit einem sulfurierenden oder selenisierenden Mittel, z.B. SCl₂, S₂Cl₂, Natriumpolysulnd, SeCl₂, SeCl₄ und dann erneut mit einem Phosphorylierungsmittel, wie P₂O₅, P₂S₈, Phosphorsäure usw., umgesetzt werden, so daß die fertigen Reaktionsprodukte sowohl Schwefel oder Selen als auch Phosphor enthalten. Gewünschtenfalls können diese Reaktionen auch in umgekehrter Reihenfolge ausgeführt werden. Die Behandlung des Terpens mit einem Phosphorylierungsmittel, gewünschtenfalls in Kombination mit einer Behandlung mit einem sulfurierenden oder selenisierenden Mittel, kann in einem inerten Verdünnungsmittel, wie leichten Kohlenwasserstoffen, oder in einem Schmieröl durchgeführt werden, zu welchem das Reaktionsprodukt zugesetzt werden soU.

Das Molverhältnis zwischen Terpenverbindung und Phosphorylierungsmitteha kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von 10:1, vorzugsweise 4: i, bis 3 : 1. Gewünschtenfalls kann das Reaktionsprodukt durch Behandlung mit Lösungsmittehi gereinigt bzw. raffiniert oder durch Behandlung mit einer organischen Stickstoffbase neutralisiert werden, wozu Amine und quarternäre Ammoniumverbindungen geeignet sind.

Nachstehend folgen spezielle Beispiele für in Betracht kommende Reaktionsprodukte und die' Art ihrer Herstellung.

Etwa 4 Mol Terpentinöl wurden unter Rühren auf etwa I2i° erhitzt, und etwa i Mol P₂S₅ wurde portionsweise zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches auf etwa 121⁰ gehalten wurde, bis die Gesamtmenge des P₂S₅ zugegeben war. Dann wurde die Temperatur auf etwa 135 bis 150⁰ erhöht und die Umsetzung in dem Gemisch weitergeführt, bis die Entwicklung von H₂S beendet war. Das Produkt enthielt gemäß Analyse 12,8 Gewichtsprozent Schwefel und 4,81 Gewichtsprozent Phosphor.

Ein anderes Produkt wurde hergestellt durch Erhitzen von 4 Mol a-Pinen mit 1 Mol P₂S₅ auf etwa 115°, bis die Gesamtmenge P₂S₅ zugesetzt war. Darauf wurde die Temperatur auf rund 150° erhöht und das iao Gemisch bis zur Beendigung der Reaktion auf dieser Temperatur gehalten. Gemäß Analyse enthielt das Produkt 12,7 Gewichtsprozent S und 4,62 Gewichtsprozent P.

Die vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukte können durch Behandlung mit Aminen modifiziert

werden, wobei Amine mit langen Alkylketten, z. B. Octadecylamin und Laurylamin, bevorzugt verwendet werden. Sie können jedoch auch umgesetzt und insbesondere neutralisiert werden mit organischen Stickstoffbasen, wie quaternären Ammoniumverbindungen, Morpholin und Piperidin.

Die phosphorierten Terpenverbindungen, einschließlich der phosphorierten-sulfurierten und der phosphorierten-selenisierten Produkte können in Mengen

ίο zwischen ρ,οΐ und io Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen o,i.und 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmischung, angewendet werden, wobei im Gebiet von 0,5 bis 1 Gewichtsprozent besonders günstige Ergebnisse erhalten werden.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes natürliche oder synthetische Schmieröl zur Anwendung kommen, z. B. ein Kohlenwasserstofföl mit weitem Viskositätsbereich zwischen beispielsweise 100 Saybolt-Sek. bei 37,7° und 150 Saybolt-Sek.

ao bei 99⁰. Die Kohlenwasserstofföle können mit fetten Ölen, wie Ricinusöl und Specköl, und bzw. oder mit synthetischen Schmiermitteln vermischt sein, wie polymerisierten Olefinen, Mischpolymerisaten von Alkylenglykolen und Oxyden, organischen Estern mehrwertiger organischer und anorganischer Säuren, z. B. Di-(2-äthylhexyl)-sebazat, Dioctylphthalat, Trioctylphosphat, polymerisiertem Tetrahydrofuran, Siliconpolymeren, wie z. B. Dimethylsiliconpolymer. Gewünschtenfalls können die synthetischen Schmieröle allein oder auch in Mischung mit fetten Ölen und ihren Derivaten verwendet werden.

Zusammengesetzte Schmieröle gemäß vorliegender Erfindung sind besonders geeignet für Flugzeugmotoren, welche mit bleihaltigen Treibstoffen arbeiten, die ein Halogenkohlenwasserstoffspühnittel, wie Äthylendibromid, mit oder ohne organisches Phosphat, wie Trikresylphosphat, enthalten.

Erläuternde Beispiele von fertigen Mischungen gemäß der Erfindung mit einer raffinierten Mineralölbasis, welche die nachstehend angegebenen Eigenschaften aufweist, sind die im folgenden angegebenen Gemische A bis H.

Eigenschaften des als Basis verwendeten Mineralöls:

Dichte (⁰API) 28,5

Farbe (NPA) 4V₂

Stockpunkt —12,2°

Flammpunkt 243,0°

Brennpunkt 293,0°

Viskosität bei 37,7° in Saybolt-Sek. ... 1239,0

Viskosität bei 99⁰ in Saybolt-Sek 99,5

Viskositätsindex 96,0

Kohlenstoffrückstand nach Conrad-

sen, Gewichtsprozent 0,32

Asche, Gewichtsprozent keine

Schwefel, Gewichtsprozent 0,13

Spezifische Streuung 109,0

Gemisch A

P₂S₅ Terpentin-Reaktionsprodukt .... 0,8 %
2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol .... ^τ,ο°Ιο
Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch B

P₂S₅-Terpentin-Reaktionsprodukt 0,5%

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol .... 1,0 %

Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch C

P₂ S₅-Terpentin-Reaktionsprodukt 0,25 °/₀

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol ^τ>°°Ιο

Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch D

P₂S₅-Terpentin-Reaktionsprodukt 0,8%

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol 3.°%

Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch E

P₂S₅-Pinen-Reaktionsprodukt 0,8%

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylpb.enol 1,0 %

Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch F

P₂ S₆-Pinen-Reaktionsprodukt 0,5 °/₀

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol .... 1,0 °/₀

Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch G

P₂ S₅-Pinen-Reaktionsprodukt 0,8 °/₀

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol 3,0 %

Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch H

P₂S₅-Terpentin-Reaktionsprodukt .... 0,8 °/₀ 2, 2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-

butylphenol) 1,0 °/₀

Mineralisches Schmieröl Rest

Gemisch J

P₂S₅-Pinen-Reaktionsprodukt 0,25%

2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol 1.0%

Synthetisches Schmieröl Rest

Das synthetische Schmieröl in dieser Zusammensetzung wurde durch Polymerisation aus einem Crackgas hergestellt, in welchem die ungesättigten Bestandteile hauptsächlich Propen und Buten waren. Das Öl hatte eine Viskosität von 7,8⁰E bei 50°.

Um die wesentliche Verbesserung, welche durch Verwendung der zusammengesetzten Schmieröle gemäß vorliegender Erfindung in Flugzeugmotoren ■ erzielt wird, sowie die synergistische Wirkung der neuen Kombination von Zusatzstoffen aufzuzeigen, wurden die nachstehend beschriebenen Prüfungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

I. Gemische gemäß Erfindung wurden in einem Pratt-und-Whitney-R-4360-Einzyhndermotor nach der Methode geprüft, welche von der Pratt und Whitney Aircraft Corporation ausgearbeitet worden ist, zwecks Bestimmung der Neigung von Kolbenschmierölen zur Koksbildung durch Feststellung der Beständigkeit des Öls gegenüber hohen Temperaturen, indem man

das geprüfte Öl der Einwirkung der Temperatur im Auspuffstutzen eines R-4360-Zylinders aussetzt.

Als Standardvergleichsöl wird ein Öl der Qualität AN-0-8 verwendet, und die Beurteilung der Öle wird an Hand des Aussehens der verwendeten Auspuffteile nach i5stündiger Versuchsdauer durchgeführt. Daten des Versuchsmotors:

Umdrehungen pro Minute 2250

Frühzündung ⁰BTC 20/20

Kraftstoff-Luft-Verhältnis 0,080

Kompressionsverhältnis 6,7 : 1

Temperatur des Motorenöls ..... 82,2°

Temperatur der Kühlluft 37,8°

Kraftstoffkennzahl n5/i45

(4,6 cm³ TEL pro Gallone)

II. Erfindungsgemäße Gemische wurden auch Stunden in einem COT- (Cooperative Oil Test-) Motor geprüft, welcher bei 2400 Umdrehungen je Minute 8 PS entwickelte; darauf wurde der Zustand des Motors geprüft und benotet. Hierbei wurde der Zustand der Kolbenringe bezüglich des Klebens und die anderen Teile bezüglich einer Kohlenstoffabscheidung und Lackbildung visuell beurteilt. Die auftretenden Korrosionserscheinungen wurden an Hand des Gewichtsverlustes des Kupfer-Blei-Pleuellagers sowie durch Bestimmung des sich unter der Kurbelwelle ansammelnden Schlammes festgestellt. Außerdem wurden während des Versuches Ölproben entnommen und analysiert. Daten des Versuchsmotors (vertikaler Einzylinder mit Hängeventil):

Umdrehungen pro Minute 2400

Druck im Verteilerrohr ... 1,58 at

Zylinderbohrung 6,98 cm

Hub 6,98 cm

Zylindervolumen 267,9 cm³

Kühlung Verdampfungssystem

Zündung Magneto (Scintilla)

Schmierung Tauch- oder Preß-

ölschmierung

Kompressionsverhältnis 6,5 :1

Kraftstoff-Luft-Verhältnis 0,092

Frühzündung ⁰BTDC 38

Öltemperatur im Motor 104,4°

Seitenspielraum des ersten und

zweiten Kompressorringes ... 9,01 cm Seitenspielraum des abgeschrägten Ölabstreifringes ... 0,01 cm Seitenspielraum des geschlitzten

Ölkontroüringes 0,005 cm

Kraftstoff Alkylat + 1 ml

TEL pro Gallone

III. Erfindungsgemäße Gemische wurden auch dem Dornte-Oxydationstest (beschrieben in Industr. Eng. Chemistry 28, 26 [1936]) unterworfen.

Prüferergebnisse

Dornte-Oxydationstest

(1800 ecm; Zeit in Minuten; Cu- und Fe-Katalysator)

Gemisch	Cu- Katalysator (Minuten)	Fe- Katalysator (Minuten)/
Mineralöl Mineralöl + 1% 2, 6-Di- tert.-butyl-4-methyl- phenol Mineralöl + 0,25 P₂S₅- Terpentinreaktions- produkt Mischung A Mischung E	140 400 480 680 680	175 340 1480 2480 2480

Cooperative-Öltest

CRC-Projekt Nr. CIEO-40-46

Motor (80Stunden; allgemeine Bewährungsprüfung)

Gemisch	Beurteilung des gesamten Motors*}·	Gewichts verlust des Lagers (mg)
Mineralöl Mineralöl + 1 % 2, 6-Di- tert.-butyl-4-methyl- phenol Mineralöl+ 0,25% P₂ S₆- Terpentinreaktions- produkt :. Gemisch B Gemisch F Gemisch G	12)** 60 87 89 76	1758 1555 1502 38 24 33

*) 100 = nicht zu beanstanden, 50 = ausreichend, ο = sehr schlecht.

**) Versuch wegen übermäßiger Motorverschmutzung vor Ablauf der 8ostündigen Prüfzeit abgebrochen.

Pratt-und-Whitney-R-4360-Einzylindermotor

Gemisch

Mineralöl

Gemisch Y*) ..
Gemisch XX**)
Gemisch C .

Ergebnisse***

4 6 6 9

*) Gemisch Y = Flugmotorenöl in der im Handel befindlichen Zusammensetzung mit einem Gehalt an Zinksalz von Alkylsalycylsäure. ng

**) Gemisch XX = Mineralöl + 1% z, 6-Ditert-butyl-4-methylphenol.

***) 10 = einwandfrei, ο = sehr schlecht.

Obwohl die" Schmieröle im wesentlichen die neuartige Kombination der zwei beschriebenen Zusatzstoffe enthalten, kann für manche Anwendungszwecke das Zusetzen kleinerer Mengen anderer bekannter Substanzen vorteilhaft sein; z. B. von Farbverbesserungs- · mitteln, Stockpunktserniedrigern, Mitteln zur Verbesserung der Viskosität, Hochdruckzusätzen oder Schaumverhütungsmitteha.

Geeignete Reinigungsmittel sind beispielsweise Salze aus verschiedenen Stickstofibasen, wie Amine und quartäre Ammoniumbasen, und Fettsäuren mit etwa io bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere durch Oxydation von festem Paraffin erhaltene Säuren, chlorierte Fettsäuren, Harzsäuren und Oxyfettsäuren mit einem aromatischen Substituenten. Als Hochdruckzusatzmittel kommen unter anderem neutrale aromatische Schwefelverbindungen mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt, z. B. Diarylsulfide, sowie sulfurierte fette Öle, sulfurierte langkettige Olefine und Chlorierungsprodukte von Paraffin und aromatischen Kohlenwasserstoffen in Betracht.
Als weitere Zusatzstoffe können auch öllösliche Harnstoff- oder Thioharnstoffderivate, z. B. Urethane, Allophanate, Carbazide, Carbazone usw., sowie Polyisobutylen und ungesättigte polymerisierte Ester aus Fettsäuren und einwertigen Alkoholen verwendet werden.

so Je nach der Art des verwendeten Zusatzstoffes und den Anwendungsbedingungen des Schmieröls kann die Menge der zusätzlich verwendeten Stoffe zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent oder darüber, berechnet auf die Gesamtmischung, betragen.

as Schmieröle gemäß der Erfindung können auch als Motoröle, Turbinenöle, Dampfzylinderöle, Schiffsmotoröle, Öle in Kühlanlagen und für die verschiedenartigsten anderen Schmierzwecke verwendet werden, wie z. B. als korrosionsverhinderndes Einschmieröl, Spülöl, rostverhindernde Öle, Abschreck- und Ziehöle sowie in Schmierfetten und paraffinhaltigen Schmiermitteln.

Claims

Patentanspruch:

Schmieröl auf der Basis von Mineralölen oder synthetischen Ölen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer synergistischen Mischung aus je 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Gesamtmittels eines als Zusatz zu Schmiermitteln an sich bekannten Phenols oder Thiophenols, das in Ortho- oder ParaStellung zur OH- oder SH-Gruppe durch organische Reste substituiert ist, wobei mindestens einer der Orthosubstituenten ein Alkylrest ist, und einer als Zusatz zu Schmiermitteln an sich bekannten phosphorierten, gegebenenfalls gleichzeitig surfurierten oder selenisierten Terpenverbindungen, welche auch in Form eines Reaktionsproduktes mit einer organischen Stickstoffbase vorliegen kann.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 515 222, 2 515 281;
französische Patentschrift Nr. 974 374.

© 509 659/233 2.56 (609 584 8.56)