DE2555211A1

DE2555211A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter wasserverduennbarer lackbindemittel

Info

Publication number: DE2555211A1
Application number: DE19752555211
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Behmel
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1975-12-09
Publication date: 1976-07-29
Also published as: ATA47775A; AT334483B

Description

1100

Patentanwälte
Dipl. Ing, Hans-Jürgen Müller Dr. rer. nat. Thomas Berendt D 8 München 80 Lucile-Grahn-Straße 38

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT A 1010 Wien I.,

Johannesgasse

Verfahren zur Herstellung verbesserter wasserverdunnbarer Lackbindemittel

609831/0952

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für wärniehärtbare, wasserverdünnbare Überzugsmittel mit verbesserten Eigenschaften.

Bei der Herstellung und bei der Applikation von Überzugsmitteln auf der Basis wasserverdünnbarer Bindemittel treten, bedingt durch die typischen Eigenschaften des Lösungsmittels Wasser, •wie z. B. hohe Oberflächenspannung und die starke Affinität zu zahlreichen chemischen Gruppierungen, eine Reihe von charakteristischen Störungen auf. Beispiele dafür sind vor allem die bei der Benetzung der Pigmente und des Substrates auftretenden Schwierigkeiten. Das Ausmaß dieser Störungen variiert, ist aber in der Regel am größten in Systemen, die als Lösungsmittel vorwiegend Wasser und nur geringe Mengen an organischen. Lösungsmitteln enthalten, sowie in solchen, die ganz oder v/eit^r gehend frei von salzartigen Gruppierungen und somit von fliichtigen Aminen oder Säuren sind. Kationische Systeme bereiten dabei bei der Pigmentierung meist besondere Schwierigkeiten, was darauf zurückzuführen ist, daß die Oberflächenbehandlung der üblichen Pigmente, soweit wäßrige Bindemittelsysteme überhaupt berücksichtigt werden, auf anionische Bindemittel abgestimmt ist.

Systeme, die wegen einer geringen Belastung der Umwelt mit giftigen oder smogbildenden Stoffenoder wegen einer guten Beständigkeit gegen alkalischen Angriff von besonderem Interesse sind, werden somit von diesen Störungen am stärksten betroffen. Im einzelnen reichen diese Störungen, je nach verwendetem Pigment und Bindemittel, von leichten Glanzstörungen " bis zu einem vollständigen Fehlen des Glanzes, verbunden mit den bekannten Folgen einer schlechten Pigmentbenetzung, z. B. einer schlechten Beständigkeit der Lackierung gegen Witterungseinflüsse.

Auf gäbe *Γ vorliegenden Erfindung war es, wasserlösliche Bindemittel für Lacke, insbesondere solche, die in Lösungen in neutraler oder kationischer Form vorliegen,zu entwickeln, die in bezug

609831/0952

auf die genannten Benetzungsprobleme wesentlich verbesserte-Eigenschaften aufweisen, Ein wesentlicher Punkt dieser Aufgabe war es, die Bindemittel so zu modifizieren, daß die für die Formulierung von Decklacken praktisch in allen Fällen notwendigen artfremden Pastenharze (Anreibmedien) so weit wie möglich vermieden werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxylgruppen tragende wasserlösliche oder wasserverdünnbare Bindemittel für Lacke, insbesondere solche, die in Lösungen in neutraler oder kationischer Form vorliegen,mit 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% Borsäure oder Phosphorsäure in Form der ortho-Borsäure oder der Säureanhydride odei der Polysäuren oder der sauren Alkylester dieser Säuren mit Monoalkoholen bis zu 4 C-Atomen, allein oder im Gemisch, bei 100 - 200°C, gegebenenfalls unter Entfernung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation, umsetzt.

Zumischungen von Phosphorsäuren oder deren Derivaten zu Bindemitteln verschiedener..Art sind schon lange bekannt und dienen • in diesen Fällen zur Verbesserung des Korrosionsschutzes oder als Haftvermittler. . .

Iu der DT-AS 1 621 882 wird der Einbau von stark sauren Gruppen, die u. a. Phosphonsäure - und Phosphorsäure - Gruppen darsteilen,in anodisch abscheidbare Bindemittel, die durch Neutralisarion mit Basen in eine wasserverdünnbare Form übergeführt werden können, beschrieben. In ähnlicher Weise werden in den DT-OS 1 669 198 Sulfon- und Phosphonsauregruppen neben Carboxylgruppen eingesetzt.

In diesen Fällen dienen die eingebauten Carboxyl-, Sulfon- und Phosphorsäuregruppen als neutralisierbare Gruppen, die es durch ihre Neutralisation ermöglichen, die Harze in die wasserlösliche¹ Form überzuführen. ·

609831/0952

-■■4 -

Ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten, die Phosphor in chemischer Bindung-enthalten, v/ird in der DT-OS 2 204 844 beschrieben'. In dieser Literaturstelle soll durch Umsetzung von hydroxylgruppenhaltigen Polykondensaten mit Phosphorperoxid oder Phosphorsäuren die Flammfestigkeit erhöht werden.

Für kathodisch abscheidbare Harze ist die Verwendung von Phosphor- und Borsäure oder deren Verbindungen als Neutralisationsmitte.l bekannt. Eine spezielle Variante ist in den DT-OS 2 003 123, 2 142 449,.2 163 143 und 2 339 398 beschrieben, wo bei der Herstellung kathodisch abscheidbarer Bindemittel Borsäure in der Form eines tertiäre Aminogruppen enthaltenden Esters dazu verwendet wird, -Stickstoff in Epoxidgruppen enthaltende Harze einzuführen. Die Borsäure wird beim Verdünnen mit Wasser ganz oder teilweise vom Harzmolekül abgespalten undwirkt dann als Neutralisationsmittel, für das-entstandene kationische Harz, wobei gegebenenfalls auch noch weitere organische Säuren zur Stabilisierung zugesetzt werden können.

Im Gegensatz dazu wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Borsäure bzw. die von ihr abgeleiteten Polysäuren oder Anhydride durch Umsetzung mit den Hydroxylgruppen fest mit dem Harz verbunden, sodaß auch bei den erfindungsgemäßen Harzen keine wesentliche Verbesserung der Verdünnbarkeit mit Wasser gegenüber den unmodifizierten Polyestern erfolgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Benetzungseigenschaften, insbesondere von kationischen Harzen,wesentlich verbessere. Wie die angeführten Vergleichsversuche zeigen, können diese Verbesserungen nicht erzielt werden, wenn die entsprechenden Säuren in bekannter und, im falle der Phosphorsäure üblicher Weise den betreffenden Bindemitteln nur zugemischt werden.

609831/0952

Weitere Vorteile der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel sind, daß die eingebauten stark sauren Gruppen die Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen tragenden Bindemitteln und den Vernetzungskoraponenten, wie Melamin- oder Phenol-Formaldehyd-Harzen, katalysieren.

Die feste Verbindung zwischen Katalysator und Eindemitrel ist dabei in kationischen Bindemitteln, die durch Elektrotauchlackierung appliziert werden, von besonderem Vorteil, da hier die Wanderung von sauren Katalysatoren, die aus dem Film heraus in Richtung, zur Anode erfolgt, nicht stattfinden kann.

Wasserlösliche Bindemittel für Lacke, axe in Lösung in· kationischer oder neutraler Form vorliegen und deren Benetzungseigenschafren durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ■verbessert werden, sind z. B. in der OE-PS 314 695 beschrieben. Es handelt sich dabei um Oxazolinpolyes£er mit dem ailgemeinen Aufbauprinzip · · .

CH₂-O,

O - CH

ι 2 ^ Γ —Π ^v - ^

Ι C_v- linearer Polyester}—C J

X-C-N^ ^N-C-X

oder R I 0OC -

linearer Polyester j - C,

0 - CH

- C

worin X vorteilhafterweise Hydroxyalkylgruppen und R den Rest eines Polyalkohole darstellt.

Diese Polyester stellen in Kombination mit Aminoharzen ausgezeichnete Bindemittel zur Formulierung von Decklacken dar. Ein wesentlicher Nachteil dieser Produkte ist die Tatsache, daß aufgrund der schlechten Benetzungseigenschaften optimale Glanz.eigensch.aften nur mit Hilfe von Anreibhilfen, d. h. z. B, artfremden Kunstharzen, erzielt werden können.

609831/0952

Selbstverständlich können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens auch andere Lackbindemittel modifiziert werden.

Für die Herstellung der verbesserten wasserverdünnbaren Bindemittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle wasserverdünnbaren Bindemittel oder deren Lösungen herangezogen werden, die folgende Bedingungen erfüllen.

1. Die Bindemittel müssen einen für die Umsetzung mit den Säurekomponenten und für eine nachfolgende Vernetzungsreaktiori mit entsprechenden Komponenten wie z. B. Aminoplasthar-

> zen ausreichenden Gehalt an Hydroxylgruppen besitzen.

2. Die Bindemittel dürfen keine chemischen Gruppierungen enthalten, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen mit den Säurekomponenten oder in Gegenwart von Säurekomponenten unter Gelbildung oder Zersetzung reagieren.

3. Die Bindemittel müssen in 100%iger Form oder in Lösungsmitteln, die unter 'den gewählten Reaktionsbedingungen nicht oder nur in untergeordnetem Ausmaß mit den Säurekomponenten reagieren, herstellbar sein. Die gegebenenfalls verv/endeten Lösungsmittel müssen dabei, zumindest in Gegenwart weiterer Hilfslösungsmittel und/oder Neutralisationsmittel, eine für die Herstellung wasserverdünnbarer Lacke ausreichende Wassertoleranz besitzen.

4; Die Bindemittel bzw. ihre Lösungen müssen bei Temperaturen im Bereich von 80 - 180⁰C solche Viskositäten aufweisen, daß sie in den verwendeten Reaktoren ausreichend rührbar sind.

Als Lösungsmittel für die Umsetzung mit der Säurekomponente sind beispielsweise Ester, Äther und Ketone geeignet, die keine Hydroxylgruppen tragen, z. B. Methyglykolaoetat, Äthylglykolacetat, ,Methyldiglykolacetat, Xthyldiglykolacetat, Dimethylglykol und Diäthylglykol.

609831/0952

Als Säurekomponenten sind grundsätzlich "Verbindungen geeignet, die unter Alkoholyse, Umesterung oder Veresterung mit den Hydroxylgruppen des Harzes zu Estern der Phosphor- oder Borsäure reagieren. Solche Verbindungen sind die von der betreffenden Säure ableitbaren Anhydride, Polysäuren und sauren Ester niedrig siedender Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen sowie" im Falle der Borsäure, die freie Säure, tür die Einführung von Phosphorsäuregruppen werden dabei bevorzugt Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäuren mit einem PgO^-Gehalt von 72 - 88 %, für die Modifikation durch Borsäuregruppen Ortoborsäure und Bortrioxid verwendet.

Die Menge an Säurekomponente kann innerhalb der angegebenen Grenzen variiert werden. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, ■ daß durch die Umsetzung mit der Säurekomponente Hydroxylgruppen verbraucht werden, sodaß für eine nachfolgende Vernetzungsreaktion, z. B. mit Melamin-Formaldehyd-Harzen, eine herabgesetzte Menge an'solchen Gruppen zur Verfugung steht. Die verbrauchte Menge an OH-Gruppen kann auf die dem Fachmann bekannte Weise genau berechnet werden. In der Regel ist es jedoch ausreichend, zu berücksichtigen, daß bei Umsetzung mit 1 % Phosphorpentoxid die Hydroxylzahl um etwa 12 mg KOH/g, mit 1 % H„BO^ um etwa 33 mg KOII/g gesenkt wird. Diese Werte gelten näherungsweise auch für Polyphosphorsäuren bzw, Bortrioxid.

Die Vorgangsweise bei der Umsetzung der Bindemitxel mit den Säurekomponenten kann, den verwendeten Produkten und Apparaturen entsprechend innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

In der bevorzugten Ausführungsform wird das Bindemittel auf die tiefste Temperatur im·Bereich von 80 -. 180°C erhitzt, bei . der das Produkt in einer für eine gute Verteilung der Säurekomponente ausreichenden Weise gerühit werden kann. Nach der Zugabe wird 30 - 300 Minuten bei 100 - 180⁰C, bevorzugt 120 150⁰C gerührt.

609831/0952

Bei der Umsetzung mit sauren Estern der Phosphorsäure bzw. der Borsäure wird die Reaktiönstemperatur so gewählt, daß der durch Umesterung freigesetzte Alkohol abdestilliert werden kann.

Bai der Verwendung von Ortoborsäure und polymeren Borsäuren Wird die Umsetzung bei von etwa 100⁰C auf max. 200⁰C ansteigender Temperatur vorgenommen, wobei gegebenenfalls ein Schleppmittel, z. B. Xylol, zur vollständigen Entfernung des Reaktionswassers verwendet wird.

Da bei Säurekomponenten, die in fester Form zugegeben werden, insbesondere bei Phosphorpentoxid, häufig ein Teil von der Masse nicht aufgenommen wird, sondern in zusammengeballter Form vorliegt und dabei eine-starke Verfärbung des Produktes verursacht, wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die gepulverte Säurekomponente vor der Zugabe in einem aprctischen Lösungsmittel, das 1-15 Molprozent (bezogen "auf die Säurekomponente) eines Monoalkohols oder 1-10 Gew.-% eines nichtionischen Emulgators enthält, suspendiert. Die Bildung eines festen Rückstandes kann auf diese Weise vermieden werden.

Aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemitteln können auf bekannte Weise wasserverdünnbare, pigmentierte Lacke hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden dabei mit geeigneten Härtungskomponenten , z. B. wasserverdünnbaren oder wassertoleranten Aminoplastharzen und gegebenenfalls auch mit anderen wasserverdünnbaren und/oder wassertoleranten Bindemitteln in der üblichen Weise kombiniert. Wenn nur ein Teil des eingesetzten Bindemittelgemisches beim Dispergieren anwesend ist, werden die erfindungsgemäßen Bindemittel bevorzugt bei diesem Verfahrensschritt zugesetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren ohne es zu beschränken. Die Teile sind Gewichtsteile.

609831/0952

25552ϊ>

Beispiel 1 : 166 g Isophthalsäure und 300 g Triäthylenglykol werden mit 292 g Adipinsäure bei 200 - 220°C unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel bis zu einer konstanten Säurezahl verestert ("saurer Polyester"). Dabei wird ein Wert von 162 167 mg KOH/g erreicht.

Das Produkt wird anschließend mit 24 4 g 2-Ämino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel zum Entfernen des Reaktionswassers bis zu einer Säurezahl unter 1 mg KOH/g umgesetzt ("Oxazolin-Polyester").

100 Teile des so hergestellten Oxazolinpolyesters werden bei 80 ⁰C mit 2 Teilen Phosphorpentoxid vermengt, 30 Minuten auf 150°C erhitzt und nach Abfiltrieren des nicht gelösten P9O5 mit Athylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70 % verdünnt,

Beispiel 2 : 100 Teile des unmodifizierten Oxazolinpolyesters gemäß Beispiel 1, werden bei etwa 8O⁰C mit 4 Teilen Phosphorpentoxid versetzt, das zuvor in einem Gemisch von 4 Teilen Ä'thylglykolacetat und 0,3 Teilen Butylglykol suspendiert wurde. Beim Erhitzen auf 150°C wird eine klare Schmelze ohne Rückstände an festem P_o0_K erhalten. Nach 45 Minuten wird mit Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70 % verdünnt.

Beispiel 3 : 100 Teile des unmodifizierten Oxazolinpolyesters gemäß Beispiel 1, werden bei etv/a SO⁰C mit 8 Teilen Phosphorpentoxid versetzt, das zuvor in eirem Gemisch von 8 Teilen Äthylgylkolaeetat und 0,8 Teilen eines Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nonylphenol mit 13 Mol Äthylenoxid suspendiert wurde. Beim Erhitzen auf 130 - 150°C wird eine klare Schmelze ohne Rückstand an festem P₀O- erhalten. Nach 60 Minuten wird mit Ä'thylglykol auf einen Feststoff gehalt von 70 % verdünnt.

Beispiel 4 : 100 Teile des unmodifizierten Oxazolinpolyesters gemäß Beispiel 1, v/erden mit 4 Teilen einer käuflichen PoIyphosphorsäure mit einem Gehalt an P_o0_r von etwa 86 % 60 Minuten

609831/0952

auf 130 - 150°C erhitzt. Die klare Schmelze wird mit Äthylglykol auf 70 % Feststoffgehalt verdünnt. ' " ·

Vergleichg-beispiel: 100 Teile des uninoüifizierten Oxazolinpolyesters gemäß Beispiel 1, werden mit Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70 % verdünnt.

■Vergleichsbeispiel: 100 Teile des unmodifizierten Oxazolinpolyesters gemäß Beispiel 1, werden unter leichtem Erwärmen mit 5 Teilen 85%iger Phosphorsäure vermischt und mit Äthylglykol auf 70 % verdünnt.

Vergleichsbeispiel: 100 Teile des unmodifizierten Oxazolinpolyesrers gemäß Beispiel 1, werden unter leichten Erwärmen mit 1,5.Teilen 85%iger Phosphorsäure vermischt und mit Äthylglykol auf 70 % verdünnt. .

Aus den Produkten werden nach den bekannten Verfahren auf einem der in der Praxis üblichen Mahlaggregate, wie Dreiwalzenstuhl, Sandmühle, Perlmühle oder Kugelmühle Prüflacke mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

TiO₀ (Rutil) 80 Gew.-Teile

Polyester 70%ig, gemäß Beispiel 1-4 100 Gew.-Teile

bzw. Vergleichsbeispiel

Hexamethoxymethylmelamin 30 Gew.-Teile Lackhilfsmittel auf Silikonbasis 0,5Gew.-Teile

p-Toluolsulfonsäure 0,75 Gew.-Teile

Als "Verdünnungsmittel wird ein Gemisch aus 80 Teilen Wasser und 20 Teile? Äthylglykol verwendet- Die Lacke werden auf Blechplatten gespritzt und 30 Minuten bei 125°C eingebrannt.

Alle Lacke ergeben Filme, die bei Schichtstärken von 30 - 35μΐη ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen:

609831/0952

Tiefung (DIN 53 156)r 1,5 - 7,0 ram

Härte (DIN 53 157): 110 - 140 s " " ·

Schlag (Gardner)

Lackfläche/Rückseite : 80/ 80 inch-pound Acetontest : 3 Minuten

Während die Lacke aus den Bindemitteln gemäß Beispiel 1 bis 4 -jedoch hochglänzend sind and einwandfreie Oberflächen aufweisen, sind die Filme der Vergleichsbeispiele völlig matt.

Beispiel 5 : Gemäß OE-PS 314 395 wird durch Veresterung von 3170 Teilen des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans und 67 Teilen Trimethylolpropan-mit 1260 Teilen Adipinsäure bis zu einer Säurezahl von 50 - 55 mg KOH/g und Umsetzung mit 370 Teilen 2-Amino-2-hydroxymethylpropatidiol-1,3 ein OxazolinpoIyester hergestellt.

70 Teile des so hergestellten Oxazol I npolj'esters werden bei 80⁰C mit 1,5 Teilen Phosphorpentoxid versetzt, das zuvor in einem Gemisch von 1,5 Teilen Äthylglykolaestat und 0,2 Teilen eines Ums et zungs produkt es von 1 Mol Nonylplienol mit 13 Mol Ethylenoxid suspendiert wurde. Beim Erhitzen auf 130 - 150⁰C wird eins klare Schmelze erhalten. Nach 45 Minuten wird gekühlt und nach Zugabe von 30 Teilen eines handelsüblichen, mit Methanol und Äthanol mischverätherten Hexai»iethoxymelamins mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 70 % verdünnt.

Beispiel 6 : Der gemäß Beispiel 5 hergestellte unmodifizierte Polyester wird analog Beispiel 5, jedoch anstelle der P₀O-Suspension, mit 1,5 Teilen einer Polyphosphorsäure mit einem PgOg-Gehalt von 86 % umgesetzt.

Vergleichsbeispiel: 70 Teile des unmodifizierten Oxazolinpolyesters gemäß Beispiel 5 werden mit 30 Teilen eines mit Methanol and Äthanol mischverätherten Hexamethoxymelamins und 0,5 Teilen SuIfanilsäure vermischt und mit Isopropanol auf einen Feststoffgehalt von 70 % verdünnt.

SO9831/0952

Die Produkte der Beispiele 5,6 bzw. des Vergleichsbeispieles werden nach den üblichen Verfahren mit 40 Teilen Titandioxid je 100 Teile Bindemittel pigmentiert. Nach Zugabe von 13 Teilen 70%iger Milchsäure verdünnt man mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10 %.

Aus den erhaltenen Lösungen werden durch kathodische Abscheidung Überzüge auf unbehandeltem Eisenblech hergestellt, die während 30 Minuten bei 170°C gehärtet werden.

Der aus dem Produkt gemäß Vergleichsbeispiel erhaltene Überzug Sieht sich während des Härtungsvorganges sehr stark von den Kanten des Bleches zurück, die Deckkraft ist als Folge" der schlechten Pigment verteilung gering. Die Produkte gemäß Beispiel 5 und 6 ergeben gut deckende Überzüge, eine "Kantenflucht" wird nicht beobachtet. ■ ^; ·· .·-.,.·.·· .··.·..·

Beispiel 7 : .1700 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen unmodifizierten Oxazolinpolyesters werden mit 62 Teilen o-Borsäure bei von 100 auf 170°C ansteigender Temperatur unter Verwendung von Xylol als Schleppmittel bis zum vollständigen Aufhören der Wasserentwicklung umgesetzt und mit Äthylglykol auf einen Feststoffgehalt von 70 % verdünnt.

Sin nach dem auf Seite'10I angeführten Rezept

- _.. " -. ---.ν - ----- hergestellter Lack ergibt, auf Blechplatten gespritzt und 30 Minuten bei 125°C gehärtet, einen hochglänzenden Überzug.

Beispiel 8 : Durch Veresterung von 166 Teilen Isophthalsäure," 227 Teilen Neopentylglykol und 284 Teilen Adipinsäure bis zu einer Säurezahl von 147-153 mg KOH/g und Umsetzung mit 195 Teilen 2--Amino-2-hydroxymethyl-propandiol-l,3 wird ein Oxazolinpolyester hergestellt.

100 Teile des so erhaltenen Oxazolinpolyesters werden mit 5 Teilen einer käuflichen Polyphosphorsäure mit einem Gehalt

609831 /0952

255521T

an P₃O₅ von etwa 86 % 45 Minuten auf 130 - 150°C erhitzt. Anschließend wird mit Athylglykol auf SO- % Feststoffgehalt verdünnt .

Auf einem geeigneten Mahlaggregat wird eine Pigmentpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

mod. Polyester gemäß Beispiel 8 100 Gew.-Teile

A'thylglykol 120 Gew.-Teile

Wasser . 100 Gew.-Teile

TiO₂ (Rutil) . ' 200 Gew.-Teile

Der Lack wird mit dem folgenden Gemisch komplettiert: .

nichtmodifizierter Polyester gemäß Beispiel 8 125 Gew.-Teilt-Hexamethoxymethylmelamin . ... . , 75 Gew.-Teile

Äthylglykol 15 Gew.-Teile

Propionsäure . "25 Gew.-Teile

Wasser · .. 80 Gew.-Teile

In analoger Weise wird ein Vergleichslack-, der ausschließlich aus dem nichtmodifizierten Oxazolinpolyester gemäß Beispiel 8 besteht, hergestellt.

Die erhaltenen Lacke werden auf Eisenbleche gespritzt und 30 Minuten bei 125°C gehärtet. Der Lack mit dem modifizierten Bindemittel gemäß Beispiel 8 ergibt Filme mit ausgezeichnetem Glanz, während der Vergleichslack eine matte Oberfläche aufweist.

609831/0952

Claims

" '' - ^: ■ P a t e :i t a η ε ρ r ü. c h. e- : ·

χ. Vei'fahren zur Herstellung verbesserter wasserlöslicher Lackbindemittel auf der Basis von Hydroxylgruppen tragenden Kunstharzen, insbesondere solchen, die in Lösungen in neutraler oder kationischer Form vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harze mit 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-^ Boi'säure oder Phosphorsäure in Form der onho-Borsäure oder der . Säureanhydride oder der Polysäuren oder der sauren Alkylester dieser Säuren mit Monoalkoholen bis zu 4 C-Atomen, allein oder im Gemisch, bei 100 - 200⁰C, gegebenenfalls unter Entferunung des gebildeten Wassers durch azeotrope Destillation, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bevorzugt die Reaktion

mit P₂ ⁰O ^und Polyphosphorsäuren bei 120 - 150°C und mit ortto-Borsäure, deren Anhydrid, sowie deren Polysäuren bei nax. 200⁰C durchführt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Säurekomponenten, die in fester Form vorliegen, besonders das Pnosphorpentoxid, -in einem aprotischen Lösungsmittel suspendiert.
4. Verfahren'nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von P₂O₁. dem aprotischen Lösungsmittel 1-5 Uol-% (bezogen auf das P₀O-) eines Monoalkohols und/oder 1 10 Gew.-% eines nichtionischen Emulgators zusetzt.

609831/0952