DE1670082A1

DE1670082A1 - Aminoplastharze

Info

Publication number: DE1670082A1
Application number: DE19661670082
Authority: DE
Inventors: Downing Brian York
Original assignee: ASBESTOS HOUSE
Current assignee: ASBESTOS HOUSE
Priority date: 1965-05-20
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1970-12-03
Also published as: US3444114A; NL6606824A; CH473166A; GB1145831A; US3464946A

Description

PATENTANWÄLTE DR. MOLLER-BORi DIPL. ING. GRALFS. DR MANlTZ *0. ^{Mal 1966}

β MÖNCHEN M. ROBERT-KOCH^Vm ²

telefon aaeiip B 539

BRITISH INDUSTRIAL PLASTICS LIMITED London_P SpW_nI₉ England

"Aminoplastharze"

Priorität t Großbritannien vum 20„ Mai 1965 Nr. 21 388/65

Die Erfindung betrifft neue Harze, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Anwendung solcher Harze.

Die Erfindung ergibt eine Reihe von neuen Harzen, welche durch Umsetzung mit einer Hydroxycarbonsäure partiell oder vollständig umgeätherte alkylierte Aminoharze und durch Umsetzung mit einer Hydroxyoarbonsäure partiell oder vollständig umgeätherte Alkyläther von Aminoharzvorkondensaten Bind«

Besondere bevorzugte Aminoharze, die mittels der Erfindung unter Bildung wertvoller Harze modifiziert werden können« sind die Reaktionsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Melamin und Benzoguanamin, wobei diese von größter kommerzieller Wich» tigkeif sind, doch umfaßt die Erfindung auch die Verwendung

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anderer Aminoharze, wie irgendwelcher der aminosubstituierten Triazinharze, z. B» derjenigen, die in der Britischen Patentschrift 466 519 aufgeführt sind.

Die alkylierten Aminoharze sind diejenigen, in welchen ein ausreichender Mengenanteil der Methylolgruppen durch Umsetzung mit Alkoholen in Äthergruppen überführt wurde, um die Harze in organischen Lösungsmitteln löslich zu machenο Der besondere für diese Verätherung in jedem Fall verwendete Alkohol muß flüchtiger sein als die für die Umätherung verwendete Hydroacyeäure „ Von besonderer Wichtigkeit sind diejenigen Harze₉ die durch Methyl- und Butylalkohol veräthert eind, doch sind auch diejenigen aue beiepielsweiee Äthyl-, Propyl-, IaopropylunÄ AmylalkOhol wertvoll» Äther höherer Alkohole können verwendet werden, da jedoch diese selbst normalerweise durch Umätherung hergestellt werden, ist dies gewöhnlich nicht wirtschaftlichο

Geeignete Alkyläther von Aminoharzvorkondensaten sind der Dimethylather von Diaethylolharnstoff(oder Dimethoxymethylhamstoff); der Tetramethyläther von Tetrainethylolbenzoguanamln (TetrakiamethoxymÄthylbenzoguanamin); der Hexamethyläther von Hexamethylolmelamin (Hexakieaethoxyniethylmelamin); und die entsprechenden Äthyl-, Propyl-, Iaopropyl-, Butyl- und höheren Äther»

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Die Hydroxycarbonsäure kann eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, die alkoholische Hydroxylgruppen sein !tonnen jedoch nicht notwendigerweise sein müssen, und die vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen sind. Vorzugsweise enthält die Hydroxysäure mehr Hydroxylgruppen als Carboxylgruppen. Zu denjenigen₉ die sich als geeignet erwiesen haben,gehören Simethylolpropionsäure, Glykolsäure, Milchsäure und Gallussäure (3,4»5-TrihydroxybenB^re~ säure); die Hydroxylgruppen in der zuletzt genannten Säure sind phenolisehe Hydroxylgruppenο

Die durch Kondensation von 1 Hol eines Glykole und 1 Mol einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydride gebildeten Produkte, a» B, HO-CH₂CH₂-O-CO-CH=CH-Co-OH, das aus Ithylenglykol und Maleinsäureanhydrid erhalten wird, eignen sich ebenfalls als Hydroxycarbonsäuren,ebenso wie Produkte mit hoher Säurezahl, die durch irgendeine weitere Kondensation solcher Produkte er* halten werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Kondensation nicht zu weit fortgeführt werden darf, da sonst der Mengenanteil sowQhl an freien Carboxylgruppen als auch freien Hydroxylgruppen zu gering wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Harse kann durch die folgende Gleichung erläutert werden, welche dl· ümätherung des verätherten Aolnoharzes oder Vorkondensate Bitteis einer Hydroxycarbonsäure zeigt=

-OR + HO-X-CO-OH > -0-X-CO-OH ♦ ROH,

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Es let ersichtlich, daß die freien Carbonsäursgruppen zum Harz überführt werden, und eo zur Bildung von wasserlöslichen Salzen nit Ammoniak oder organischen Basen, wie Dimethylaminoäthanol und Triäthylaain, zur Verfügung stehen„

Die Ufflätherung kann beim gemeinsamen Erhitzen der Materialien ohne zugesetzten Katalysator, erfolgen, wobei die Hydroxycarbonsäure selbst als Katalysator wirkt. Gewöhnlich werden das rerätherte Aeinoharz und die Säure aiteinander ohne Lösungsmittel geschmolzen und erhitzt, bis der durch die Umätherung freigesetzte Alkohol abdeetilliert* Manchmal ist es zweckmäßig die Destillation durch Anlegen eines Vakuums zu erleichtern, dooh erfolgt die Umätherung nicht leicLt, bis eine Temperatur ron wenigstens 6O⁰C erreioht ist. Gewöhnlich ist es zweotaeäßig nur einen Teil der Alkoxygruppen des Aainoharzalkylathers duroh Hydroxycarbonsäure su ersetzen, und oft wird Vorzugsweise ein solcher Mengenanteil an Säurt rerwendet, daß sich ein· Hydroxylgruppe für Jedes Mol Alkyläther ergibt.

Di· ·rfindungegemäß erhältlichen heuen Harze haben eine Anzahl Ton wichtigen Anwendungen. Sie können beispielsweise wasserlöslich· Salze Bit Amnoniak und mit organischen Basen bilden; dies« Salz· ionisieren Bit den Harz und geben Anlaß zur Bildung dee Anion·, und die·· Eigenschaft nacht sie sehr geeignet für überzugazweoke durch Elektrophorese. Besonders wertroll· Lösungen γοη Harz und organischer Base oder Ammoniak in Wasser sind di·-

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jenigen mit einem pH-Wert im Bereioh von 6,5 bis 9» Vorzüge-"

weise hat die organische Base einen Siedepunkt unterhalb 140⁰C,

eicn so daß si^Yunterhalb der Ofenhärtungstemperatur verflüchtigt,

falls irgendetwas davon in den Überzug getragen wird»

Einee der Probleme der Verwendung von Gemischen von wasserlöslichen Alkydharzen und wasserlöslichen Aminoplastharzen zur Herstellung von Oberflächenüberzügen durch Elektrophorese besteht darin, daß die zwei Harze mit sehr verschiedenen Geschwindigkeiten wandernc Demgemäß ist die Zusammensetzung des Überzuges βehr verschieden von derjenigen des Bades und dies führt zu Veränderungen in Abhängigkeit von der Zeit, Sie sogenannten wasserlöslichen Alkydharze sind Alkydharze mit einer hohen Säurezahl, die in wässrigen Lösungen von organischen Basen als Salze löslich sind; sie sind ionisiert, wobei das Harz das Anion bildet» Die üblichen für Überzugszwecke verwendeten wasserlöslichen Aminoharze, die jenigen,dia durch niedere Alkohole veräthert sind, im allgemeinen der Methyläther, z» B₉ Hexakis-(methoxymethyl)-melamin, vernetzen die Alkydharze und bilden härtere Überzüge und erhöhen die Härtungsgeschwindigkeit., Sie sind jedoch nicht—ionisch und, obwohl etwas Arainoharz mit den Alkyd transportiert wird; ist der Mengenanteil an Aminoharz im Film viel geringer als derjenige im Bad« Die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen Harze lösen sich in Wasser in Gegenwart von Ammoniak oder einer organischen Base und ergeben ionisierte Lösungen, welche Anionen enthalten, die aus dan Harzen stammen,

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und daher finden diese Harze Verwendung in Mischung mit Alkydharzen beim Oberflächenüberzug durch Elektrophorese, da sie nicht nur mit dem anicniechen Alkydharz wandern, sondern dies auch ohne Verlust an ihren anderen erwünschten lfberzugseigen~ schäften tun. Besonders geeignete Alkydharze, die in wässriger basischer Lösung mit den neuen erfindungsgemäß erhältlichen Harzen für die Elektrophorese verwendet werden können, sind Dinethylpropionsäure-Alkydharze, Trimellitsäure-Alkydharze und andere mit hoher Säurezahl und ziemlich hoben Molekular» gewicht (so daß sie in wässriger Base, jedoch nicht in Waseer löslich sind). Ein anderes geeignetes Alkydharz ist dasjenige, das durch Kondensation von 1 Mol Leinöl mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 190 bis 200 hergestellt ist und sich in Wasser löst, das ausreichend Ammoniak hat, um einen pH-Wert von 7_y2 bis 7_r4 zu ergeben„

Das Gewichtsverhältnis von Alkydharz zu erfindungsgemäß erhältlichem Harz in der Überzugslösung liegt im allgemeinen zwischen 1 : 1 und 19 J 1» vorzugsweise zwischen 7 t 3 und 9 : 1 ο In einigen Fällen 1st es zweckmäßig in die Überzugslösung eine JcIeine Menge eines Lösungsmittels, z_o B₀ eines Alkohole oder eines Äthers, einzubringen, um die Filmbildung zu unters tutzen₀

Eine weitere wichtige Anwendung für diese neuen Harze ergibt sich aus der Tatsache, daß sie eine eingebaute Acldität

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aufweiaen. So können ale ait Vorteil als Vernetzungsmittel verwendet werden, beiapielaweiae sit hitzehärtbaren Acrylharzen oder Epoxyharzen in organischen Lüaungamittellöaungen, wobei ihre Acidität als Benchleuniger wirkt, So können kürzere Ofenhärtungezeiten oder tiefere Temperaturen angewandt werden. Geraieche der erfindungegemäß erhältlichen Harze mit Acrylcder Epoxybarzen, organlochen Lösungsmitteln und Pigmenten haben sich ale gute Binaillelacke erwiesen.

Wenn die erfindungegeraäß erhältlichen Harze ale Vernetzunga-· mittel, z. B- in Emaillelacken, verwendet werden aollen, wird gewöhnlich vorzugaweiae nur ein Mengenanteil der Alkylgruppen dea alkylierten Aminoharaea oder Vcrkondenaatoa dux· ah Hydr oxy carbon β äuregruppen ereetit, βο daß rerblelbtnde Alkoxygruppen für die Vernetzungaireaktion cur Verfügung etchen, wenn der überzug anschließend eingebrannt wird.

Die folgenden Beiepiele erläutern die Erfindung, ohne aie zu beschränken, -

Beiaplel 1

1560 g (4 Mol) einer kommerziellen Sorte von Hexamethoxymethylmelamin und 268 g (2 MoI)1,1-Dimethylolpropionaäure wurden in ein 2-1-ReaktionegeföQ eingebracht, daa Bit einem Rührer, Thermometer, Dtatillaticnaaufaatz und Kühler veraehen war.

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Innerhalb 25 Minuten wurde der Ansatz auf 119°C erhitzt» wonach Methanol überzudestillieren begann. Die Reaktiunatemperatur wurde innerhalb einer weiteren Zeitspanne von 50 Minuten auf 128⁰C erhöht, und ea wurden insgesammt 128 g (4 Mol) Methanol gesammelt, Dae erhaltene Harz wurde dann abgekühlte

Die Viskosität einer 7Obigen Lösung dee Harzes in Xylol bei 25⁰C betrug 5_f2 St,, und die Säurezahl (mg KOH» die zur Neutra* lisaticn ν·η 1 g Harz erforderlich waren) betrug 40,

200 g des festen Harzes wurden in 45 g Isobutanol gelöst und 15Og Wasser zugefügt. Nach Einstellung des pH-Wertes dee Gemisches auf 7,8 durch Zugabe von 10 g Dimethylaminoäthanol wurde eine klare, homogene Lösung erhalten.

Beispiel 2

1666 g 36#iges Formalin wurden in ein 5-Liter-Reaktlcnsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war. Der pH-Wert des Formalins wurde durch Zugabe von 3 ralTriäthylamin auf'9*5 eingestellt, und dann wurden 1800 g Wasser und 748 g Beneoguanarain zugefügt ο Der Aneatz wurde in 60 Minuten auf 70⁰C erhitzt, während welcher Zeit sich das Benzcguanamin löste und eine klare Lösung erhalten wurde Der Ansatz wurde dann weitere 60 Minuten bei 70⁰C gehalten, Während dieser Zeit wurde der pH-Wert der Lösung durch Zugabe kleiner Mengen an Triäthylamin bei 9*0 bis

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9,5 gehaltene Nach 60 Minuten bei 70⁰C begannen sich Kristalle von Tetramethylolbenzoguanamin abzuscheiden₀ Der Ansatz wurde dann innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden auf Zimmer« temperatur abgekühlt» Das Produkt wurde abfiltriert und mit 3 Liter Wasser und dann mit * Liter Methanol gewaschen , Dann, wurde es in einem Trockenachrank 18 Stunden bei 40⁰C getrocknete

Die Ausbeute betrug 1145 g an material, das 3₉97 Methylolgruppen je Mol Benzoguanamin enthielte

Zu 450 g des obigen Materials wurden 1050 g Äthylalkohol und 7*5 Ql konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Der Anaatz wurde auf 35⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, Während dieser Zeit löste sich das Tetramethylolbenzoguanamin und es wurde eine klare Lösung erhalten. Der Ansatz wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und sein pH-Wert unter Verwendung von 20#iger Natriumhydroxydlöeung auf 7₉0 bis 7»5 einge- % stellt ο Der überschüssige Äthylalkohol wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das Harz schließlich filtriert»

Die Ausbeute betrug 561,9 g an Produkt mit einem Mol verhältnis von gebundenen Heaktionskomponenten Benzoguanamin t Formaldehyd : Äthylalkohol von 1 ι 3,7 : 3,25.

126 g des ve rät her ten Benzoguanjtminharzes und 23,5 g Glykol säure (97 1>) wurden innerhalb 15 Minuten auf 110⁰C erhitzt«

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wo Äthanol überzudestiliieren begann. In den nächsten 15 Minuten wurde die Reaktioneteaperatur auf 128⁰C erhöht, während welcher Zeit 18 ml Äthanol geBammelt wurden. Das erhaltene Harz wurde dann abgekühlt,

Die Viskosität einer 75£igen Lösung des Harzes in Xylol bei 25⁰C betrug 3,4 St,, und die Säure zahl 86.

25 g des festen harzes wurden in 5 g Isoprcpanel gelöst und 22,5 g Wasser wurden zugefügt, Naoh Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 7,5 durch Zugabe ron 2,5 g Dimethylaminoäthanol wurde eine klare Lösung erhalten, die unbegrenzt mit Wasser verdünnt werden konnte.

Beispiel 3

111g (0j75 Mol) des Dimethyläthers von Diraethylolharnstoff, hergestellt gemäß der Britischen Patentschrift 558 683, und 47 g (0,45 Mol) uallussäure-aonohydrat wurden in 12 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Während der nächsten 15 Minuten wurde die Reaktionstemperatur auf 90⁰C erhöht, und während dieser Zeit destillierten 18g Methanol über, Das Harz wurde abgekühlt und mit 2-Methoxyäthanol geaisoht, um eine Lösung mit einem Gehalt an 60 i» Feststoffen zu bilden«

Die Yiskasität einer 60#igen Lösung des Harzes in 2-Methoxyäthanol bei 25⁰C betrug 11,1 St, und die Säurezahl 102,5o

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-Ί1 -

Zu 20 g der Har«lösung wurden 10g Wasser und 1 g konzentriertes Ammoniak (epez. Gew. « 0,68) zugefügt, Es wurde eine klare, homogene Lösung mit einem pH-Wert von 6,9 erhalten, Diese Lösung konnte unbegrenzt mit Waseer verdünnt werden,

Beispiel 4

740 g (10 Mol) n-Butanol, 566 g (10 Mol) 82£iges Formaldehyd und 1 ml 1 η NaOH wurden in ein 2-Liter-ReaktionsgefäB eingebracht, dae mit einem Rührer, Thermometer_t einer Dekantiervorrichtung für azeotropee Gemisch und einem Kühler versehen war- Bas Gemisch wurde innerhalb 25 Minuten auf 7O⁰C erhitzt und ob wurde eine klare Lösung alt eines pH-Wert von 8,5 erhalten, Dann wurden 240 g(4Mol) Harnstoff sugefügt, und die Temperatur wurde Innerhalb 15 Hinuten auf 100⁰C erhöht, Dann wurden 100 ml Xylol und ein Katalysator, der aus 4 g Phthalsäureanhydrid bestand, zugegeben, und die Harelösung wurde destilliert; Wasser wurde aus dem System über die Dekantiervorrichtung entfernt, In 5 1/4 Stunden wurden insgesamt 215 ml an wässrigem Destillat erhalten. Während dieser Zeitspanne stieg die Reaktionstemperatur von 100 auf 123⁰C« Das Produkt wurde dann abgekühlt und filtriert. Es wurde eine klare, wasser* helle, harzartige Lösung alt einem Feststoff gehalt von 55 Jl und einem White-splrit-YerdUnnungswertc d- h, der Anzahl von nl Lösungsmittel, welche für 5 g Harslösung zulässig sind, von 42,2 ml erhalten (White-spirit ist Terpentinölersate oder Lackbenzin),

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~ 12 -

186 g der Harzlöeung wurden bei SO⁰C unter einem Vakuum Von 4 mn Hg destillier*;* Nachdem 50 g Lösungsmittel entfernt waren, wurden 40 g 1,1-Dimethylel propionsäure zugegeben, und die Temperatur des Ansatzes wurde auf 110⁰C erhöht. An diesem Punkt wurde ein Vakuum von A mm Hg angelegt und das Harz destilliert« um weitere 36 g Lösungsmittel zu entfernen , Das Produkt wurde dann abgekühlt und mit 60 g Batylcellcsolve ("Cellosolve¹¹ ist ein eingetragenes Warenzeichen) unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 70 $> Fes tatoffen gemischt.

Die Viskosität einer 70#igen Lösung des Harzes in Butyloellosolve bei 25⁰C betrug 27?5 St. und die Säurezahl 130_o

.50 g der obigen Lösung wurden mit 15 g Wasser gemischt und der pH-Wert der Mischung wurde mit- Dime thy laminoäthanol auf 7*5 eingestelltt Es wurde eine klare Lösung erhalten, die mit der Hälfte ihres eigenen Gewichts an Wasser verdünnt werden konnte, bevor eine Trübung auftrat,

Beispiel 5

Ein aus 130 g BB 669 (eine technische Sorte dee Hexamethylather« von Hexamethyl./j.raelarain) und 34 g Milchsäure (88 #) bestehende Mischung wurde auf 60⁰C erhitzt,und ein Vakuum von 4 mm Hg wurde angelegt-. Die Reaktienstemperatur wurde dann innerhalb 30 Minute/! auf 115⁰C erhöh" _? während welcher Zeit 17 g einee Gemisches von Methan 1 und Wasser überdeotillierten , Das Harz

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wurde eohließlioh abgekühlte

Die Viskosität einer 75&gen Löeung des Harses in n-Butanol bei 25⁰C betrug 2,1 St« und die Säurezahl 73.

25 g eines festen Harses wurden in 10 g Butyloelloeolve gelöst und 10 g Wasser wurden zugefügt. Haoh Einstellung des pH-Wertes auf 7,3 durch Zugabe von 3 g Blmethylaalnoäthanol wurde ej.ne klare homogene lösung erhalten _P die mit der Hälfte ihres eigenen Gewiohtes en Wasser yerdUnnt werden konnte«,

Beispiel 6

248 g (4 Mol) Äthylengljkol und 392 g (4 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden in 1 Stunde auf 175⁰G βrhitst, wobei das Reaktionsgemlsoh .mit Stickstoff gespült wurde. Der Ansatz wurde weitere 30 Minuten bei 175 bis 180⁰C gehalten« während welcher Zeit 22 ml Wasser abdestillierten ο Das Produkt, ein Ester, hatte eine Säurezahl von 295, und wurde bei dieser Stufe auf Zimmertemperatur abgekühlt. 48 g des obigen Esters und 117 g BB 669 (eine technische Sorte des Hexamethylathers von Hexamethylelmelamin) und 34 g Milchsäure (80£ig) wurden auf 110⁰C erhitzt, wo Methanol überzudestillieren begann_o In 20 Minuten wurde die Reaktionstemperatür auf 126⁰C erhöht, und es wurden insgesammt 11 ml Methanol gesammelt. Das Harz wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt,

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Die Viskosität einer 7feigen Lösung des Harie· in Xylol bei 25⁰C betrug 35»75 3t. und die Säurezahl 66,

35 g des festen Harzes wurden in 15 g Alkohol gelöst, und 20 g Wasser wurden zugefügt. Nach Einstellung des pH Wertes der Mischung auf 7»2 durch Zugabe von 4»5 g Triäthylarain wurde eine klare Lösung erhalten, die unbegrenzt mit Wasser rerdünnt werden konnte,

Beispiel 7

Das Harz von Beispiel 1 wurde mit dem Hexamethyläther von Hexaaethylmelaain nach Mischen mit einen wasserlöslichen mit Maleinsäure behandelten ölalkydhars, da« durch Kondensation von 1 Mol Leinöl mit 3 Mol Maleinsäureanhydrid bis bu einer Säurezahl von 190 bis 200 gebildet war, verglichen und zur Herstellung vcn Oberflächenüberzügen durch Elektroabscheidung verwendet. Xn jedem Pail wurde eine Lösung unter Verwendung von entiGnisiertem Wasser als Lösungsmittel hergestellt, die in 100 Gew.-teilen der Lösung 3 (Jew,»teile Arainoharzfest stoffe* und 7 Gew, -teile Alkydharzfeststoffe enthielt, Die Lösung wurde mit Dimethylaminoäthanol auf pH 7»8 eingestellt (Glaselektrode). Bin Film wurde auf eine entfettete,, verzinnte Stahlanode mit einer Fläche von 185,8 ob bei 25⁰C und O₇S A eine Minute lang abgeschieden«. Ifaoh Waschen mit destilliertem Waseer wurde der Film duroh 30minUtlge·

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Einbrennen bei 15O⁰G im Ofen gehärtet,

Der da*» Hare vom Beispiel 1 enthaltende, ofengehärtete Film wog 0,15 g und enthielt 18 Gew.-7$ dee modifizierten Melaminharzes, bestimmt durch eine Mlkro-Kjeldahl-Stickstoffanalynr unter Berücksichtigung des Blindwertee auf Grund von Alkydharz Der Vergleichefilm wog 0, "!6 g und enthielt nur 10 Gew,·^ des Melaainharzee,.

PeiBpiel 8

Die anioniochen Eigenschaften jedes der Harze der Beispiele 2 bis G wurden geprüft, indem die in diesen Beispielen erhaltenen fcaoischen Lösungen mit entionisiertem Wasser auf 1 <· Feet stoff gehalt verdünnt wurden und eine Stromdichte von 0 2:? A/do^t auf entfettete, verzinnte Stahlelektroden, die ?n die Lösunp eingetaucht waren, angelegt wurde In Jedem Fall wanderte das Harz zur Anode» und bildete einen überzug.

Für die Zwecke der Beispiele 9 und 10 wird das feste Hare von Beispiel 1 als liars A und der Hexamethyläther von Hexamethylolraelanin als Harr. B bezeichnet,

Beispiel 9

Eine Pigmentdlspersion wurde hergestellt_t indem in einer Kugelmühle 16 Stunden lang "300 g Titandl.xyd (Rutiox CR), 30 g

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Flex 4666L (ein hitzehärtbares Acrylharz? hergestellt von Rohm und Haas, das in Großbritannien durch Cornelius Chemical-Limited in den Handel gebracht wird, es enthält 50 1° Feststoffe) und 90 g eines 3 : 1 Gemisches von Xylol t Butanol miteinander rerraahlen wurden. Dann wurden weitere 180 g Plex 4686L augegeben und die Kugelmahlung wurde kurze Zeit fortgesetzt, bis dae Gemisch einheitlich war<>

Zwei Emaillelacke C und D wurden hergestellt, die jeweils 48,8 Gew„-# der obigen Pigmentgrundlage, 25r7 Gtw.-# Flex 4686L, 12,4 Gewr.-^ eines 3 » 1 Gemisches von Xylol t Butanol und 13» Gew*-# einer 7Oj6igen Lösung eines Melaninharzes in Xylol enthielten, In der Emaille C war das Heiaminharz das Harz A und in der Emaille D wurde als Hars das Hare B verwendet. Die Emaille D wurde durch 0,09 g p-Toluoleulfoneäure katalysiert« Diese Emaillen hatten jeweils einen Gesamtfeststoffgehalt von 55 f>\ ein Pigment zu Bindemittel-Verhältnis von 0,8 : 1,0 und ein Verhältnis von festem Acrylharz zu festem Aminoharz von 7 ι 3,

Ein nasser PiIm von 0,1 mm Dicke der Emaille C wurde auf eine Glasplatte von 15,24 x 10,16 cm unter Verwendung einer PiImauftragvorrichtung aufgebracht und an Luft 10 Minuten trocknen gelassen« Dann wurde er 45 Minuten boi 145⁰C im Ofen gehärtet. Die Hart« gemäß dem Koenig-Pendel betrug 1JO Sekunden, Ein entsprechender Film der katalysierten Emaille D wurde in gleicher Weise behandelt und hatte eine Härte von 107 Sekunden,

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Sie gleichen zwei Emaillen wurden auch verglichen, indem PiIMe davon auf Zinnblechplatten unter Verwendung einer Farbauftragmaschine aufgebracht, die Filme 10 Hinuten an Luft getrocknet und 30 Minuten bei 145⁰C ofengehärtet wurden, Beide Filme waren 0_s05 mm dick, zeigten ausgezeichnete Haftung beim Kreus -fenstertest, bestanden die BlegeprUfung um einen 3»175 mm Dorn und waren bei einer Glanzprüfung und der Eriohsen-EindruckprUfung gleich. Die Kratzfestigkeit der Emaille C war ausgezeichnet und diejenige der Emaille D ziemlich gut.

Beispiel 10

Eine Pigmentdiepersion wurde wie in Beispiel 9 zusammengestellt mit der Ausnahme, daß 300 g Rutiox CR,63»6 g 5O#ige Lösung von Epioote 1007 (Epoxyharz von Shell) und 191,4 g eines 3:2:1 Gemisches von Xylol * Cellosolveaoetat : Butanol für die erste Stufe verwendet und weitere 45 g 5O#ige Lösung von Epicote 1007 zugegeben wurden«

Zwei Emaillen F und H wurden dann aus 44,44 Gew„-# dieser Pigmentgrundlage, 36,5 Gew„-# 50#iger Lösung von Epicote 1007 und, in Falle der Emaille F₉ 8 Gew„-# Harz A und 11,1 Gew„-£ des 3 ι 2 ι 1 Xylol : Cellosolveaoetat t Butanolgemisohee_?und in Pail der Emaille H, θ Gew.-^ Harz B, 0,6G«w_e-% einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfoneäure in Xylol und 10,5 dee obigen Lösungsmittelgemisohes hergestelltο

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Filme wurden auf Glasplatten in der gleichen Weise wie im Beispiel 9 beschrieben aufgebracht« mit der Ausnahme, daQ die Ofenhärtung bei 18O⁰C bewirkt wurde, Die Pendelhärte betrug 195 Sekunden bei Emaille F und 200 Sekunden bei Emaille Ho Filme wurden auch auf Zinnblech wie im Beispiel 9( Jedoch bei 180⁰C ofengehärtet) geprüft- Für beide Emaillen waren die Kratzfestigkeit und die Kreuzfensterhaftung ausgezeichnet, und die Erichsen-Eindruckprüfung ergab einen Wert von 5 mm. Der Glanz war sehr gut. Emaille F bestand jedoch die Prüfung auf dem 3,175 mm Dorn, während die Emaille H versagte»

Die Beispiele 9 und 10 zeigen, daß das Harz gemäß Beispiel 1 sehr wirksam in Verbindung mit Acrylharzen und Epoxyharzen ist, und keinen Katalysator erfordert.

Zwei Alkydharze ρ die mit " Alkyd C¹¹ bzw, "Alkyd D" bezeichnet werden, wurden nach folgender Arbeitsweise hergestellt und, zusammen mit gewissen der neuen erfindungsgemäß erhältlichen Harze_r zur Bildung von Filmen durch Elektroabscheidung verwendete

Herstellung von Alkyd C „

2,5 Mol Kokosnußfettsäure und 2,5 Hol Glycerin wurden miteinander bei 180 - 185⁰C umgesetzt, bis die Säurezahl auf 27 fiel« Dann wurden 5₉5 Mol Neopentylglyfcol, 1,0 Mol Maleinsäureanhydrid, 3_s0 Mol Trimelliteäureanhydrid und 1,0 Mol

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Adipinsäure zugegeben, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt bis ein Alkyd mit einer Säurezahl ron 55 erhalten wurde. 75 Gew.-teile dieses Harzes wurden in 25 Gew.-teilen Isobutanol gelöst, und die Lösung wurde mit 650 Gew.-teilen entionisiertem Wasser und ausreichend Dimethylaminoäthan 1 verdünnt, um den pH Wert auf 7_r8 einzustellen,

Herstellung τοη Alkyd D. Λ

24? g Propylenglykol« 160 g Feiargonsäure, 287,5 g Cardura E_e 444 g Phthalsäureanhydrid, 402 g 1,1-Diaethylolproplonsäure, 146 g Adipinsäure und 49 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen 2 Liter-Spaltreaktor «it gerades Kühler und eines Rohr zum Einperlen eine· langsamen Stiokstoffstromee eingefüllte

Die Charge wurde langsam In 3 Stunden auf 195⁰C erhitzt und

dann bei 195 bis 200^uC geheilten, bis die Säurezahl in etwa 10 Stunden auf 48 fiel. Dann wurde sie auf 110⁰C abgekühlt und 520 g Isobutanol wurden zugefügt.

("Cardura F.", ist ein Handelsname der Shell Chemicals Ltd λ und ist der Glycldylester eines Gemisches τοη tertiären Säuren der Formel t

worin R ein Gemisch τοη ver zweig tkett igen tertiären Resten mit insgesamt θ bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt).

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Beispiel 11

Dae Harz von Beispiel Ί wurde auf 10 Gew -# Peatatoffe verdünnt und mit Alkyd C (ebenfalle bei 10 # Peetstcffen) in einem Mengenanteil von 80 Teilen Alkyd zu 20 Teilen Aminoharz gemischt, und die Lösung wurde mit Dimethylarainoäthanol auf pH 7_C8 eingestellt, Ein Film vnirc'a auf einer entfetteten

verzinnten Stahlanode mit einer Fläche von i85;8 cm abgeschieden, wobei sich die Lösung bei 20⁰C befand, und der Film wurde 30 Minuten bei 145 C cfengehärtet -. "Ea wurde festgestellt, daß gute Filme bei Anwendung einer konstanten Spannung und eines konstanten Stromes im Bereich vcn 40 bis 80 V

Gleichstrom und 0,14 bis 0,28 A/im erhalten werden konnten ο Das Gemisch zeigte eine Strcmauebeute von 11,9 mg/Coulcmb. Die gebildeten Filme hatten einen Melamingehalt von 17 i>₉ bestimmt aus dem Fcnnaldehydgaha\t des Films unter Anwendung de:: Dimedonneth.de Weitere Versuche zeigten₃ daß gute Filme innerhalb dea pH-Bereiches v\n 6_O5 bis 9 und_r bei einem Verhältnis des Harzes von Beispiel ι zu Alkydharz von 5/95 bis 40/60 bezogen auf das Gewi3h'fc₉ erhalten werden kennten_e

Bei s ρ ι e 1Ί?

Das Harz v<;n Beispiel 2 wurde mit entionisiertem Wasser auf 10 Gew- ^ Feststoffe verdünnt und mit Dimethylamincäthanol auf pH 7c8 eingestellt^ Es wurde auf Elektroabscheidung unter Verwendung von entfetteten Zinnelektr.den mit einer Fläche

2
von i85-8 cm bed einer Badtemperatur von 25"C geprüft_t .indem

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•in Strom von 0,5 A 1 Minute lang angelegt wurde. Es wurde ein PiIa abgeschieden, der 30 Minuten bei 145⁰C ofengehärtet wurde„ Se ergab sich eine Stromauebeute τοη 6,8 mg/Coulomb,

Die gleiche Harzlösung wurde mit Alkyd C (ebenfalls bei 10 $> Feststoffen) unter Verwendung von 1 Gew.-teil Aminoharz zu 4 Gew.-teilen Alkyd gemischt und unter den gleichen Bedingungen geprüft, was eine Stromauebeute von 8,3 mg/Coulomb ergab„ Beim Ersatz von Alkyd C durch Alkyd D (wobei die Bedingungen im übrigen die gleichen waren) betrug die Ausbeute 7< >4 mg/Coulomb.

Beispiel 13

Entsprechende Versuche zu den in Beispiel 12 beschriebenen wurden unter Verwendung des Harzes von Beispiel 5 als Aainoharz mit den folgenden Ergebnissen durchgeführt ι

Stromauebeute, Harz v.Beisp. 5 alleint 3,8 mg/Couloab

* " " " 5 + Alkyd C: 7,5 mg/Coulomb " " " " 5 + Alkyd Di 6,4 mg/Coulomb

Beispiel 14

Entsprechende Versuche zu den in Beispiel 12 beschriebenen wurden mit dem Harz von Beispiel 1 durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Stromauebeute, Harz v« Beispo 1 allein: 7»1 mg/Coulomb

• » " " 1 + Alkyd 0: 11,9 mg/Coulo»b " ^w " " 1 + Alkyd D: 12,3 mg/Coulomb

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Die Analyse der gebildeten Filme zeigte, daß Film (b) 17,0 Gew„-# dee Melaminharzes und Film (c) 15,3 Sew,-^ enthielt

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herotellung von alkylierten Am^noharzen,-die mindasteno teilweiae durch Umsetzen mit einer Hydr xycarfconoäure usgeiithert sind, cder m Alkyliithern ·» π Amine harsvorkondensaten_v die mindestens teilweise durch Irasetzung mit einer Hydroxycarbonsäure ungeäthert sind_v dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkyliertea AnIn.harz oder einen Alkyläther eines Aiainoharzvorkondeneatee Bit einer Hydroxycarbonsäure umsetzt.

2 Verfahren nach Anspruch 1· dadurch gekennzeichnet, daß die Iieakti.nskomponenten miteinander bei Abwesenheit eines Lösungsmittels geschmolzen und danach bis zum Aufhören der Entwicklung von Alkohol erhitzt werden,

3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomp^nenten unter einem Vakuum erhitzt werden

4- Verfahren nach einem der Ansprüche "ι bis 3_f dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Säure verwende" wiri₄ um eine Hydroxylgruppe für jede3 McI aikyliev"es Harz :der Alkyläther zu liefern

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5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoharz ein Reaktionsprodukt von ^Formaldehyd mit Harnstoff, Uelamin oder Benzoguanamin, oder ein aminosubstituiertes Triazin verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminoharzvorkondensat Dimethylolharnstoff, Tetra· methylolbenzoguanamin oder Hexamethylolmelamin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminoharz verwendet wird, das durch Umsetzung mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylalkohol alkyliert wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Aminoharzvorkondensat mit Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylalkohol umgesetzt wurde.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bie 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxycarbonsäure mit mehr Hydroxylgruppen als Carboxylgruppen verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxycarbonsäure Dimethylolpropioneaure oder Gallussäure verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bie 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hydroxycarbonsäure mit primären Hydroxylgruppen verwendet wird.

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12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydroxycarbonsäure Glykol3äure verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ale Hydroxycarbonsäure KiIrhsäure verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis β, dadurch gekennzeichnet, daß

als Hydroxycarbonsäure eine durch Kondensation eines Glykole und M einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydride gebildete Hydroxycarbonsäure verwendet wird.

15. Ionosierte, wässrige Lösung, dadurch gekennzeichnet, da£ das Kation von einer organischen Base oder Ammoniak und das Anion von einem Harz naci. einem der Ansprüche 1 bis 14 abgeleitet ist.

16. Lösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert von 6,5 bis 9,0 hat.

17. Lösung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base Dimethylaminoäthanol oder Triäthylamin ist.

18. Lösung nach einem der Ansprüche 15 bis 171 dadurch gekennzeichnet, daß sie auch einen niederen Alkohol enthält.

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19· Lösung nach einen der Ansprüche 15 his 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie auch ein wasserlösliches Alkydharz enthält,

20. Lösung nach Anspruch 19_f dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz ein solches auf der Baals von Dimethylolpropionsäure oder TrimeHitsaure ist.

21. Lösung nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz das durch Kondensation von 1 Mol Leinöl mit 3 UoI Maleinsäureanhydrid bis zu einer Saurezahl von 190 bis 200 hergestellte Harz ist.

22. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Elektroabscheidung aus einer Lösung nach einem der Ansprüche 15 bis 21 überzogen ist.

23· Emaillelack, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Ears nach einem der Ansprüche 1 bis

24. Emaillelack, gekennzeichnet durch einen Gebalt an Titan dioxyd, einem Acrylharz, einem Gemisch von Xylol und Butanol und einem Ears nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

25· Emaillelack, gekennzeichnet durch einen Geahlt an Titan dioxyd, einem Epoxyharz, einem Gemisch von Xylol, Celloaolveacetat und Butanol und einem Bars nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

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