DE2740290C2

DE2740290C2 -

Info

Publication number: DE2740290C2
Application number: DE2740290A
Authority: DE
Inventors: Girish Girdhar Stamford Conn. Us Parekh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1976-09-07
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1993-03-18
Also published as: US4105708A; NL7709595A; GB1603842A; MX148864A; AR218032A1; BE858428A; DE2740290A1; JPS6363545B2; JPS5363487A; CA1091236A; IT1090325B; FR2363602A1; BR7705806A

Description

Die Erfindung betrifft ein Gemisch aus einem hydroxymethylierten Glykolurilderivat mit einem nicht in den Gelzustand überführten Polymerisatmaterial. Derartige Gemische bilden Überzugsmassen, insbesondere für Metalle, in denen das Glykolurilderivat ein Vernetzungsmittel darstellt.

Aus der DE-PS 9 20 965 ist die Verwendung von Ethern des Tetramethylolglykolurils, die nicht-härtbare mittelviskose Öle bis wachsartige Stoffe darstellen, als Weichmacher oder Gleitmittel für Kunststoffe bekannt.

Aus der GB-PS 11 46 858 ist die Mitverwendung von Ethern teilweise oder vollständig hydroxymethylierter Glykolurile in Polymerisaten bekannt, die elektrochemisch als Überzüge auf Metallen abgeschieden und anschließend eingebrannt werden.

Gegenstand des älteren deutschen Patents 27 04 344 sind Anstrichmittel aus einem Glykolurilderivat, einem nicht selbstvernetzenden Polymerisat, das reaktive Carboxyl-, alkoholische Hydroxyl- oder Amidgruppen enthält, und einem sauren Katalysator.

Vernetzungsmittel werden schon seit langer Zeit in Überzugsmassen verwendet, die sich als organische Deckanstriche für Metalle eignen, die bereits seit beträchtlicher Zeit im Handel sind. Während der letzten 10 Jahre haben sich jedoch in der Technologie der organischen Beschichtungen drastische Änderungen ergeben. Wachsende Aufmerksamkeit wurde den die Umwelt nicht verschmutzenden Beschichtunggssystemen, wie beispielsweise Beschichtungen auf Wassergrundlage mit wäßrigen Emulsionen, Elektrobeschichtungen, Pulverbeschichtungen und durch ultraviolettes Licht aushärtbaren Beschichtungen, zuteil. Die bereits vorhandenen Vernetzungsmittel auf der Grundlage von Melamin, den Guanaminen, einschließlich Benzoguanamin oder von Harnstoff und substituiertem Harnstoff erfüllen nicht sämtliche Bedürfnisse des gegenwärtigen Beschichtungsmittelmarkts.

Gegenstand der Erfindung ist das in Anspruch 1 angegebene Gemisch.

Die in dem Ggemisch gemäß der Erfindung vorhandenen Glykolurilderivate, die im folgenden genauer beschrieben werden, eignen sich zur Verwendung in Verbindung mit einem Grundmaterial aus ungelierten Polymerisaten, die vernetzbar sind, wenngleich gelegentlich auch normalerweise nicht von selbst vernetzbare Materialien verwendet werden können, die bestimmte reaktionsfähige Gruppen enthalten. Die normalerweise flüssigen mischalkylierten, hydroxymethylierten Glykolurilderivate sind sowohl in wäßrigen Systemen als auch in Systemen mit organischen Lösungsmitteln dispergierbar und zeichnen sich demgemäß durch eine vielseitige Verwendbarkeit aus. Bestimmte Glykolurilderivate, wie das Tetrakismethoxymethylglykoluril, das bei etwa 114° bis 118°C schmilzt, sind feste Materialien, die nur schlecht in Beschichtungsmassen auf Wasser- oder Lösungsmittelbasis verwendet werden können. Die gemischten Ether der hydroxymethylierten Glykolurile sind, da sie flüssig sind, bei der großtechnischen Anstrichfarben-Herstellung leicht zuzubereiten und zu handhaben.

Die Bezeichnung "normalerweise flüssig" ist so zu verstehen, daß die Glykolurilderivate bei Umgebungstemperaturen flüssig sind.

Der bevorzugte mittlere Methylierungsgrad des Glykolurilderivats liegt zwischen 1,4 und 3,2. Aus demselben Grund liegt der mittlere Grad der höheren Alkylierung, nämlich der Ethylierung, Propylierung und Butylierung, entsprechend zwischen 2,3 und 0,8. Der mittlere Gesamtalkylierungsgrad bleibt zwischen 3,70 und 4,00. Diese gemischten vollständigen Ether liegen in dem Gemisch gemäß der Erfindung als Vernetzungsmittel mit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergierbaren, nicht gelierten (unter normalen Einbrennbedingungen) vernetzbaren Polymerisatmaterialien, die als reaktionsfähige Gruppen eine oder mehrere Carboxylgruppen, alkoholische Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthalten, wobei der Anteil dieser Gruppen mindestens 0,5 Gew.-% und nicht über 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatmaterials, ausmacht, zusammen vor.

Die oben erwähnten reaktionsfähigen Gruppen in dem Polymerisatmaterial reagieren in der Wärme mit den Glykoluril-Vernetzungsmitteln, und die normalen anderen Bedingungen für diese Beschichtungen betragen im allgemeinen 200°C oder darunter für die Temperatur und 30 Minuten oder darunter für die Einbrenndauer.

Wenn das Polymerisatmaterial ein normalerweise nicht von selbst vernetzbares Material ist, ist es im allgemeinen erforderlich, einen sauren Katalysator in einer Menge von zwischen 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Vernetzungsmittel und vernetzbarem Polymerisatmaterial, zu verwenden. Erfindungsgemäße und ähnliche Gemische, die bereits den Katalysator enthalten, sind Gegenstand des erwähnten älteren deutschen Patents 27 04 344.

Die in dem Gemisch gemäß der Erfindung verwendeten normalerweise flüssigen, praktisch vollständig mischalkylierten, praktisch vollständig hydroxymethylierten Glykolurile stellen eine neue Klasse von Vernetzungsmitteln dar, deren Ausgangsmaterial Glykoluril ist, das auch als Acetylendiharnstoff bekannt ist und durch Umsetzung von zwei Mol Harnstoff mit einem Mol Glyoxal erhalten wird. Die genaue chemische Bezeichnung für Glykoluril ist Tetrahydroimidazo-(4,5-d)-imidazol-2,5(1H,3H)-dion. Das Glykoluril kann durch Umsetzung von einem Mol Glykoluril mit 4 Mol Formaldehyd vollständig hydroxymethyliert werden. Das erhaltene Produkt ist das Tetramethylolglykoluril. Dieses wird anschließend mit einer bestimmten Menge Methanol umgesetzt, um das vollständig hydroxymethylierte Glykoluril teilweise zu methylieren, wonach eine Alkylierung mit einem höheren aliphatischen einwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen folgt. Dieser einwertige Alkohol kann ein primärer oder sekundärer Alkohol sein. Als höherer einwertiger aliphatischer Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen können Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und dergleichen verwendet werden. Gelegentlich ist es vorteilhaft, das Tetramethylolglykoluril vollständig zu methylieren und anschließend in einer Umetherungsreaktion den gewünschten Anteil an Ethanol, Propanol oder Butanol in das Glykolurilderivat einzuführen.

Die vollständig veretherten, vollständig hydroxymethylierten Glykolurilderivate werden nicht als harzartige Materialien angesehen, weil sie als individuelle Einheiten einfache reine Verbindungen oder Gemische einfacher reiner Verbindungen sind, jedoch sind sie potentielle harzbildende Verbindungen, die mit bestimmten ionischen, in Wasser dispergierbaren, nicht gelierten Polymerisatmaterialien chemisch reagieren, wenn sie erhitzt und insbesondere unter sauren Bedingungen erhitzt werden. Das Konzept der Methylierung oder, allgemeiner gesagt, Alkylierung bis zu einem mittleren Grad sowie das Konzept der Hydroxymethylierung bis zu einem mittleren Grad wird im folgenden näher erläutert.

Theoretisch ist es möglich, Glykoluril vollständig zu hydroxymethylieren, d. h. Tetramethylolglykoluril herzustellen. Jedoch kann in einem vorgeblich aus Tetramethylolglykoluril bestehenden Handelsprodukt nach Analyse nur ein teilweise hydroxymethyliertes Produkt vorliegen. Selbstverständlich gibt es keine Bruchteilshydroxymethylierung, so daß, wenn eine Masse aufgrund der Analyse einen Hydroxymethylierungsgrad von 3,70, 3,80 oder 3,90 aufweist, darunter zu verstehen ist, daß dies lediglich ein mittlerer Grad der Hydroxymethylierung des Glykolurils ist und demzufolge die genannten Methylolverbindung ein Gemisch aus einer überwiegenden Menge des Tetramethylolglykolurils darstellt, in dem vergleichsweise geringere Anteile an Trimethylolglykoluril und möglicherweise unbedeutende Mengen von Dimethylolglykoluril und sogar Monomethylolglykoluril vorhanden sind. Das gleiche Konzept der Durchschnittsgrade ist auch auf die Alkylierung oder Veretherung des Tetramethylolglykolurils anwendbar. Da eine Bruchteilsalkylierung nicht erfolgen kann, so folgt, wenn die Analyse einer gegebenen Masse ergibt, daß der mittlere Methylierungsgrad zwischen 0,9 und 3,60 und der mittlere Grad der höheren Alkylierung (Ethylierung, Propylierung und bzw. oder Butylierung) entsprechend zwischen 2,80 und 0,40 liegt, das dann in einer derartigen Masse ein Gemisch der gemischten Ether des Tetramethylolglykolurils vorliegt. Beispielsweise kann ein Teil Tetramethylolglykolurilmonomethyl-, -dimethyl-, -diethyl-, -triethyl-, -trimethyl- und -monoethylether vorhanden sein. Selbst Spuren des Tetramethylethers von Tetramethylolglykoluril können anwesend sein. Ferner können mit den verschiedenen Methylethern des Tetramethylolglykolurils verschiedene Mono-, Di- und Triethylether, Mono-, Di- und Tripropylether und Mono-, Di- und Tributylether von Tetramethylolglykoluril vorhanden sein. Man könnte auch einen Tetramethylolglykolurilmonomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutylether herstellen, der als mischalkyliertes Derivat mit vier verschiedenen Alkylgruppen bezeichnet werden kann. Es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, bei der Herstellung eines gemischten vollständigen Ethers des Tetramethylolglykolurils nur einen höheren einwertigen Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit dem Methanol zusammen zu verwenden. Die mischalkylierten Produkte mit zwei verschiedenen Alkylgruppen sind deswegen bevorzugt, wenngleich man auch mischalkylierte Derivate mit drei sowie mit vier verschiedenen Alkylgruppen herstellen und verwenden könnte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; Angaben über Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von Tetramethylolglykoluril

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 688 Teile (10 Mol) wäßriger Formaldehyd (44prozentig) eingebracht und der pH-Wert mit 22 Teilen 0,5n Natronlauge auf 8,7 eingestellt. Diese Lösung wurde bei 40°C mit 284 Teilen (2 Mol) Glykoluril versetzt. Während der Umsetzung ließ man die Temperatur bis 55°C steigen. Zu diesem Zeitpunkt war die Hauptmenge des Glykolurils in Lösung gegangen. Nach etwa 15 Minuten wurde der pH-Wert mit 5 Teilen 0,5n Natronlauge auf 8,0 eingestellt. Es wurde eine klare blaßgelbe Lösung erhalten. Die klare Lösung wurde zur Entfernung von Wasser unter vermindertem Druck bei 50°C destilliert, bis der Inhalt des Reaktionsgefäßes etwa 640 Teile ausmachte. Der Sirup in dem Gefäß wurde in 800 Teile Methanol eingegossen. Die weiße kristalline Ausfällung wurde abfiltriert und getrocknet. Die Gesamtausbeute an Tetramethylolglykoluril betrug 483 Teile (92%); der Schmelzpunkt lag bei 132° bis 136°C.

Herstellung von Dimethoxymethyl-diethoxymethyl-glykoluril

In ein, wie oben beschrieben, ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 320 Teile (10 Mol) Methanol, 460 Teile (10 Mol) Ethanol und 20 Teile konzentrierte Salpetersäure (70prozentig) eingebracht. Dieses saure alkoholische Gemisch wurde mit 262 Teilen (1 Mol) Tetramethylolglykoluril versetzt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. Während etwa 20 Minuten war sämtliches Tetramethylolglykoluril in Lösung gegangen. Nachdem das Reaktionsgemisch klar geworden war, wurde es auf 22°C gekühlt und mit 45 Teilen 20prozentiger Natronlauge versetzt,, um es auf einen pH-Wert von 7 bis 8 zu neutralisieren. Die neutralisierte klare Lösung wurde unter vermindertem Druck allmählich auf 105°C erhitzt, um praktisch sämtliches Alkohol/Wasser-Gemisch zu entfernen. Der erhaltene Sirup wurde bei 80°C heiß filtriert, um die anorganischen Salze und andere Verunreinigungen zu entfernen. Die Ausbeute an sirupösen Dimethoxymethyl-diethoxymethyl-glykoluril betrug 320 Teile. Die Struktur dieses Produkts wurde NMR-spektroskopisch bestätigt. Der Feststoffgehalt, ermittelt in der Eindampfschale (pan solids) betrug 95% und der Feststoffgehalt, ermittelt auf der Folie (foil solids), 98,5%. Die Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C betrug Z₃-Z₄. Das Produkt war sowohl in Wasser als auch in Benzol löslich.

Herstellung von gemischtem Methyl- und Ethylether von Tetramethylolglykoluril

In ein, wie oben beschrieben, ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 142 Teile (1 Mol) Glykoluril und 300 Teile (4,4 Mol) wäßriges Formaldehyd (44%ig) eingebracht und der pH-Wert mit etwa 6 Teilen 0,5n Natronlauge auf 7,5 bis 8,0 eingestellt. Das Umsetzungsgemisch wurde 15 Minuten auf 80°C erhitzt. Der pH-Wert des Umsetzungsgemisches wurde erneut mit 0,5n Natronlauge auf etwa 7 bis 7,5 eingestellt. Die erhaltene, blaßgelb gefärbte Lösung aus Tetramethylolglykoluril wurde bei 50°C unter vermindertem Druck destilliert, bis das Gewicht des Sirups in dem Reaktionsgefäß zwischen etwa 305 und 310 Teilen lag. Dieser Sirup wurde mit 160 Teilen (5 Mol) Methanol und 6 Teilen konzentrierter Salpetersäure bei 50°C versetzt. Nach der Zugabe erfolgte eine leicht exotherme Reaktion. Die Reaktionstemperatur wurde 30 Minuten lang auf etwa 55° bis 60°C gehalten; danach wurde auf 22°C gekühlt und mit 20prozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 8 neutralisiert. Das Ganze wurde danach allmählich unter vermindertem Druck auf 105°C erhitzt, um praktisch sämtlichen Alkohol und sämtliches Wasser zu entfernen. Der erhaltene Sirup wurde mit 92 Teilen (2 Mol) Ethanol und 4 Teilen Salpetersäure versetzt und das Ganze auf etwa 70°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 22°C wurde mit 20prozentiger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wurde unter vermindertem Druck allmählich auf 105°C erhitzt, um sämtliches Alkohol/Wasser-Gemisch zu entfernen. Der erhaltene Sirup wurde heiß bei 80°C filtriert, um anorganische Salze und andere Verunreinigungen zu entfernen. Die Ausbeute an Sirup betrug 320 g. Der Feststoffgehalt, ermittelt auf der Folie (foil solids), betrug 99,5% und das Produkt war in Wasser löslich. Die NMR-Analyse ergab, daß das Verhältnis von Methoxy- zu Ethoxygruppen in dem Produkt 1 : 0,63 betrug, d. h. der mittlere Methylierungsgrad betrug etwa 2,4 und der mittlere Ethylierungsgrad 1,6.

Das Verfahren zur Herstellung des gemischten Methyl- und Ethylethers von Tetramethylolglykoluril wurde in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Abweichung wiederholt, daß während der zweiten Alkylierungsstufe 138 Teile (3 Mol) Ethanol verwendet wurden. Das sirupöse Endprodukt war in Wasser löslich. Der Feststoffgehalt, ermittelt auf der Folie (foil solids), betrug 99%. Die NMR-Analyse ergab, daß das Verhältnis von Methoxy zu Ethoxygruppen in dem Produkt 1 : 0,81 betrug. Das Produkt war in Wasser und in Benzol löslich.

Herstellung von gemischtem Methyl- und Butylether von Tetramethylolglykoluril

Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von gemischtem Methyl- und Ethylether von Tetramethylolglykoluril wurde in allen wesentlichen Einzelheiten mit der Abweichung wiederholt, daß das hydroxymethylierte Glykoluril zunächst mit 192 Teilen (6 Mol) Methanol umgesetzt wurde. Die zweite Alkylierung wurde mit n-Butanol wie folgt vorgenommen: Der nach der Methylierungsstufe erhaltene Sirup wurde mit 74 Teilen (1 Mol) n-Butanol und einem Teil Salpetersäure versetzt, und das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde auf 105°C erhitzt, wobei das Destillat, das aus Methanol bestand, unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle entfernt wurde. Die blaßgelb gefärbte Lösung wurde auf 20°C gekühlt und mit 0,5n Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 neutralisiert. Das nichtumgesetzte Butanol und jegliches im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser wurden unter vermindertem Druck bei 121°C entfernt. Die erhaltene, einen Feststoffgehalt von fast 100% aufweisende viskose Lösung wurde NMR-spektroskopisch analysiert, wobei sich ergab, daß das Verhältnis von Methoxy- zu Butoxygruppen 1 : 0,23 betrug, d. h. der mittlere Methylierungsgrad etwa 3 und der mittlere Butylierungsgrad 1,0 betrugen. Das Produkt bleibt flüssig und kristallisiert beim Aufbewahren bei Umgebungstemperatur nicht. Es war wenig löslich in Wasser, jedoch löslich in Benzol.

Wie oben erwähnt, können die Vernetzungsmittel auf Glykolurilbasis zur Herstellung von Beschichtungsmassen aus einer Anzahl von nichtgelierten Polymerisatmaterialien, wie Acrylatemulsionen, verwendet werden. Auch bestimmte Polyole können mit den Vernetzungsmitteln auf Glykolurilbasis verwendet werden.

Beispiele für Polymerisatmaterialien, die zusammen mit dem Vernetzungsmittel in dem Gemisch gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

Acrylemulsion A

Diese Emulsion ist ein im Handel erhältliches Acryl-Emulsionspolymerisat, das dadurch hergestellt wurde, daß man ein Monomerengemisch aus 55 Teilen n-Butylacrylat, 30 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylsäure polymerisierte. Die Emulsion besitzt eine Säurezahl von 90 bis 100, bezogen auf Feststoffe, und einen Endfeststoffgehalt von 48%.

Polyetherpolyolharz B

Das Polyetherpolyol B wurde hergestellt, indem man 1 Mol Bisphenol A (4,4′-Isopropylidendiphenol) mit 6 Mol Ethylenoxid umsetzte. Das erhaltene Produkt besaß eine Viskosität von 2840 cP und eine Hydroxylzahl von 215. Das Molekulargewicht des Polyetherpolyols B betrug etwa 520. Polyetherpolyol B ist ein flüssiges Material.

Acrylharz C

Acrylharz C ist ein im Handel erhältliches anionisches Acrylpolymerisat, das nach üblichen Polymerisationsmethoden in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise 2-Ethoxyethanol, hergestellt worden ist, wobei 55 Teile n-Butylacrylat, 30 Teile Styrol und 15 Teile Acrylsäure mischpolymerisiert wurden. Gegen Ende der Polymerisation wurde das erhaltene Polymerisat mit n-Butanol auf einen Feststoffgehalt von 75% verdünnt. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisatmaterials beträgt etwa 10 000 bis 20 000, die Säurezahl 115. Das Polymerisat ist für Beschichtungen auf Wasserbasis und Elektrobeschichtungen bestimmt. Bei 75% Feststoffgehalt und 25°C besitzt die Polymerisatlösung eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₆₊.

Polyesterharz D

Dieses ölfreie gesättigte Polyesterharz ist im Handel erhältlich und wird hergestellt, indem man Isophthalsäure, Adipinsäure und Propylenglykol in einem herkömmlichen Veresterungsverfahren umsetzt. Das Polyesterharz wird als gesättigt bezeichnet, weil es frei von nichtbenzoiden ungesättigten Verbindungen ist. Der Polyester, der zum Beschichten von Spulen (coil coating) bestimmt ist, besitzt die folgenden Eigenschaften: Er ist löslich in organischen Lösungsmitteln, sein Feststoffgehalt beträgt 70% in Solvesso 150, einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, seine Gardner-Holdt-Viskosität bei 25°C beträgt Z₁-Z₃, seine Säurezahl maximal 10, seine Hydroxylzahl 30.

Die folgenden Beispiele erläutern Gemische gemäß der Erfindung in Form von Anstrichfarbenzusammensetzungen, die unter Verwendung der gemischten vollständigen Ether der vollständig hydroxymethylierten Glykolurile in Verbindung mit verschiedenen, nicht in den Gelzustand übergeführten Polymerisatmaterialien hergestellt worden sind, und ihre Verwendung zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen.

Beispiel 1

In ein geeignetes Mischgefäß wurden 245 Teile Acrylemulsion A, 95 Teile entionisiertes Wasser, 103 Teile Dimethoxymethyl-diethoxymethyl-glykoluril, 308 Teile Titandioxid-Pigment und 4,1 Teile Dimethylaminoethanol eingebracht und das Ganze in der Sandmühle vermischt. Nach erfolgter Dispergierung des Pigmentes wurden weitere 245 Teile der Acrylemulsion A allmählich und danach 0,72 Teile p-Toluolsulfonsäure, in 1 Teil Isopropanol gelöst, 4,1 Teile Dimethylaminoethanol und 45 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt. Der erhaltene Einbrennlack auf Wasserbasis mit hohem Feststoffgehalt besaß eine Viskosität gemäß Ford Cup No. 4 von 50 Sekunden bei 25°C und bei einem Feststoffgehalt von 61%. Die Überzüge wurden nach unten mit einer Ziehklinge auf mit Zinkphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten gezogen und bei 175°C 20 Minuten lang ausgehärtet. Die Eigenschaften der Überzüge waren wie folgt:

Dicke des Überzugs\|25,4 µm
Glanz, 60°	92
Glanz, 20°	79
Knoop-Härte	14,4
Bleistift-Härte	H-2H
Umgekehrte (reverse) Schlagfestigkeit	0-0,115 mkg
Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylethylketon (Doppelabreibung)	< 200

Der Einbrennlack auf Wassergrundlage gemäß Beispiel 1 besaß nach einer Alterung während 21 Tagen bei 55°C eine ausgezeichnete Stabilität. Eine Pigmentabsetzung trat nicht auf, und die Eigenschaften des Überzuges, der aus dem gealterten Einbrennlack hergestellt worden war, wiesen keinerlei Änderung auf.

Vergleichsbeispiel 2

103 Teile Tetramethoxymethylglykoluril (ein Feststoff) wurden zunächst in 188 Teilen entionisiertem Wasser durch Erwärmen des Gemisches auf etwa 55°C gelöst. Diese klare Lösung wurde mit 245 Teilen Acrylemulsion A und 308 Teilen Titandioxid-Pigment sowie 4,1 Teilen Dimethylaminoethanol versetzt. Anschließend wurde das Gemisch in einer Sandmühle vermahlen. Nach dem das Pigment gut dispergiert war, wurden weitere 245 Teile Acrylemulsion A allmählich zugesetzt und anschließend 0,72 Teile p-Toluolsulfonsäure, in einem Teil Isopropanol gelöst, sowie 4,1 Teile Dimethylaminoethanol hinzugefügt. Der erhaltene Einbrennlack auf Wasserbasis mit hohem Feststoffgehalt besaß eine Viskosität gemäß Ford Cup No. 4 von 50 Sekunden bei 25°C und bei einem Feststoffgehalt von 59%. Die Überzüge wurden nach unten auf mit Zinkphosphat vorbehandelte kaltgewalzte Stahlplatten unter Verwendung einer Ziehklinge von 50,8 µm gezogen und anschließend 20 Minuten bei 175°C ausgehärtet. Die eingebrannten Überzüge besaßen die folgenden Eigenschaften:

Dicke des Überzugs\|27,9 µm
Glanz, 60°	93
Glanz, 20°	92
Knoop-Härte	10,9
Bleistift-Härte	H-2H
Umgekehrte (reverse) Schlagfestigkeit	0,115-2,3 mkg
Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylethylketon (Doppelabreibung)	< 200

Dieser Einbrennlack mit hohem Feststoffgehalt auf Wasserbasis wies nach bei 25°C durchgeführtem Altern über Nacht die Eigenschaft auf, daß das Tetramethoxymethylglykoluril auskristallisierte. Die Überzüge, die aus einem derartigen Einbrennlack hergestellt worden waren, waren im ausgehärteten Zustand stärker glänzend, jedoch voller Krater und Nadellöcher. Wenn dieselbe Anstrichfarbe auf Wassergrundlage erneut auf 55°C erhitzt wurde, wurde sie homogen, und die aus dem heißen Einbrennlack erhaltenen und bei 175°C ausgehärteten Überzüge waren glatt, glänzend und frei von Kratern.

Beispiel 3

In ein Hochgeschwindigkeits-Lösegefäß vom Typ Cowles wurden 52,4 Teile Polyetherpolyolharz B, 17,6 Teile Acrylharz C, 30 Teile Dimethoxymethyl-diethoxymethyl-glykoluril, 1,5 Teile Dimethylethanolamin, 1,7 Teile Diisopropanolamin und 85 Teile Titandioxid-Pigment dispergiert. Diese dispergierte Pigmentpaste wurde mit 0,8 Teilen n-Dodecylbenzolsulfonsäure und 54 Teilen entionisiertem Wasser versetzt. Der erhaltene Einbrennlack mit hohem Feststoffgehalt auf Wasserbasis besaß eine Viskosität gemäß Ford Cup No. 4 von 82 Sekunden bei 25°C. Die Überzüge wurden nach unten mit einer 50,8 µm Ziehklinge auf mit Zinkphosphat vorbehandelte, kaltgewalzte Stahlplatten gezogen, und einige der Platten wurden 20 Minuten bei 150°C und getrennt davon andere 20 Minuten bei 175°C ausgehärtet. Die Überzugseigenschaften waren wie folgt:

Der Einbrennlack mit hohem Feststoffgehalt auf Wasserbasis gemäß Beispiel 3 besaß eine gute Lagerfähigkeit. Bedeutende Änderungen in den Überzugseigenschaften der aus dem Einbrennlack nach 3wöchigem Altern bei 55°C erhaltenen Überzüge waren nicht festzustellen. Die Beispiele 1 und 3 zeigen die Vorteile, die mit den mit Wasser und organischen Lösungsmitteln verträglichen gemischten Ethern von Tetramethylolglykoluril in Überzügen erhalten werden. Einmal sind diese Ether flüssig und bei der Lagerungg gegenüber dem Auskristallisieren widerstandsfähig. Anders als das Tetramethoxymethylglykoluril, das ein Feststoff ist, sind diese flüssigen Materialien leicht zu handhaben und einfach für das Herstellen von Farbzusammensetzungen zu verwenden. Außerdem ergeben sie eine stärker homogene und stabile Anstrichfarbe. Gemäß den Beispielen wurden pigmentierte Farben hergestellt, jedoch können auch gewünschtenfalls klare Überzüge hergestellt werden, indem man jegliche festen Farbstoffe wegläßt. Wenn andererseits durchsichtige gefärbte Überzüge erwünscht sind, können entsprechende Farbstoffe und durchsichtige Pigmente verwendet werden, um solche durchsichtigen gefärbten Überzüge herzustellen.

Beispiel 4

Auf einer Dreiwalzenmühle wurden 199,4 Teile Titandioxidpigment mit 142,4 Teilen Polyesterharz D dispergiert. 227,8 Teile des beschriebenen Mahlgutes wurden mit weiteren 119 Teilen Polyesterharz D, 12,3 Teilen des gemischten Methyl- und Ethylesters von Tetramethylolglykoluril, hergestellt wie oben beschrieben, und 0,7 Teile p-Toluolsulfonsäure, in einem Teil Isopropanol gelöst, versetzt. Das Gemisch wurde mit 15,7 Teilen n-Butanol, 23,1 Teilen Solvesso 150, 5,8 Teilen Cellosolveacetat und 1,3 Teilen Diacetonalkohol verdünnt. Das Gesamtgemisch wurde auf einer mechanischen Schüttelapparatur gründlich vermischt. Die erhaltene Anstrichfarbe auf Lösungsmittelbasis wurde durch ein Flanelltuch mit einer Porengröße von 5 µm filtriert. Die erhaltene Anstrichfarbe besaß eine Viskosität gemäß Ford Cup No. 4 von 87 Sekunden bei 25°C und bei einem Feststoffgehalt von 72%. Unter Verwendung einer Ziehklinge von 38,1 µm wurden Überzüge nach unten auf eine Anzahl von Aluminiumplatten aus Alodine 1200S gezogen. Die Überzüge wurden getrennt bei 232° und 260°C jeweils 60 Sekunden lang eingebrannt. Die Eigenschaften der Überzüge waren wie folgt:

Die beschleunigte Stabilität der Anstrichfarbe bei 55°C nach drei Wochen war ausgezeichnet. Änderungen in den Eigenschaften der eingebrannten Überzüge, die aus der Anstrichfarbe hergestellt worden waren, die drei Wochen bei 55°C gealtert worden war, traten nicht auf.

Wenn die gemischten Ether der Glykolurilderivate in dem Gemisch gemäß der Erfindung dazu verwendet werden, eine Überzugsmasse mit einem nicht in den Gelzustand überführten Polymerisatmaterial zu bilden, ist es bevorzugt, zwischen etwa 10 und 40 Gewichtsprozent des Glykolurilderivats und entsprechend zwischen etwa 90 und 60 Gewichtsprozent des nicht in den Gelzustand überführten Polymerisatmaterials, jeweils bezogen auf das Feststoffgewicht der beiden Komponenten, zu verwenden.

Die neuen Glykolurilderivate werden so bezeichnet, obwohl viele dieser Derivate, die als solche verwendet werden, gewöhnlich einfache, modifizierte Glykolurilverbindungen sind. Andererseits kann in gewissem Ausmaß eine Selbstkondensation bei der Herstellung der neuen Glykolurilderivate stattfinden, die zur Bildung von Polymerisaten, wie beispielsweise Dimeren, Trimeren, Tetrameren, Oligomeren und dergleichen führt, was die Verbindungen in die Klasse der Kondensationsprodukte oder harzartigen Materialien fallen lassen würde. Jedoch sind lediglich niedrigmolekulare Verbindungen, harzartige Materialien oder Kondensationsprodukte bevorzugt, nämlich diejenigen, die ein Molekulargewicht zwischen etwa 200 und etwa 2000 aufweisen.

Wenn bei in Wasser dispergierbaren oder in Wasser dispergierten Überzugsmassen das Polymerisatmaterial Carboxylgruppen enthält, ist es wichtig, Ammoniak oder wasserlösliche organische Amine in der Masse zu verwenden, um die Dispergierbarkeit der Gesamtmasse in Wasser zu erzielen. Die Menge an Ammoniak oder organischem Amin, die dazu erforderlich ist, wird von der Menge an in dem Polymerisat vorhandenen Carboxylgruppen bestimmt. Normalerweise genügen hinsichtlich der Carboxylgruppen äquivalente Mengen Amin, um die Dispergierbarkeit des Polymerisats und der Überzugsmasse in Wasser zu erzielen. Es ist auch möglich, lediglich 10 bis 20% der äquivalenten Aminmenge zu verwenden, um eine Dispergierbarkeit der Masse in Wasser zu erzielen. Man kann Ammoniak oder die wasserlöslichen niedrigmolekularen organischen Amine, wie beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, so zum Beispiel Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Diethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Diisopropanolamin und dergleichen verwenden.

In bestimmten Fällen kann es von Vorteil sein, obwohl es nicht erforderlich ist, anionische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel zu verwenden, um stabile Dispersionen der genannten organischen Überzugsmassen in Wasser zu erzielen. Die anionischen oberflächenaktiven Mittel können beispielsweise Sulfosuccinat, Natrium-dioctyl-succinat, Natrium-cyclohexyl-succinat und dergleichen sein. Eine Anzahl dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel sind im Handel erhältlich. Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel können ethoxylierte Alkylphenole und dergleichen sein. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die normalerweise verwendet wird, liegt bei unter etwa 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Feststoffen in der Farbe.

Wenngleich die Überzugsmassen gemäß der Erfindung in erster Linie dazu verwendet werden, um Metalle, wie Stahl, Aluminium und dergleichen, zu überziehen, so können sie auch für das Überziehen anderer Substrate, wie Holz, Glas, Kunststoff, Papier, Textilien und dergleichen verwendet werden.

Claims

1. Gemisch aus
2 bis 50 Gewichtsprozent eines normalerweise flüssigen, mischalkylierten hydroxymethylierten Glykolurilderivats mit einem mittleren Hydroxymethylierungsgrad von mindestens 3,70, einem mittleren Methylierungsgrad von zwischen 0,9 und 3,60, einem mittleren Grad an höherer Alkylierung durch Ethylierung, Propylierung und Butylierung von dementsprechend zwischen 2,80 und 0,40 und einem mittleren Gesamtalkylierungsgrad von zwischen 3,70 und 4,00, und entsprechend
98 bis 50 Gewichtsprozent eines in Wasser dispergierbaren, nicht in den Gelzustand überführten, eine anionische Ladung tragenden Polymerisatmaterials oder eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen, nicht in den Gelzustand überführten Polymerisatmaterials,
wobei das jeweilige Polymerisatmaterial mindestens eine Klasse von aus Carboxylgruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen und Amidgruppen bestehenden, mit dem Glykolurilderivat reaktionsfähigen Gruppen enthält und die Menge dieser Gruppen in dem Polymerisatmaterial mindestens 0,5% und nicht über 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisatmaterials, ausmacht.

2. Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Glykolurilderivat Dimethoxymethyl-diethoxymethyl-glykoluril ist.