DE2854440A1

DE2854440A1 - Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2854440A1
Application number: DE19782854440
Authority: DE
Inventors: Girish Girdhar Parekh
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1978-12-16
Publication date: 1979-07-05
Also published as: IT1110890B; ES476190A1; DK579778A; FR2412593A1; BE873002A; NL7810645A; JPS54129030A; GB2010875A; IT7852331A0; NO783953L; SE7813214L; FI783805A

Description

26,812 1A-2628

AMERICAN CYANAMID COMPANY, Wayne, New Jersey, U.S.A.

2854AA0

Beschichtungsmasse

909 8 27/0740

Beschichtungsmasse

Die Erfindung betrifft eine organische Beschichtungsmasse und insbesondere betrifft die Erfindung neue lagerstabile saure in der Wärme härtbare Beschichtungsmassen auf Wasserbasis, welche als Vernetzungsmittel bestimmte Glycoluril-Derivate enthalLen.

Organische Beschichtungsmassen sind seit langem bekannt. Im Lauf der Entwicklung wurden Beschichtungen mit Naturprodukten, z. B. auf Leinölbasis durch synthetische polymere Materialien verdrängt. Letztere Materialien werden gewöhnlich in organischen Lösungsmitteln aufgelöst und auf das Substrat aufgetragen und dann getrocknet oder gebrannt, wobei man auf dem Substrat eine Beschichtung erzeugt. Diese Beschichtungen lassen jedoch noch hinsichtlich Härte und Chemikalienfestigkeit (gegenüber Lösungsmitteln, Säuren und dgl.) zu wünschen übrig. Man hat daher Beschichtungsmassen entwickelt, welche vernetzbare polymere Materialien enthalten, und zwar in Kombination mit Vernetzungsmitteln. Mit diesen Beschichtungsmitteln werden Substrate aus Metall oder aus Holz, Kunststoff oder Textilmaterial oder dgl. an der Oberfläche beschichtet worauf die aufgeti igenen Schichten gebacken oder gebrannt werden. Dabei wird das polymere Material thermisch gehärtet und man erhält eine harte chemikalienfeste Beschichtung. In jüngster Zeit geht man unter ökologischen Gesichtspunkten dazu über, Systeme mit organischen Lösungsmitteln mehr und mehr durch wässrige Systeme zu ersetzen. Dabei handelt es sich um wässrige Dispersionen der Mischung der einzelnen Komponenten der Beschichtungsmasse.

Die bisher verwendeten Vernetzungsmittel erfüllen die ökologischen Erfordernisse nicht voll zufriedenstellend. Bisher verwendet man Vernetzungsmittel auf Basis von Melamin, Guanaminen, wie Benzoguanamin, Harnstoff oder dgl. Diese Vernetzungsmittel erfordern die Anwesenheit einer Base,

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ζ. B. eines wasserlöslichen organischen Amins zur Erzielung stabiler Beschichtungsmassen oder Anstrichstoffen. Daher sind die bekannten Anstrichstoffe in ihrem normalerweise sauren Zustaxid instabil und neigen innerhalb kurzer Zeit, z. B. weniger Tage, zu Gelbildung.

Es wurde nun festgestellt, daß eine bestimmte Klasse von Vernetzungsiui tteln auf Basis von Glycoluril zvir Herstellung von stabilen wässrigen sauren Beschichtungsmassen oder Anstrichstoffen verwendet werden können, so daß der Zusatz eines Amins zur Stabilisierung nicht erforderlich ist. Daher wirken die Beschichtungsmassen oder Anstrichstoffe auf Wasserbasis mit Vernetzungsmittel auf Glycoluri 1-Basis in geringerem Maße als Umweltverschmutzer. Ferner erfordern diese Beschichtungsmassen einen geringeren Energieaufwand, da sie bei niedrigeren Temperaturen vernetzt werden als Amin enthaltende Beschichtungsmassen auf Melamin-Basis oder Harnstoff-Basis.

Es ist allgemein bekannt, daß Alkoxymethyl-Gruppen von Amino-Vernetzungsmitteln auf Basis von Melamin, Benzoguanamin und Harnstoff unter sauren Bedingungen hydrolysieren, wobei N-Methylol-Gruppen ausgebildet werden. Sodann findet eine Demethylolierung und Selbstkondensation statt. Aufgrund dieser Verhältnisse neigen Beschichtungsmassen mit Amin-Vernetzungsmitteln dieses Typs" bei der Lagerung innerhalb weniger Tage zur Gelbildung. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mit Amin-Vernetzungsmitteln auf Basis von Glycoluril sind jedoch unter sauren Bedingungen äußerst stabil.

Die Polymer-Komponente in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ist wasserdispergierbar. Es handelt sich um ein polymeres Material ohne Gelgehalt. Dieses polymere Material ist unter sauren Bedingungen stabil. Es handelt sich entweder um nicht-ionische polymere Materialien, wie Polyäther-Polyole, Polyester-Polyole und Polyurethan-Polyole oder um anionische Materialien, wie Acryl- oder Vinyl-Polymere, hergestellt durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung von nicht-

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ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Der pH dieser Emulsionen sollte unter 7 liegen und vorzugsweise nicht über 5. Unter diesen Bedingungen sind die Emulsionen stabil.

Die polymeren Materialien enthalten reaktive Gruppen, z. B. eine oder mehrere Carboxy!-Gruppen, alkoholische Hydroxyl-Gruppen oder Amid-Gruppen. Die Menge dieser Gruppen im polymeren Material beträgt gewöhnlich etwa 0,5 bis 25 Gew.-% desselben.

Die für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen geeigneten Polyole sind z.B. Reaktionsprodukte von Äthylenoxid mit Bisphenol A [2,2-ßis(p-hydroxyphenyl)propan] oder hydriertem Bisphenol A. Ferner eignen sich Blockcopolymere mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol. Diese Polyole sind nicht-ionisch und unter sauren Bedingungen stabil.

Die Menge: des polymeren Materials beträgt etwa 50 bis Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials und des Glycoluril-Vernetzungsmittels der Beschichtungsmasse.

Polymere Materialien, welche im wesentlichen wasserunlöslich sind und erst durch Zusatz von Alkali oder organischem Amin wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar werden, sind für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet. Diese nicht geeigneten Polymeren sind zur Zeit in den meisten Elektrobeschichtungsmassen und in den meisten Beschichtungsstoffen auf Wasserbasis enthalten. Ferner eignen sich auch in Wasser dispergierbare kationische Polymere und Acrylemulsionen mit kationischen Emulgatoren nicht für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen.

Als Vernetzungsmittel auf Glycoluril-Basis kommen z. B. nicht-alkylierte Glycoluril-Formaldehyd-Harze in Fr je, sowie partiell alkylierte Glycoluril-Formaldehyd-Harze und vollständig alkylierte Glycoluril-Formaldehyd-Harze.

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Dabei weisen die Alkyl-Gruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Diese Glycoluril-Verbindungen oder Harze haben die folgende allgemeine Formel

— N N

R-

-N K

Il

(CH₂OR)_n

wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4, m eine ganze Zahl von Null bis 2 und R jeweils Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Somit sind die Gruppen der Formeln -(CH„OR), -H und -CH₂- mit den einzelnen N-Atomen im Glycoluril-Ring verbunden, wobei aber mindestens ein Stickstoffatom und insgesamt bis zu 4 Stickstoffatome eine Gruppe der Formel -CH-OR tragen. Bei der Gruppe -CH„- handelt es sich um eine Brückengruppe, welche mit zwei Glycoluril-Ringen der in den eckigen Klammern angegebenen Formel verbunden ist.

Die Glycoluril-Derivate können 1 bis 4 Methylol-Gruppen aufweisen oder sie können 1 bis 4 Alkoxymethyl-Gruppen aufweisen oder eine Kombination von 1 bis 4 Methylol-Gruppen und Alkoxymethyl-Gruppen. Wenn nur eine Methylol-Gruppe oder nur eine Alkoxymethyl-Gruppe vorhanden ist, so muß mindestens eine Methylen-Brücke vorliegen.

Zu den Glycoluril-Derivaten, welche erfindungsgemäß als Vernetzungsmittel verwendet werden können, gehören

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-ΟΙ) ι itiut hy 1 ο] q I you J mil, Ti iiuet ^:ry 1. ol g Iy col uri 1 , TeLramethylol- «jlycolur Π , Monomethy lather dea Diiuelhylolglycoluril, der Dimethy1älhei des H iinettiylolgl ycoluri Is, der Trimethylather des Ti-trameLhylol glycoluril s, der Tetr£imethyläther <les Tel raiuethy1olglyeoiuril s, 'fet:rak isä thoxymothylglycoluril, usw.. Falls erwünscht, kann man gemischte Äther verwenden, δ. B. Diäthyl~ Dimethyl-Äther von Tetramethylolglycoluril.

Die Vemetzungsmi t Lei können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt,die Vernetzungsmittel einzeln einzusetzen. Die Menge des Glycoluril-DerivaLs in der erf indungs-gemäßen Masse kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% liegen, und zwar bezogen auf das Gesamt feststoffgewicht der Glycoluril-Derivate und der wasserdispergierbaren, nicht selbstvernetzenden und gelfreien bzw. nicht zur Gelbildung neigenden polymeren Materialien. Es ist jedoch bevorzugt, die Glycoluril-Derivate in einer Menge von etwa 10 bis 4O Gew.-% einzusetzen. Naturgemäß enthält die Beschichtungsmasse sodann etwa 50 bis etwa 98 Gew.-% und vorzugsweise etwa 60 bis etwa 9O Gew.-% des nicht-selbstvernetzenden polymeren Materials.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse enthält als wesentlichen Bestandteil einen Säurekatalysator. Dieser Katalysator wird in einer Menge von etwa 0,05 I>is etwa 5,0 Gew.-% und vorzugsweise etwa O,l bis etwa 2,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht des polymeren Materials und des Glycoluri1-Vernetzungsmittels eingesetzt. Im folgenden seien einige bevorzugte Säurekatalysatoren aufgezählt, welche in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse enthalten sein können: Trismethylsulfonylmethan, p-Toluolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder dgl.. Die katalytische Aktivität einer Säure liegt auch dann in der Beschichtungsmasse gemäß vorliegender Erfindung vor, wenn das polymere Material SuIfonsäuregruppen aufweist. Letzteres gelingt durch Copolymerisation von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtmonomergewicht) eines

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zweckentsprechenden Monomeren, ζ. B. eines solchen vom Typ des 2-Sulfoäthylmethacrylats, der Styrolsulfonsäure oder dgl, Es ist ferner möglich, Alkylester von Phosphorsäure oder Älkylphosphonsäuren als Säurekatalysator in der erfindungsgemäßen Beschichtungsinusse zu verwenden.

Schwächere organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Phthalsäure oder dgl. können ebenfalls verwendet werden. Sie sind jedoch nicht bevorzugt, da sie bei Temperaturen unterhalb 175 C die Vernetzungsreaktion nicht innerhalb eines annehmbaren Zeitraums von z. B. weniger als etwa 30 min herbeizuführen vermögen. Anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Halogenwasserstoff säure, Lewissäuren oder dgl. können ebenfalls verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Zunächst seien einige Beispiele für die Herstellung der Glycoluril-Vernetzungsmittel angegeben.

Herstellung von Tetramethylolglycoluril

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühler ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 688 Teilen(10 Mol) wässrigem Formaldehyd (44 %) beschicht und der pH wird mit 22 Teilen 0,5n NaOII-Lösung auf 8,7 eingestellt. Hierzu gibt man sodann 284 Teile (2 Mole) Glycoluril bei 40 °C. Während der Reaktion läßt man die Temperatur auf 55 C ansteigen. In diesem Stadium ist der größte Anteil des Glycolurils in Lösung gegangen. Nach etwa 15 min wird der pH mit 5 Teilen 0,5n NaOH auf 8,0 eingestellt. Man erhält eine klare blaßgelb gefärbte Lösung. Diese klare Lösung wird bei 50 C unter vermindertem Druck destilliert um das Wasser zu entfernen, bis in dem Kolben nur noch etwa 640 Gew.-Teile vorliegen. Der Sirup in dem Kolben wird in 800 Teile Methanol gegossen. Der weiße kristalline

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Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Die Gesamtausbente cm Tetramethy 1 olglycoluri 1 beträgt 483 Teile (⁽)J. ι Ausbeute). Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 132 - 136 °i\

Her ü te] I urn] _von Tetrabutoxymethyl gl ycoluril

gemäß dem vorhergehenden Beispiel ausgerüsteter Dreihalskolberi wird luLt 1000 '['eilen (13,5 Mole) n-Butanol und 7,0 Teilen konzentrierter Salpetersäure und 20 Teilen Wasser beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man 200 Teile Tetramethylolglycoluril (0,76 Mol). Das Reaktionsgemisch wird während 2 h bei 40 C gerührt. Die Reaktionsmischung liegt danach in Form einer klaren Lösung vor. Sie wird bei einem verminderten Druck bei einer Temperatur von 45 bis 50 °C destilliert, um das Butanol und das Wasser in Form eines azeotropen Gemischs zu entfernen. Wach der Entfernung von 260 Teilen des n-Butanol/ Wasser-Gemisches gibt man 260 Teile n-Butanol zu der klaren Lösung und die Reaktionstemperatur wird auf 22 bis 25 C gesenkt. Sodann wird die Lösung mit 10 % NaOH neutralisiert und auf einen pH von 9 bis 10 eingestellt. Danach wird n-Butanol unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit Filterhilfe abfiltriert. Der gebildete wasserklare Sirup hat eine Gardner- Holdt-Viskosität des Wertes Y-Z (25 °C). Der Pfannenfeststoffgehalt beträgt 95 % (2h bei 105 °C) und der Folienfeststoffgehalt beträgt 97 % (45 min bei 45 C). Die Gelphasen-Chromatographie zeigt, daß das Produkt zu 85 % als Monomeres vorliegt. Das NMR-Spektrum des Produkt:s bestätigt, daß das Monomere als Tetrabutoxymethylglycoluril vorliegt.

Herstellung eines partiell methylierten Glycolurils

Ein zweckentsprechend ausgerüsteter Dreihalskolben wird mit 950 Teilen (30 Molen) Methanol und 40 Teieln konzentrierter Salzsäure beschickt. Zu diesem Gemisch gibt man Teile (1 Mol) Tetramethylolglycoluril und das Reaktions-

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- ii -

gemisch wii~d bei 25 bj s 30 C gerührt. Nach etwa 15 bis 20 min ist das gesamte Tetraniethylolglycoluril in Lösung- gegangen. Nach einer halben Stunde wird das Reaktionsgemisch mit 140 Teilen Nätriumbicarbonat und 2O Teilen Natriumcarbonat bei 22 bis 23 C neutralisierte Nach der Neutralisation beträgt der pH etwa 8. Das Salz wird abfiltriert ^ Das Filtrat wird unter vermindertem Druck bei 60 C eingeengt. Nach dem Abfiltrieren des Salzes liegen 290 Teile des sirupartigen Rückstandes vor. Dieser Rückstand wird durch Verdünnung mit Cellosolv auf einen Feststoffgehalt von 90 % gebracht. Das Produkt hat die folgenden Eigenschaften: Folienfeststoff = 9"t,4%; Pfannenfeststoff =82,2 %; Gardner-Holdt-Viskosität (25°C)= Z^ Das IR-ffpektrumdes Produkts zeigt, daß das inethylierte Produkt beträchtliche Mengen nieht-umgesetzter Methylolgruppen aufweist. '

Herstellung von methyl χertem- und äthyliertem Glycoluril

In einen zweckentsprechend ausgerüsteten Dreihalskolben gibt man 180 Teile Formalin (44 %.\., welches auf einen pH von 7,5 - 8,0 eingestellt wurde, sowie 85,2 Teile Glycoluril. Das Gemisch wird auf 80 C erwärmt, bis es klar wird. Die klare Lösung wird auf 60 °C abgekühlt und der pH wird auf 7,5 eingestellt. Die klare Maßgelb gefärbte Lösung wird durch Äbdestillieren von 8ö Teilen Wasser unter vermindertem Druck eingeengt. Der gebildete Sirup inr Kolben wird mit 96 Teilen Methanol und 3,6 Teilen 70% Salpetersäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 3O min auf 55 C gehalten und danach auf 25 °C abgekühlt. Zu diesem Gemisch gibt man etwa 8,5 Teile einer 20%-igen Natriumhydroxidlösung, um das Reaktionsgemiseh zu neutralisieren» Das nicht-umgesetzte Methanol und das restliche Wasser werden bei 1OO C unter vermindertem Druck vom Gemisch abgetrennt. Zu dent erhaltenen Sirup gibt man 83 Teile Äthanol sowie 2,4 Teile ?O%-ige Salpetersäure. Das Reaktionsgemiseh wird unter beständigem Rühren während 30 min bei 70 °C gehalten. Die Mischung wird abgekühlt und mit 2O % Natriumhydroxid neutralisiert und unter vermindertem Druck eingeengt, um das nicht-umgesetz-te

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Äthanol inA.'ic dan wad ι t.-mi d<?r Reaktion gebi 1 du te Wasser zu entfernen. Iu., .'.in üii.t) 1 ei bunde I'rodukt., nämlich das methyliertc und älhylierfe Tetramet hyl olgl yc:ol uri 1 wird abfiltriert.. Das kluiu viskose Produkt wird durch Verdünnung mit 1O Teilen n-Bufanol auf einen Feststoffgehalt von 95 % gebracht, bie NMR-Analyse zeigt, daß das Verhältnis von Methoxyniet hy 1 -Gruppen ^u Äthoxymethyl-Gruppen im Produkt

2,2 : 1,8 beträgt.

Im folgenden seien einige Beispiele der erfindungsgemäßen Anstrichstoffe angegeben.

Kin klarer iiesehichtungsstoff oder Anstrichstuff auf Wasserbasis wird hergestellt durch Verini schung von 30 Teilen eines im Handel erhältlichen Diols, eines Reaktionsprodukts von 1 Mol Bisphenol A [2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan] und 6 Molen Ä'fhylenoxid; Vj Teilen einer 60%-igen wässrigne Lösung von Tetramef hy lolglycoluril, 5 Teilen Ä'thanol und 0,5 Teilen einer 40t>-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Jsopropanol. Der erhaltene wässrige Beschichtungsstoff hat einen pH von 1,95 und eine Gardner-Holdt-Viskosität des Wertes K-L nach 24 h. Wenn man diesen Anstrichstoff bei 55 C während 17 Tagen altert, so hat danach die Viskosität den Wert N. Mit diesem Anstrichstoff werden auf Aluminiumtafeln Filme gegossen und bei 93 °C bzw. 121 °c während 20 min gebrannt. Der erhaltene Beschichtungsfilm hat die folgenden Eigenschaften:

Einbrenn- Filmdicke Knoopbedingungen _{(x25/1OOOiran)} härte

Bleistifthärte

MEK-Doppelreibefestigkeit

93^UC/2O'

.o

121 C/20¹

1,1
1,15

3,0 4,0

F-H
F-H

200+ 200+

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Vergleichsbeispiel T (a)_

Es wird ein klarer Anstrichstoff auf Wasserbasis hergestellt durch Vermischen von 30 Teilen des Diols des Beispiels 1, 20 Teilen Elexamethoxymethylmelamin, 19 Teilen Wasser, 5 Teilen Äthanol und 0,5 Teilen einer 40%-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. Die wässrige Beschichtungsmasse hat einen pH von 2,75 und nach 24 h eine Gardner-lloldt-Viskos.ität des Wertes E-F. Beim Altern während 7 Tagen bei 55 C tritt Gelbildung ein. Wenn man die anfängliche noch nicht gelierte Beschichtungsmasse in Form eines Films auf Aluiiiiniumtafeln gießt und bei 93 C bzw. 121 C während 20 min brennt, erzielt man die folgenden Filineigenschaften:

Einbrenn bedingungen	Filmdicke (x25/1000mm)	Knocu- härto	Bleistift härte	MEK-Doppel- reibefestigkeit
93 °C/20' 121°C/2O'	1,1 1,1	2,0 5,0	HB-F F-H	200+ 200+
Vergleichsbeispiel 1(b)

Ein klarer Anstrichstoff auf Wasserbasis wird hergestellt durch Vermischen von 30 Teilen des Diols des Beispiels 1, 20 Teilen eines methylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes, 15 Teilen Wasser, 5 Teilen Äthanol und 0,5 Teilen einer 40%-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. Die wässrige Beschichtungsmasse weist einen pH von 2,9 auf und sie hat nach 24 h eine Gardner-Holdt-Viskosität des Wertes B-C. Nach dem Altern der Beschichtungsmasse während 17 Tagen bei 55 °C tritt Gelbildung ein. Auf Aluminiumtafeln werden von der noch nicht gelierten anfänglichen Beschichtungsmasse Filme gegossen und diese werden bei 93 C bzw. 121 C während 20 min gebrannt. Der Film hat die folgenden Eigenschaften:

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[■:i ill j t fun- J'M Iriul it'ke Knoop- Bleistift- MEK-Doppelliudi ngung.'ii (x2')/1()()Oiiiin) härte härte re i bungs i'es t igk.

<JJ °C/2O< 1,U 1,5 IiD-F 2OO +

121°(·/2Ο· 1,O 2,5 F-II 200 +

Man erkennt aus den Leiden Vergleichsbeispielen, daß Beschi chtungsmassen mi L Vernetzungsmitteln auf Melaminbasis bzw. Ilarnsl of I basis eine sehr begrenzte Lagerfähigkeit unter sauten Bedingungen haben, während andererseits die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse auf Giycoluril-Basi s reciit stabil ist und eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist.

Die Stabilität der mit dem DioL des Beispiels 1 und mit verschiedenen Mengen 'i'etramethylolglycoluril hergestellten Beschich tungsiiiasse und die Stabilität von ähnlichen Beschichtungsiiiassen mit Hexaiiiethoxymethylnielamin und methyliertem Harnstof f-Foriualdehyd-Harz sind in der Zeichnung dargestellt. Die Zeichnung zeigt die Kurve der Viskosität (in Centipoise) aufgetragen gegen die Zeit (in Tagen), und zwar für Massen Λ, B, C und D, welche 20 bzw. 3O bzw. 40 bzw. 50 % Tetramethy1 ο igLycoluri1 enthalten und für die Massen E, F und G, welche bu bzw. 40 bzw. JO % Hexamethoxyniethyliiielamin enthalten, sowie für die Masse H, welche 40 % methyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz enthält. Man erkennt, daß Beschichtungsmassen auf Basis von Tetramethylolglycoluril eine anfängliche Viskositätssteigerung zeigen und dann während beliebig langer Zeit stabil sind (Kurven A, B, C und D). Im Falle des Melaminharzes steigt die Viskosität rasch an und die Masse unterliegt während weniger Tage der Gelbildung (Kurven E, F und G). Eine Beschichtungsmasse mit dem Harnstoff-Harz ist während nur 2 Wochen stabil. Sie wird jedoch dann rasch viskos und unterliegt der Gelbildung (Kurve H).

BAD ORIGINAL

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Beispiel 2

Ein klarer Anstrichstoff auf Wasserbasis wird hergestellt durch Vermischen von 126 T« ilen des Diols des Beispiels 1, 56,8 Teilen methyliertem und äthyliertem Tetramethylolglycoluril, 3,6 Teilen einer 70%-igen n-Dodecylbenzolsulfonsäurelösung in Isopropanol, 9 Teilen Äthanol und O,1 Teilen eines oberflächenaktiven Silicons. Der pH der Masse wird auf 1 eingestellt. Die Gardner-Holdt-Viskosität hat den Wert N-O. Nach der Lagerung während 1 Woche bei 55 C hat die Beschichtungsmasse den pH 1,0 sowie die Gardner-Holdt-Viskosität W-X. Ein Film mit einer Dicke von 25/1000 mm auf einer Aluminiumtafel wird bei 125 C während 2 min gehärtet. Der Beschichtungsfilm hat danach die Bleistifthärte 2B-B und die MEK-Doppelreibfestigkeit 200. Die gleiche Beschichtungsmasse wird während 3 Wochen bei 55 C gelagert. Sie hat dann den pH 2,5 und die Gardner-Holdt-Viskosität X-Y. Ein Film mit einer Dicke von 25/1000 mm wird unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Der Film hat dann die Bleistifthärte 2B-B und eine MEK-Doppelreibfestigkeit von mehr als 200+.

Beispiel 3

Es wird eine Beschichtungsmasse ähnlich derjenigen des Beispiels 2 hergestellt, wobei 108 Teile des gleichen Diols und 75,8 Teile des gleichen Vernetzungsmittels verwendet werden. Der pH der Masse beträgt 1 und die Gaidnei?-Holdt-Viskosität N-O. Es werden auf Aluminiumplatten Filme dieser Masse gegossen und diese werden während 20 min bei 125 C gehärtet. Der Film mit einer Dicke von 25/1000 mm hat die Bleistifthärte H~2H und eine MEK-Doppelreibefestigkeit von 200+. Nach dem Altern während 3 Wochen bei 55 C hat die Beschichtungsmasse den pH 2,4 und die Gardner-Holdt-Viskosität Z₃-Z₄. Mit der gealterten Masse werden auf Aluminiumplatte Gießfilme hergestellt und diese werden bei 125 C während 20 min gehärtet. Ein Film mit der Dicke 25/1000 mm hat die Bleistifthärte F-H und eine MEK-Doppelreibefestigkeit von 200 +. , ,.

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Eine unpigiuentierte BescIiichLungsmasse wird hergestellt durch Vermischen von 3 20 Teilen einer im Handel erhältlichen vernetzbaren wässrigen sauren Acrylemulsion, welche Hydroxylgruppen aufweist und etwa 50 % Feststoff enthält, 42 Teilen methyliertem und äthyliertem Tetramethylolglycoluril, 20 Teilen Isopropanol und 2 Teilen einer 40%-igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Isopropanol. Die wässrige Beschichtungsmasse hat den pH 2,1 und die Brookfield-Viskosität von 215 cps. Man gießt mit dieser Beschichtungsmasse auf

man
Aluminiunitaf ein Filme, welche/Während 20 min bei 1OO bzw.

125 C härtet. Diese haben	die folgenden	Eigenschaften:
Brennbedingungen	1OO °C/20·	125 °C/2O^r
Filmdicke	25/1OOO mm	25/10OO mm
Knoop-Härte	9_r3	12,5
Bleistift-Härte	F-H	F-H
Schlagempfindlichkeit (der Rückseite)	11,5 cm·kg	57,5 cm-kg
MEK-Doppelreibefestigkeit	2OO+	20O+

Wenn man mit dem Anstrichstoff nach Alterung desselben während 3 Wochen bei 55 C Beschichtungen auf Aluminiumplatten herstellt, so erzielt man die folgenden Ergebnisse:

Brennbedingungen

100 C/2O¹

125 C/2O'

Filmdicke Knoop-Härte Bleistift-Härte

Schlagfestigkeit (der Rückseite)

MEK-Doppelreibefestigkeit

25/1000 mm	25/1000 mm
6,4	8,1
B-HB	HB-F
4,5 cm kg
200+	200+

Die gealterte Beschichtungsmasse hat den pH 2,9 und die Brookfield-Viskosität 375 cps.

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STABILITÄT DER BESCHICHTUNGSMASSE bei 55 °C

2000

1800

600

1400

	.T (CS	1200
	EH H cn O	ΙΟΟΟ
	VISl	800
		600
90982		400 200

"' II —

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ZEIT(TAGE)

Il 12 13 14 15 16

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(D p_	meld	o §
3	etaj
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Claims

PATENTANSPRÜCHE

[V) Stabile, saure ,wässrige, wärmehärtbare Polymer-Beschichtungsmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(1) einem polymeren Material aus der Gruppe (a) nicht-ionisches Polyätherpolyol, Polyesterpolyol oder Polyurethanpolyol und

(b) anionisches Polymeres eines Acryl-Monomeren oder Vinyl-Monomeren, erhalten durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines nicht-ionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels;

(2) eine Glycoluril-Verbindung oder ein Gemisch von Glycoluril-Verbindungen der folgenden Formel

wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 4, m für eine ganze Zahl von Null bis 2 steht und wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatom oder Alkyl-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; (3) einen Säurekatalysator;

wobei in der Masse etwa 50 bis 98 Gewichtsprozent des polymeren Materials und etwa 2 bis 50 Gew.-% der Glycoluril-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser beiden Komponenten in der Masse, vorliegen und wobei der Katalysator in einer Menge von etwa 0,05 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des polymeren Materials und der Glycoluril-Verbindung vorliegt.

Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-

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ORIGINAL INSPECTED

net, daß das polymere Material ein Diol ist, welches erhalten wurde durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit etwa 6 Molen Äthylenoxid.

J. Beschichtungsmasüe nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein wässriges sauren
Einulsionspolymeres ist.

4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glycoluril-Verbindung Tetramethylolglycoluril enthält.

5. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Glycoluril-Verbindung methyliertes-äthyliertes Tetramethylolglycoluril aufweist.

6. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Säurekatalysator
p-Toluolsulfonsäure enthält.

7. Verwendung der Beschichtungsmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 6 zum Beschichten von Substraten unter
Wärmehärtung.

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