DE2447812B2 - Waessrige ueberzugsmasse mit hohem feststoffgehalt - Google Patents

Description

R₁-C-NH-R₂ enthält, in der Ri

-CH₂- CH- — C—,

—■ O-, -NH₂-, M— oder NH und R₂

-CH₂-, CH-, — C ,

O O

-NH-C — oder — C —

4. Überzugsmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das stickstoffhaltige Polyol ein Polyurelhanpolyol-Oligomeres ist, das nicht mehr als vier Urethangruppen pro Molekül enthält.

Diese Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmasser, mit hohem Feststoffgehalt und deren Verwendung zum Überziehen von Substraten.

In den letzten Jahren hat die Lackindustrie ein zunehmendes Interesse an Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt gezeigt. Es handelt sich dabei um Überzugsmassen, die durch übliche Arbeitsweisen ohne Verwendung von großen Mengen an organischen Lösungsmitteln aufgetragen werden können. Solche Überzugsmassen mit hohem Feststoffgehalt haben eine Reihe von Vorteilen, zu denen die Erzielung einer hohen Filmdicke pro Aufstrich, die Einsparung von organischen Lösungsmitteln und die Herabsetzung von Umweltproblemen gehören.

Die größere Aufmerksamkeit, die heute Umweltfragen entgegengebracht wird, hat auch dazu geführt, daß die Forschungsarbeiten für die Entwicklung von Überzugsmassen auf wäßriger Basis zugenommen haben. So ist es bekannt, mit Wasser verdünnbare Polymersysteme herzustellen, indem man zuerst Polymerisate mit freien Carboxylgruppen synthetisiert und diese dann mit Aminen zu mit Wasser verdünnbaren Systemen umsetzt. Die Gegenwart von Aminsalzen schafft aber neue Umweltprobleme. Außerdem haben derartige Systeme den Nachteil, daß sie verhältnismäßig große Mengen an Lösungsmitteln, einschließlich von organischen Mitlösungsmitteln erfordern, wodurch abermals ökologische Probleme auftreten. Schließlich hat die Anwesenheit eines Amins im allgemeinen zur Folge, daß der Anstrichfilm in unerwünschter Weise gelb wird und auch nicht die erwünschte Lösungsmittelbeständigkeit besitzt.

Zur Erhöhung der Löslichkeit von Polymersystemen in Wasser, ist es auch bekannt, Oxyalkylengruppen, z. B. durch Umsetzung mit Äthylenoxid, in ein Polymersystem einzuführen. Diese Systeme bilden Filme, die eine große Anzahl von wasserempfindlichen Äthergruppen enthalten und dadurch sehr wetterempfindlich sind und in Wasser leicht aufquellen.

Es wäre deshalb sehr wünschenswert, die beiden Typen von Überzugssystemen, d. h. diejenigen mit hohem Feststoffgehalt und diejenigen, die wasserverdünnbar sind, zu kombinieren und eine Überzugsmasse zu entwickeln, die beide Eigenschaften besitzt. Ein derartiges kombiniertes System würde die Gesamtmenge an erforderlichem Lösungsmittel erniedrigen und würde gleichzeitig eine Kosteneinsparung bedeuten und die Anwendung des Systems erleichtern, z. B. beim Verdünnen der Zusammensetzung und beim Reinigen der Einrichtungen für die Herstellung und die Anwendung der Überzugsmasse.

Um als Überzugsmaterial geeignet zu sein, müßte eine solche Masse ferner nach dem Auftragen unter üblichen Härtungsbedingungen einen Film ergeben, der mindestens einige der von Überzügen verlangten Eigenschaften besitzt, wie Haltung, Biegsamkeit, Härte, Fleckenbeständigkeit, Detergentienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wasser- und Feuchtigkeiisbeständigkeit u. dgl.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine wäßrige Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt zu entwickeln, die die vorstehend geschilderten Eigenschaften besitzt und gute Anstrichfilme ergibt.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch eine wäßrige Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt auf Basis eines hydroxylhaltigen Materials, eines Aminoplastharzes und eines wäßrigen Lösungsmittels, das

ndestens 10 Gew.-% aus Wasser besteht, gelöst, ' bei diese Überzugsmasse dadurch gekennzeichnet t daß sie aus

Λ 20 bis 80 Gew. % eines niedermolekularen hvdroxylhaltigen organischen Materials mit einem s Molekulargewicht bis zu 1000, das ein stickstoff freies Polyol, ein amidgruppenhaltiges Polyol, ein hydroxylhaltiges Acrylat oder ein hydroxylhaltiges Methacrylat j_st, wobei dieses organische Material nicht mehr als 2 Alkylenoxidgruppen pro Hydro- ,, xylgrupP^e enthält, bei Raumtemperatur eine Verdünnbarkeit mit Wasser von 3 oder mehr Teilen Wasser auf 100 Teile organisches Material besitzt und wobei das organische Material ein mittleres Hydroxyäquivalenzgewicht zwischen etwa 40 und ι etwa 500 und ein Verhältnis von Sauerstoff plus Stickstoff zu Kohlenstoff von nicht weniger als 1 : 5

hat,
,„, go I₃₁₅ 20 Gew.-% eines Aminoplastharzes und

gegebenenfalls 2

(O üblichen Zusatzstoffen besteht
und einen Feststoffgehalt von mindestens 70 Gew. %

Durch diese Kombination dieser niedermolekularen hvdroxylhaltigen organischen Materialien mit einem Aminplastharz erhält man Zusammensetzungen, die die zahlreichen Nachteile, die sonst mit wasserverdünnbaren Überzugsmassen anhaften, nicht haben und die im allgemeinen erwünschte Eigenschaften von Überzugsmassen besitzen.

Die US-PS 31 02 868 betrifft Mischungen von wasserlöslichen Polyesterharzen und wasserlöslichen Aminoplastharzen. Die Polyesterharze werden aus einer Benzoltricarbonsäure, eimern aliphatischen Polyol, einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem Polyalkylenglykolmonoalkyläther hergestellt. Die Wasserlöslichkeit dieser Polyester wird durch Neutralisieren mit einem alkalischen Material, wie einem Amin, erreicht. Diese Polyester erfordern infolgedessen, um wasserlöslich zu sein sowohl eine Einführung von OxyalkyleneruDPen als auch eine Neutralisation der Carboxylgruppen Ein Hinweis auf die Herstellbarkeit von wäßrigen Lösungen mit hohem Feststoffgehalt ist nicht vorhänge GB-PS Π 08 127 befaßt sich mit Zusammensetzungen und Verfahren zur Behandlung von Holzprodukten Die Zusammensetzungen enthalten einen mehrwertigen Alkohol, wie Glycerin, ein Alkylenglykol, em Dialkylen- oder Polyalkylenglykol, einen Polyalkylenglykoläther oder einen Polyalkylenglykolenester in Kombination mit einem Amino-Formaldehydharz. Geuebenenfalls können die Zusammensetzungen auch Wasser zur Steuerung der Viskosität enthalten, wobei jedoch der Wassergehalt 5 Gew,% der gesamten Mischung nicht übersteigen sollte (S. 2, Zeilen 80 bis 85). Es werden zwar in den Zeilen 89 bis 93 der gleichen Seite für die Behandlung von feuchtem Holz auch Zusammensetzungen erwähnt, die 5 bis 45% Wasser enthalten können, doch werden in diesem Zusammenhang keine näheren Angaben über die anderen Komponenten gemacht. Die einzigen Beispiele der Anmeldung, die wasserhaltige Zusammensetzungen zeigen sind die Beispiele 1 und 4. In Beispiel 1 wird eine Wassermenge von nur 5% verwendet, wogegen bei der vorliegenden Erfindung der Wassergehalt des Losungsmittels mindestens 10% beträgt. In Beispiel 4 hegt der Wassergehalt zwar bei 24,5%, doch enthält das gemäß diesem Beispiel zu verwendende Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 1500 mehr als zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe, so daß auch dieses Beispiel keine Lehre für diese Erfindung gibt.

Die US-PS 33 61696 befaßt sich mit wäßrigen limulsionspolymerisaten, die sich zu flexiblen und zähen Filmen bei niedrigen Temperaturen ausharten lassen. Das in diesen Emulsionen enthaltene Polymerisa; ist ein Mischpolymerisat aus einem Alkylacrylat, einem Hyclroxyalkylacrylat und einer mehrfach ungesättigten Verbindung. Bei diesen Polymerisaten, die unter Verwendung der üblichen Hilfsmittel hergestellt werden, handelt es sich nicht um niedermolekulare Produkte sondern um makromolekulare Verbindungen. Diese Polymerisatemulsionen können als Härtungsmittel ein Aminoplastharz enthalten. Die Menge des Aminoplastharzes soll 0,5 bis 15 Gew,%, bezogen auf das Polymerisat, ausmachen. Umgerechnet auf die Gesamtmenge von Polymerisat und Aminoplastharz ergibt sich daraus eine obere Grenze von 13% für das Am.noplast-, harz. Der Feststoffgehalt der bekannten Emuls.onen soll bei 20 bis 55 Gew.-% liegen.

Die Überzugsmassen gemäß der Erfindung haben einen Feststoffgehalt von 80 Gew,% oder mehr. Der Gehalt an organischem Lösungsmittel liegt im allgemeis nen bei 90 Gew,% oder weniger, bevorzugt 60 Gew.- /0 oder weniger und besonders bevorzugt 20 Gew,% oder weniger, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, wöbe, das restliche Lösungsmittel von Wasser gebildet w.rd^

Das Hydroxyläquivalenzgewicht des organischen ,o Materials liegt zwischen etwa 40 und etwa_500 und bevorzugt zwischen etwa 50 und etwa^350. Unter »Hydroxyläquivalenzgewicht« wird das Gewicht pro Hydroxylgruppe verstanden, wobei sich diese Bestimmung nad. ASTM E 222-67, Methode B durchfuhren ,< läßt Wenn das verwendete Material eine relativ niedrige Viskosität besitzt, kann es in der Regel mit Wasser allein verdünnt werden. Wenn jedoch das Material eine relativ hohe Viskosität hat kann Wasser und ein damit verträgliches organisches Lösungsmittel -ο verwendet werden. . ,

Das hydroxylhaltige organische Material hat bei Raumtemperatur eine Verdünnbarkeit von 3 oder mehr bevorzugt 6 oder mehr Teilen Wasser pro 100 Teile des organischen Materials.

Bei einer bevorzugten Ausführu.igsform der brtindung ist das niedermolekulare hydroxylhaltige organische Material ein stickstofffreies Polyol aus der Gruppe von Diolen, Triolen, höheren Alkoholen, Polyesterpolyol-Oligomeren und Polyesterpolyol-Oligomeren mit einer oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe Diese Polyole haben den Vorteil, daß sie bei niedrigeren Kosten Überzugsmassen mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften

^EinTandere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß das niedermolekulare hydroxylhaltige organische Material ein amidgruppenhalt.ges Polyol ist aus der Gruppe von Polyurethanpolyol-Ol.gomeren, cyclischen stickstoffhaltigen Polyolen, Polyharnstoffpolyol-Oligomeren und Polyamidpolyol-Ol.gomeren .st, wobei dieses amidgruppenhaltige Polyol mindestens eine Gruppe der Formel

R.

enthält, in der R₁
CH₂ .

NH-R₂

NH,

5
oder

Lind R₁

C¹H,

NH-C

(¹H

oder --('-■--

Nil

Die Überzugsmassen auf Basis dieser amidgruppenhaltigeu Polyole besitzen auf Grund des Vorhandenseins der Amidgruppe eine besonders gute Wasserlöslichkeit und führen außerdem durch die Reaktionsfähigkeit und Vernet.Y.barkeit der Amidgruppen zu hydrolytisch beständigen Überzügen. Dadurch wird cine besonders gute Detergentienfestigkeit erreicht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das stickstoffhaltige Polyol ein Polyurethanpolyol-Oliomeres, das nicht mehr als 4 Urethangruppen pro Molekül enthält. Diese Überzugsmassen ergeben Überzüge, die sich durch eine hohe Abrippfestigkeit, Flexibilität und Härte auszeichnen.

Die genauen Gründe dafür, weshalb die erfindungsgemäßen Materialien eine gute mit Wasser verdünnbare Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehall bilden, sind nicht bekannt. Es scheinen aber gewisse Faktoren die Wirksamkeit der verwendeten organischen Materialien zu beeinflussen. Zunächst trägt das relativ niedrige Molekulargewicht des hydroxylhaltigen Materials zur Wasserlöslichkeit bei. Dann scheint die Wasstrverdünnbarkeit durch den Hydroxylgehalt, den Stickstoffgehalt und den Sauerstoffgehalt in Äther- und Carbonylgruppen beeinflußt zu werden. In dem Ausmaß wie der Anteil dieser Bestandteile zunimmt, wird im allgemeinen ein Ansteigen der Verdünnbarkeit mit Wasser beobachtet. Im allgemeinen ist eine hohe Löslichkeit in Wasser nicht erwünscht, da diese zu einer unerwünschten Wasserempfindlichkeit des Anstrichfilms führt.

Unter »Verdünnbarkeit mit Wasser« wird verstanden, daß das Polyol mit der bestimmten Menge an Wasser verträglich ist. Mit abnehmendem Molekulargewicht nimmt im allgemeinen die Verdünnbarkeil mit Wasser zu. Das organische Material sollte weder sehr kristallin sein noch sollte es einen hohen Gehalt an cyclischen Kohlenstoffverbindungen enthalten, da beide Faktoren die Verdünnbarkeit mit Wasser beeinträchtigen. Ferner beeinflußt das Verhältnis von Sauerstoff plus Stickstoff zu Kohlenstoff die Verdünnbarkeit mit Wasser, und es wurde festgestellt, daß bei einem solchen Verhältnis von weniger als 1 : 5, keine gute Verdünnbarkeit mit Wasser vorhanden ist.

Obwohl alle diese Faktoren die Verdünnbarkeit mit Wasser beeinflussen, ist das Zusammenwirken von zwei oder mehreren Faktoren im allgemeinen schwer vorherzusagen.

Als stickstofffreie Polyole können bei der vorliegenden Erfindung Diole, Triole und höhere Alkohole, Polyestcrpolyol-Oligomere und Polyesterpolyol-Oligomere mit einer oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe und bevorzugt nicht mehr als ^ Alkylenoxidgruppen pro Molekül verwendet werden.

Die in Betracht kommenden Diolc, Triole und höheren Alkohole sind gut bekannt. Solche Materialien sind beispielsweise

Äthylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol,
1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandioi,
2,3-Butandiol, 1,6-Hcxandiol, 2,4-Pcntandiol,
1.5-Pcntandiol, 2,5-Hcxandiol,

2-Melhyl-l,3pcniaiidiol,2-Methyl-2,4 penumdiol, 2,4-Heptandi()l,2-Äthyl-l,.3-hcxandi()l, 2,2-Dimeihyl-l,3-proparKli<>l, I^-Cydohexandiol, 1,4-Cydohexandiol,
l,2-IVis(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2,2-[5iäthylpropandiul-1.3,2,2-Diäthylbuiandit)l-l,.i, Butan-2-cliol-l,4,Trimethyk)lpropan, Trimethyloläthan.Glycerin, 1,2,4-Biiiantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, D-Thrcit, l.-Thrcit, Sorbit, D-Mannit, Diglycerin, 2,2 Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Dipropylenglycol.Tetraäthylenglycol, 2,2-Bis(hydroxyäthoxypheny!)propan, 2,2-Bis(beta-hydroxypropoxyphenyl)propan, Cyclohexyldimethanol, Cyclohexandiol u. dgl. Es sind auch niedermolekulare Reaktionsprodukte von Alkylencarbonaten mit diesen Diolen, Triolcn und höheren Alkoholen geeignet, wie diese z. B. in den US-PS 32 48 414, 32 48 415, 32 48 416 und 36 89 462 beschrieben sind. Auf den Inhait dieser Patenischriffen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Polyesterpolyol-Oligomeren, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, haben bevorzugt ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 800. Man erhält sie durch übliche Arbeitsweisen aus den zuvor angeführten Diolen, Triolen und höheren Alkoholen mit beliebigen bekannten Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise

Phthal-, Isophthal-.Terephthal-.Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Adipin-, Azelain-, Sebacin-, Apfel-, Glutar-, Hexachlor-, Hepten-, Dicarbon-, Tetrachlorphthal-, Malein-, Fumar-, ltacon-, Malon-, Pimelin-, Kork-, Methylbernslein-, 2,3-Dimethylbernstein-,3,3-Diäthylglutar-, S.S-Dimethylglutar-^-Dimethylglutar-, 2,2-Dimethylbernsteinsäure
und dergleichen.

Soweit diese Säuren Anhydride bilden, umfaßt der Ausdruck »Dicarbonsäure« auch die Anhydride. Schließlich können noch andere Verbindungen, die ebenso wie die Säuren unter Bildung von Polyesterpolyolen reagieren, verwendet werden. Solche Verbindungen sind beispielsweise Laktone, wie Caprolakton, Propiolakton und Methylcaprolakton, und Hydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure. Wenn ein Triol oder ein höherer Alkohol verwendet wird, kann eine Monocarbonsäure, wie Essigsäure, für die Erzeugung des Polyesterpolyol-Oligomeren verwendet werden, wobei in manchen Fällen solche Verbindungen sehr erwünscht sind.

Bevorzugt soll das Polyesterpolyol-Oligomere ein bis vier Estergruppen enthalten. Für einen solchen Zweck sollte das Äquivalenzverhältnis von Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen größer als 1 sein. Derartige Polyesterpolyol-Oligomere können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen sollte das Polyesterpolyol eine mittlere Funktionalität von zwei oder mehr haben. Unter »Funktionalität« wird die Anzahl der reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxy- oder Carboxylgruppen, pro Molekül verstanden.

Einige organische Materialien, die bei der Erfindung in Betracht kommen, sind zwar mit Wasser verdünnbar, kristallisieren aber nach kurzer Zeit aus. Solche Materialien, wie z. B. das Polyestcr-Oligomerc aus Äihylengiycol und Bernsteinsäure, müssen im allgemeinen vor der Anwendung nur erwärmt werden, um sie mit Vorteil als Überzugsmassen verwenden zu können.

Die bei der Erfindung verwendbaren alkylenoxidhaltigen Polyester kann man herstellen, indem man eine Polyolkomponentc durch ein alkylenoxidhaltigcs Polyol ersetzt. Geeignete alkylenoxidhaltigc Polyole sind beispielsweise

Diälhylenglycol.Triäthylcnglycol,
Dipropylenglykol.Tetraäthylcnglycol,
2,2-Bis(hydroxyäthyphenyl)-propan,
2,2-Bis(beta-hydroxypropoxyphcnyl)propan
und dergleichen.

Die Polyester können unter Verwendung von alkylcnoxidhaltigen Polyolen durch übliche Verfahren hergestellt werden, wobei darauf zu achten ist, daß das hergestellte Polyestcr-Oligomere nicht mehr als zwei Alkylenoxidgruppcn pro Hydroxylgruppe und bevorzugt nicht mehr als drei Alkylenoxidgruppcn pro Molekül enthält. Diese Polyesterpolyolc können auch durch Oxyalkylierung der vorstehend angegebenen Polyesterpolyolc hergestellt werden, indem man ein Polyesterpolyol mit einem Aikylenoxid umsetzt. Die Menge der Oxyalkylengruppen im Molekül sollte sorgfältig kontrolliert werden, um einen Film zu erhalten, der nicht zu witterungsempfindlich ist.

Die zweite wichtige Klasse von niedermolekularen hydroxylhaltigcn organischen Materialien, sind die amidgruppenhaltigcn Polyole. Die stickstoffhaltigen Polyole enthalten im allgemeinen mindestens eine Gruppe der Formel

in der die

R₁ C NH R₂

C NH-(I nippe
eine Amidgruppe ist, R₁

CH₂ , CM , C ·

NH₂ oder NIl
ist und R₂

CH₂ , CM . C ·

O O

O . 1-

Il

NH C

oder

IS). M'

Diese Gruppe schließt auch Polyurclhanpolyol Oli gomere, cyclische Stickstoffverbindungen, Polyharn stoffpolyol Oligomere und Polyamidpolyol Oligomere ein.

Die bei der Krfindung gecignelen Polyun-thanpolyol .,, Oligomere enthalten bevorzugt nicht mehr als 4 Urelhangruppen pro Molekül. Normalerweise soll ihr Molekulargewicht 800 nicht übersteigen, wenn keim· Athcrgruppen vorhanden sind. Wenn jedoch eine oder zwei Oxyalkylengruppcn pro Hydroxylgruppen und i„, bevorzugt nicht mehr als drei Oxyalkylengruppcn pro Molekül vorliegen, sind auch Produkte mil Molekular gewiehten bis zu 1000 sehr gut brauchbar. Man erhält geeignete Polyurclhanpolyol Oligomere, indem man eines der genannlon Polyole wie Diolc, Triole, höhere <·■. Alkohole, iilherhaltige Polyole. Polyesterpolyol Olif.o mere und Polyesterpolyol Oligomere mil Alkylcnoxul Brunnen mil einem organischen Polyisocyanal iimsct/t Als Polyisocyanat kann im wesentlichen ein beliebiges organisches Polyisocyanat verwendet werden, /.. B. ein Kohlenwasserstoffpolyisocyanat oder ein substituiertes Kohlenwasserstoffpolyisocyanal. Es sind zahlreiche derartiger Polyisocyanate bekannt, wie p-Phcnylcndiioscyanal, Biplicnyldiisocyanat, Toluoldiisocyanat,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylendiisocyanal, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Hexamcthylendiisocyanat,

2,2,4-Trimcthylhexan-1,6-diisocyanal, Mcthylcn-bis-(phenylisocyanat), Lysinmcthylesterdiisocyanat, BisCisocyanatoäthy^fumarat, lsophorondiisocyanal

und Methylcyclohexyldiisoeyanat. Diisocyanate sind zwar bevorzugt, doch können auch höhere Polyisocyanate als ein Teil des organischen Polyisocyanats verwendet werden. Beispiele derartiger höherer Polyisocyanate sind 1,2,4-ßenzollriisoeyanat und Polymcthylcnpolyphcnylisocyanat.

Bevorzugt werden aliphatisch^ Diisocyanate verwendet, da festgestellt wurde, daß der fertige Lacküberzug aus solchen Diisocyanatcn eine bessere Farbbeständigkeit hat. Beispiele von aliphatischen Diisocyanate!! sind Bis(isocyantocyclohexyl)-mcthan, 1,4-Butylcndiisocyanat, Methylcyclohcxyldiisocyanat und Isophorondiisocyanat.

Die Bedingungen bei der Umsetzung des Polyols mit dem Polyisocyanal werden so gewählt, daß ein hydroxylhalliges Urcthanrcaktionsprodukt von niedrigem Molekulargewicht entsteht, d. h. ein Polyurethanpolyol-Oligomeres. Im allgemeinen wird dieses erreicht, indem ein Äquivalcnzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von weniger als 1 benutzt wird, wodurch im wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Außerdem wird die Menge der Ausgangsstoffe so gesteuert, daß das entstandene PolyurcthanpolyolOligomerc nicht mehr als 4 llrcthangruppcn pro Molekül enthält.

Gegebenenfalls kann das Polyiirethanpolyol Oligonicre durch Umsetzung eines Alkylcncarbonats, z. B, Äthylencarbonat, mit Aminoalkoholen oder Aminen gemäß den USPS 32 48 414, 32 48 415, 32 48 416 und 36 89 462 hergestellt werden. Auf den Inhalt dieser Patentschrift wird ausdrücklich Bezug genommen.

Geeignete cyclische stickstoffhaltige Polyole situ¹ derartige Verbindungen, wie Tris(hydroxyäthyl)isoeya nural (THAIC).

IH) ClK CIl, N N (H, CH, OH

CII, eil. Oll

N.N'liislhydtoxyiithylKlimcllivl hydantoin (BI IHII CII, CM, O

HO CII, CM, N

ν cn, cn

l.-l"lilis|'1.4-bis(liydni\ymclliylH,l o\ü/ol ? cn ? y

M)H ΊΉΙ/

butan [hergestellt aus einem Mo! Adipinsäure und 2 Mol NH₂-C-ICH₁OHj_;,j

CH₂-CH₁-CH₂-CH,

CH;

N O

i CH;

(CH₂OHu

hydroxyalkyliertes THÄIC. hydroxyalkyliertes BHDH. Bis(hydroxyäthyl)äihyienharnstoff, 4.4-Bis(hydrcxymethy!)-L3-oxazolidin-2-on und dergleichen.

Die cyclischen stickstoffhaltigen Polyole können als _;. solche oder umgesetzt mit einer der genannten Säuren unter Esterbildung oder umgesetzt mit einem der genannten Polyisocyanate unter Urethanbildung verwendet werdea Bevorzugt sollte das Molekulargewicht der cyclischen Verbindungen 800 nicht übersteigen. : Wenn das Molekül aber eine oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe und bevorzugt nicht mehr als drei Oxyalkylengruppen pro Molekül enthält, kann das Molekulargewicht auch bis zu 1000 ansteigen.

Die bei der Erfindung verwendeten Polyamidpolyol- ; Oligomere erhält man durch übliche Verfahren. Im allgemeinen werden derartige Verbindungen aus den genannten Dicarbonsäuren oder Laktonen und Diolen. Triolen und höheren Alkoholen und kleinen Mengen an Diaminen oder Aminoalkoholen hergestellt. Gegebe· _: nenfalls können solche Oligomere aus Dicarbonsäuren oder Laktonen und Aminoalkoholen hergestellt werden. Geeignete Diamine und Aminoalkohole sind beispielsweise Hexamethylendiamin. Äthylendiamin, Monoäthanolamin. Phenylendiamine. Toluoldiainine. Diäthanolamine und dergleichen. Die Molekulargewichte der Polyamidpolyole sollen bei der vorliegenden Erfindung im allgemeinen 800 nicht übersteigen. Wenn sie jedoch auch eine oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe und bevorzugt nicht mehr als 3 Oxyalkyiengruppen irn Molekül enthalten, kann das Molekulargewicht auch bis zu 1000 ansteigen.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden Polyharnstoffpolyol-Oligomeren erhält m?n im allgemeinen, indem man die bereits genannten Polyisocyanate mit entweder einem Aminoalkohol, wie Monoäthanolamin. oder einem Aminoalkohol und einem Diol umsetzt. Bevorzugt sollte auch bei den Polyharnstoffpo-Iy ο Ic η das Molekulargewicht 800 nicht übersteigen, es Sei denn, daß eine oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppen und bevorzugt nicht mehr als 5 Oxyalkylengruppen pro Molekül vorhanden sind. In einem solchen Fall sind auch Produkte mn Molekularge- »richten bis zu HXX) gut geeignet.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden hydroxylhaltigen Acrylate sind im wesentlichen belicbi gc hydroxylhallige Acrylate. Methacrylate und deren Oligomere. Die bevorzugten Acrylate sind Hydroxy' acrylate und melhaerylaic. bei denen der Alkyliesi bis ini 12 Kohlenstoffatome enthalt, wie die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Älhylenenglycol und 1.2 Pro (lylcnglycol. Beispiele solcher l-ster sind Hydroxyaryl ticrykit und mcthaerylat. Hydroxypropylacryl.u und methncrylal, ferner PolyiilhylcnglyeolMonoaeryl.u. In »Jroxylhaluges Polycaprolakton Monoacrylat, Hydroxy biitylacrylat und Hydroxyoctylmethacrylat. Man erhalt die hydroxylhaltigcn Acrylate durch Umsetzung von Acryl und Methacrylsäure mit Diolen, Triolen und höheren Alkoholen, Polyesterpolyol-Oligomeren. PoIyesterpolyol-Oligomeren mit Alkylenoxidgruppen, Polyolen mit Alkylenoxidgruppen, Polyamidpolyolen, Polyurethanpolyolen und den schon erwähnten cyclischen Stickstoffverbindungen. Wenn Acrylate und Methacrylate verwendet werden, wird ein Katalysator benötigt, um sie zu härten bzw. zu polymerisieren, Beispiele solcher Katalysatoren sind Benzoylperoxid, Cumylperoxid. Azobisiisobutyronitril und dergleichen.

Bevorzugt haben die hydroxylhal'igen Acrylate und Methacrylate bei der Erfindung ein Molekulargewicht von 800 oder weniger. Wenn das Molekül aber eine oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppen und bevorzugt nicht mehr als drei Oxyalkylengruppen pro Molekül enthält, sind auch Produkte mit Molekulargewichten bis zu 1000 sehr gut brauchbar.

Durch Umsetzung der genannten hydroxylhaitigen niedermolekularen organischen Materialien mit bestimmten Ausgangsstoffen kann ihre Verdünnbarkeit mit Wasser erhöht oder erniedrigt werden. Eine erhöhte Verdünnbarkeit mit Wasser kann wünschenswert sein, um die Menge an erforderlichem organischem Lösungsmittel herabzusetzen. In manchen Fällen ist aber auch eine Erniedrigung der Verdünnbarkeit mit Wasser

; wünschenswert, da Produkte mit zu hoher Löslichkeit in Wasser Füme ergeben, die für bestimmte Anwendungsgebiete zu wasserempfindlich sind. Wenn man z. B. die hydroxylhaitigen Materialien mit Harnstoff unter Abspaltung von Ammoniak oder Ureidoverbindungen.

.i wie Dimethylolharnstoff unter Abspaltung von Wasser, umsetzt, nimmt die Verdünnbarkeit mit Wasser im allgemeinen zu. In ähnlicher Weise wurde gefunden. daß. wenn das hydrovylhaltige Material auch eine Acetamidgruppe, wie

O
CH C NH,

VW O C NH

O CH NH C

und dergleichen, enthalt, die Reaktion eines solchen Materials mit einem Aldehyd, ι. IV Formaldehyd, die Verdünnbarkeit mit Wasser erhöht. Die Umsetzung der hydroxylhaliigen Materialien mit solchen Keakiions Partnern erhöht in jedem Fall das Molekulargewicht, wobei dies im Rahmen der schon gemachten Feststellungen zu berücksichtigen ist.

Das verwendete hydroxy lhallige Malet ial sollte bevorzugt mil dem waUrigen Lösungsmittel und dein Hartungsmittel eine homogene Losung bilden, obwohl sie mit dem I ösungsinutel auch eine Emulsion oiler eine Dispersion bilden können.

Die bei dei Erfindung, \er\v endeten Aminoplaste.iivc sind Koiulensatiousprodiikie eines Aldehyds mit Melamin. Harnstoff, Uen/oguainimin und ähnlichen stick stoffhalligen Verbindungen. Diese Koiulensationspio ilukte können wasserlöslich oder in organischen Lösungsmitteln löslich sein, obwohl die wasserlöslichen Aminoplaste bevorzugt sun! LiIr die Herstellung dieser Kondensationspiodiikte wird im allgemeinen als Aide h>d formaldehyd verwendet, obwohl geeignete Pro

dukte auch mit anderen Aldehyden, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol und dergleichen erhalten werden. Die Kondcnsationsprodukte von Melamin, Harnstoff und Benzoguanamin sind in der Regel bevorzugt, doch können auch Produkte von anderen Aminen oder Amiden mit mindestens einer Aminogruppe verwendet werden.

Derartige Kondensationsprodukte kann man aus Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanadinen, Guanaminen und ihren Akyl- und Arylderivaten herstellen, wie z. B. aus alkyl-, aryl- und cycloalkylsubstituicrten Harnstoffen und Melaminen. Einige Beispiele von solchen Verbindungen sind

N.N'-Dimethylharnstoff, Benzylharnstoff,
N.N'-Äthylenharnstoff, Diazin, Diamid,
Formaguanamin, Acetoguanamin, Ammelin,
2,-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-triazin,
S.S-Diaminotnazol.'UJ-Diaminopropyrimidin,
2,4,6-Triphenyltriamino-1,3,5-triazin
und dergleichen.

Diese Aldehydkondensationsprodukte können in Abhängigkeit von dem verwendeten Aldehyd Methylolgruppen oder ähnliche Alkylolgruppen enthalten. In der Regel wird bei der Herstellung der Aldehydkondensationsprodukte ein Teil der Alkylolgruppen durch Umsetzung mit einem Alkohol veräthert, wodurch ein alkyliertes Kondensationsprodukt entsteht. In manchen Fällen ist es wünschenswert, daß alle oder im wesentlichen alle Methylolgruppen veräthert sind.

Für die Veretherung der Alkylolgruppen können verschiedene Alkohole verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen beliebige einwertige Alkohole, wobei Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und die anderen niedrigen Alkanole mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich ihrer Isomeren, wie 2-Methyl-l-propenol, bevorzugt sind. Als Alkohole können auch die niedrigen Alkylmonoäther von Äthylenglycol und ähnlichen Glycolcn verwendet werden. Höhere Alkohole lassen sich benutzen, sind aber weniger erwünscht, da sie die Filmeigenschaften des ausgehärteten Films beeinträchtigen. Außerdem neigen sie dazu, unverträgliche Lösungen /u geben, wenn sie mit den Polyolen in dem wäßrigen Lösungsmittel gemischt werden.

Die Herstellung der Aminoplasthar/.e kann in bekannter Weise unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren bei unterschiedlichen Bedingungen von Temperatur und Zeit erfolgen. Der Aldehyd wird häufig ;;ls eine Lösung in Wasser oder Alkohol verwendet, wobei die Anlagerungs-, Kondensations- und Verätherungsreakiion hintereinander odor gleichzeitig durchgeführt wird.

Für optimale F.igenschaftcn ist es wünschenswert, in die Überzugsmasse zusätzlich noch ein Polymeres Polyol mit einem llydroxyläciiiivalenzgcwicht von 2(M) oder größer und bevorzugt von 5(M) oder grölJer aufzunehmen.

Die Aufnahme eines solchen polymeren Polyols vermittelt eine Ausgewogenheit /wischen Flexibilität und lliiric. Zu den bevorzugten polymeren Polyolen gehören Polyiilhcrpolyule, wobei Poly(oxy;ilkylen)gly cole, wie Poly(oxyillhyU:n)glycol, Poly(i>xypropylcn)glycol und andere derartige Polyole mil bis zu etwa b Kohlenstoffatomen /wischen jedem Paar an Sauerstoff atomen, wie polyoxyalkylenes Trimethylolpropim, polyoxyalkylicrter Sorbit und polyoxyalkylenes Hi: xanlriol bevorzug! sind. Fin ganz besonders bevorzugtes Polyol ist Poly(o)iyletramelhylen))r!lyi()l. Andere

bevorzugte polymere Polyole sind Polyesterpolyole mit dem angegebenen Hydroxyläquivalenzgcwicht, insbesondere diejenigen, die man aus nichtcyclischcn Ausgangsstoffen erhält, wie aus Adipinsäure oder Azelainsäure und Alkylenglycolen. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist das Poly(diäthylenglycoladipat). Eine weitere Gruppe von geeigneten polymeren Polyolen wird von Kondensaten von Laktonen gebildet, wie z. B. dem Produkt aus Caprolakton und Äthylenglycol, Propylenglycol.Trimethylolpropan und dergleichen.

Als polymere Polyole sind ferner acrylische Polyole mit dem gewünschten Hydroxyläquivalenzgewicht geeignet, wie die Mischpolymerisate von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten mit großen Mengen von anderen mischpolymerisierbaren Materialien wie Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat und dergleichen.

Als polymere Polyole kommen ferner die hydroxyhaltigen Urethanreaktionsprodukte von Polyolen und einem organischen Polyisocyanat in Betracht.

Das polymere Polyol kann der Zusammensetzung in verschiedener Weise zugefügt werden. Das polymere Polyol kann beispielsweise vor oder nach der Zugabe des Aminoplastharzes zugemischt werden. Alternativ kann das polymere Polyol mil dem Aminoplastharz vor der Zugabe zu der Zusammensetzung verschnitten werden. Falls es erwünscht oder notwendig ist, kann das polymere Polyol in Wasser durch Verwendung von Aminsalzen in bekannter Weise löslich gemacht werden.

Die Anteile der Komponenten können so variiert werden, daß die gewünschten Eigenschaften erzielt werden. So führen z. B. höhere Anteile an polymcrem Polyol zu etwas weicheren und dehnbaren Überzügen, wogegen bei Erhöhung des Anteils des Aminoplastharzes härtere und beständigere Überzüge erhalten werden. Die verwendete Menge hängt zu einem großen Teil von der Natur der speziell verwendeten Komponente ab.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung enthalten 20 bis etwa 80 Gcw.-% des niedermolekularen hydroxylhaltigcn Materials und 80 bis etwa 20 Gew.-% Aminoplastharz. Die bevorzugten Zusammensetzungen, die auch ein polymeres Polyol einschließen, enthalten etwa 20 bis etwa 75 Gew.-% des niedermolekularen organischen Materials, etwa 25 bis etwa 70 Gew.% Aminoplasiharz und bis zu etwa 60 Gew.-% polymeres Polyol.

Das wäßrige Lösungsmittel enthüll mindestens etwa IO Gew.-% Wasser, bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.% Wasser und besonders bevorzugt mindestens etwa 80 Gew. ¹Vo Wasser. Der KeM ist ein iibliches organisches Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie Äthylcnglycolmonohutyläihcr, Äthanol, lliitanol. Methylethylketon, Melhylisobulylkelou, Cyclohexanon, Acetamid, Pyrrolidon und Mischungen davon. Is kann auch eine kleine Menge, d. h. weniger als ciwii ^ri Gew.-%, eines in Wasser unlöslichen Lösungsmittels, wie Toluol, im Lösiingsmittelgemisch vorhanden sein.

Außer diesen Komponenten können die Überzugs massen gegebenenfalls auch die üblichen Zusatzstoffe wie Pigmente, Füllstoffe. Emulgatoren, Weichmacher Antioxidantien, FlicDiuittcl. oberikichcnnkiivc Mille und dergleichen enthalten. Ferner können gcringi Mengen ;in anderen spezifischen Zusiit/stol'lei'. wie z. W Silikonen, /in Verbesserung der Wciterbcstiiiuligkcii der Filme zugegeben weiden.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung konner durch beliebige Methoden aulgcti.igcn werden, ζ, Ρ

24 47 8

durch Streichen, Tauchen, Beschichten und dergleichen, wobei aber das Auftragen durch Sprühen bevorzugt ist. Es können die üblichen Arbeitsweisen und Einrichtungen für das Sprühen der Zusammensetzungen verwendet werden. Als Substrat können praktisch beliebige Substrate verwendet werden, wie Holz, Metalle, Glas, Textilien, Kunststoffe, Schaumstoffe und dergleichen.

Die Überzugsmassen nach der Erfindung werden im allgemeinen bei erhöhter Temperatur ausgehärtet. Die Härtungszeiten können zwischen einigen Sekunden bis einigen Tagen bei Temperaturen von etwa 20 bis 23O°C schwanken. Es können aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen mit entsprechend kürzeren oder längeren Zeiten verwendet werden, wobei der genaue Härtungszyklus nicht nur von den Komponenten der Überzugsmasse, sondern auch von der Natur des Substrats abhängt.

Zur Beschleunigung der Härtung können saure Härtungskatalysatoren zugegeben werden, wodurch niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Härtungszeiten verwendet werden können.

Falls es erwünscht ist, können in die niedermolekularen organischen Materialien Säuregruppen eingebaut werden, um ihre Säurezahl zu erhöhen. Diese Säurcgruppcn können mit einem Amin in bekannter Weise neutralisiert werden. Die Verdünnbarkcit mit Wasser häng! aber bei den Überzugsmassen nach der Erfindung nicht von der Anwesenheit von Aminsaken ab.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. In der Beschreibung und in den Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes gesagt wird. Die Verdünnbarkcit in Wasser wird in Teilen Wasser pro 100 Teile Harz angegeben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird. Die Molekulargewichte sind für die Ausgangsmaterialien angegeben.

B c i s ρ i c I e 1 bis 20

Es wurden die niedermolekularen Polyurcihanpolyol-Oligomerc aus den Ausgangsstoffen gemäß Tabelle I in Kombination mit Aminoplastharzcn geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß es sich um gute, mit Wasser vcrdünnbarc Überzugsmassen handelt. Die Vcrdünnbarkeit mit Wasser ist in Teile Wasser pro 100 Teile des Oligomcrcn angegeben.

Tabelle I

Ucispiel Ausgangsstoff

1 Phthalsäure Diälhylenglycol

2 Phthalsäure Diäthylcnglycol Harnstoff

3 Phthalsäure Äthylenglycol

4 Phthalsäure Äthylenglycol Caprolakton

5 Phthalsäure Äthylenglycol Caprolakton
(i Phthalsäure Äthylenglycol Caprolakton
7 Phthalsäure Äthylenglycol Caprolakton
X Phthalsäure Äthylenglycol Harnstoff

u Phthalsäure Neopenlylglycol

10 Adipinsäure Äthylenglycol

11 Adipinsäure Athyk'nglycol Propyknglycol

12 Adipinsäure Äthylenglycol Diälhylenglycol

13 Adipinsäure (ily/crin

14 Adipinsäure Ncopenlyl|;lycol

15 IkTiii.U'insäun.¹ Neope.nlylglyeol

10 Ikwnhydmphthalsäurc l.d-llexaiuliol

17 I lesahydrophthalsäurc Phthalsäure Äthyleni'Jycnl

IH Phthalsäure l'mpyleni'.lynil

I¹) Citpmlaklnn Trimelhylolpmpan

20 Ciipiolnklon I limelhylolpropan

Molekular- I	tiolverliällni.s	I	:	1	2	Veritiinnbar
gewicht		1	: 2) : 2	keil mit
		(1	2	Wasser
342	:	(I	: 2) : 0,55	25
42X (	1	: 2) : 1,1	40
254		: 2) : 0,2X1 : 1	10
315 (		: 2) : O,57| : I	20
3S3 (		:?):?.	15
32° I		1	30
35X I		■)	25
340 (		I : 1	50
33X		I : I	5
240		2	35
254		2	30
2X4		2	70
314		2	50
314		I : 4	H
2K(.		2	17
372		: I	X
257	■ I	IX
24()	15
540	•30
300	•30

Il e i s ρ i e Ic 21 hisΊ(>

Es wurden die niedermolekularen l'olyiiiellianpolyol Oligomm? UC¹IUiIIl Tabelle Il in Kombination mit Aminoplaslhaiven |;epnill. wobei IVM(je·.U¹IIt wurde, dall diese /usaiiiniensel/iin|',( η als mit Wasser verdünn haie I IbeiviiirMiiasseu |!iil i'eeii'iiel sind. Die Verdünn barkeit mit Wasser ist in Teilen Wasser pro 100 Teile des ()li|:omei en angegeben.

Mit »Diol« im »2,2 Dimethyl Miydroxypropyl 2,1 methyl t hydroxypnipionat« in tier Tabelle Il iie/eichnel

115

16

"libelle

1 c ί s ρ i υ I Ausgangsstufe

l\ ΙΊ 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44

Äthanolamin Athylencarbonat Äthanolamin Äthylcncarbonat Caprolakton Äthanolamin Athylencarbonat Caprolakton Äthanolamin Methylälhylencarbonat Caprolakton Äthanolamin Methylälhylencarbonat Caprolakton Diäthanoiami η Äthylcncarbonat Diäthanoiami η Athylencarbonat Caprolakton Diäthanolamin Athylencarbonat Caprolakton Diäthanolamin Älhylencarbonat Caprolakton Diäthanolamin Athylencarbonat Caprolakton Diäthanolamin Athylencarbonat Caprolakton Diäthanolamin Athylencarbonat Caprolacton Diäthanolamin Athylencarbonat Caprolakton üiälhanolainin Athylencarbonat Caprolakton Diäthanolamin Älhylencarbonat Caprolakton Diäthylentriamin Athylencarbonat Caprolakton Hexamcthylendiisocyanat Diol l'ropylenglycol Hexamethylcndiisücyanat Diol Propylenglycol llexamethylendiisocyanat Diol Hexamethylendiisocyanat Dio! lsophorondiisocyanat Ncopentylglycol Isophorondiisocyanat Dipropylenglycol Trimethylhexamethylendiisocyanat 1,4-Butandiol

Trimethylhexamethylendiisocyanat Dipropylenglycol Xylylendiisocyanat Dipropylenglycol Hexamethylendiisocyanat Diol

Molekular	M	»!verhältnis
gewicht
149	1	1
208	(1	: 1) : 0,48
217	(1	: 1) : 0,6
206	(1	: 1) : 0,38
218	(1	: 1) : 0.48
193	1	1
387	(1	: ) : 1,7
307	(1	: 1) : 1
265	(1	: 1) : 0,63
257	(1	: 1) : 0,47
230	(1	: 1) · 0,32
211	(1	: 1) : 0,16
347	(1	1) : 1,35
386	(1	: 1) : 1,70
490	(1	: 1) : 2,54
338	(1	: 1,25) : 1,17
446	5	K) : 10
523	6,	? : 8 : 8
328	1	4
452	1	2.5
428	1	2
512	1	2
388	1	2
500	1	2
456	1	2
576	1	2

Verdünnbarkcil mit

WiISSCT

>200

190

150

190

160

>200

100

400

>5ü0

>500

>500

100

12

15

24 24

Beispiele 47 bis

Es wurden die niedermolekularen Polyamidpolyol-Oligornercn aus den Ausgangsstoffen gemäß Tabelle 111 in Kombination mit Aminoplastharzen geprüft. Dabei wurde festgestellt, daß es sich um gute wasscrverdünnbare Anstrichmassen handelt. Die Verdünnbarkeit mit Wasser ist in Teilen Wasser pro 100 Teile Oligomeres angegeben.

Tabelle

Beispiel Ausgangsstoffe Molekulargewicht

Molvcrhiiltnis

Verdünnbarkeit mit Wasser

47 Diäthylentriamin Caprolakton

48 Diäthylentriamin Caprolaklon

49 Diäthylentriamin Caprolakton

50 Diäthanolamin Azelainsäure

51 Diäthanolamin Adipinsäure

52 Diäihai'iolamin Adipinsäure Caprolakton

53 Diäthanolamin Adipinsäure Caprolaklon

54 Diäthanolamin Adipinsäure Caprolakton ^ Diälhanolamin Isophthalsäure

445	1 :	3	: 0,38	380
787	1 :	6	: 76	50
1129	1 :	9	: 1.14	30
257	2 ·	1		>100
215	2 ;	1		>1000
258	(2	: 1)	>1000
301	(2	: 1)	420
344	(2	: Π	220
235	2 :	1	250
			709 540/326

IO

Es wurden die nicdcrmoU'kularen cyclischen stickstoffhaltigen Polyole aus den Ausgangsstoffen gemäß IV in Kombination mit Aminoplastharzen geprüft. L^:.s wurde festgestellt, daß sie gute mit Wasser verdünnbare

B e i s ρ i c I e 5b bis

An' triehmassen bilden. Die Wasserverdünnbarkeit ist in Teilen pro 100 Teile Polyol angegeben. In der Tabelle bedeutet THÄIC Tris(hydroxyäthyl)isoeyanat und BHDII N,N'-Bis(hydroxyäthyl)dimethylhydantoin.

Tabelle	IV	Molekular gewicht	MoIvl·	1
Beispiel	Ausgangsstoffe			2	iliiillnis	Verdünnhai keil mii
		261		1		Wasser
56	THÄIC	489	I : 2	4		100
57	THÄIC Caprolakton	603	1 : 3	: 2)		35
58	THÄIC Caprolakton	718	1 : 4	1		20
50	TIIAIC Caprolakton	744	2 : 1	1		15
60	THÄIC Isophorondiisocyanat	670	2 : 1	1		30
61	Tl IAIC Azelainsäure	304	1 : 1	1 :		30
62	THÄIC Harnstoff	1290	(I :3)	1		7200
63	THÄIC Caprolakton DimethylolharnstolT	606	2 : !	1	: 0,5	15
64	THÄIC DimethylolharnstolT	640	(2 : 1)	1		200
65	THÄIC DimethylolharnstolT Caprolakton	663	(2 : 1)	: D	: 0,3	200
66	THÄIC DimethylolharnstolT Caprolakton	686	(2 : 1)	: 0,5	150
67	THÄIC DimethylolharnstolT Caprolakton	1424	(2 : 1)	: 0,7	70
68	THÄIC Azelainsäure DimethylolharnstolT	202		: 1	25
69	BHl)H	598	2		200
70	BIIDlI Adipinsäure	442	1		70
71	BHDIl Caprolakton	328	1		55
72	BHDH Caprolakton	670	I		80
73	BHDH Caprolakton	341	(1		15
74	BIIDH Caprolakton BIIDII	544	2	: 1	55
75	BIIDH Adipinsäure	560	2		70
76	BIlDIl Phthalsäure	560	2		40
77	BIIDH Isophthalsäure	618	1		35
78	BIIDII Adipinsäure BHDlI	704	2	1	75
79	Bi IDII Isophorondiisocyanat	650	2		30
80	BHDH Hexamethylendiisocyanat	684			60
81	BIIDH Trimethylhexamethylendiisoeyanat	1172	(2		30
82	BHDH Adipinsäure DimethylolharnstolT		: 1	80

B e i s ρ i e I e 83 bis

Es wurden die in Tabelle V angeführten hydroxylhaltigen organischen Materialien in Mischung mit Aminoplastharzen als Überzugsmassen geprüft. Es wurde festgestellt, daß es sich um gute, wasscrverdünnbare Zusammensetzungen handelt. Die Verdünnbarkeit mit

Wasser ist in Teilen Wasser pro 100 Teile Polyol angegeben.

Mit »Diol« ist in der Tabelle V 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat.

Tabelle V

Beispiel Ausgangsstoffe

Molekular- M öl verhältnis
gewicht

83 Glyzerin Propylenglyeol DimethylolharnstolT

84 Diol DimethylolharnstolT

85 Diol DimethylolharnstolT Harnstoff

2 : 1
(2 : 1)

Verdünnbarkeit mit Wasser

100 30

55

/1

' 19

Beispiel 86

P wurden die folgenden Ausgangsstoffe in einen

ktor gegeben, der mit einem Rührer, einem Kühler,

m Thermometer und einer Wasserfalle ausgestattet

_var: Gewichisteile

Adipinsäure
Äthylenglycol

P wurde dann die Erwärmung der Mischung zur η hführung der Kondensation und Entfernung des „> hpsDaltenen Wassers aufgenommen. Nach etwa 2 Qtnnden Temperatur etwa 143°C, wurde Toluol zur ν rhpsserung der Wasserentfernung zugegeben. Es Inrden insgesamt etwa 630 ml Wasser entfernt.

ner erhaltene Polyester wird als Polyester A _1; Zeichnet und hat eine Hydroxylzahl von etwa 230 und ■ Molekulargewicht von 480. Etwa 910 Teile dieses Pnlvesters A wurden dann aus dem Reaktor entnom-Der Reaktor wurde erneut zur Entfernung von Enndensationswasser erwärmt und nach etwa 3,5 , Stunden (Temperatur etwa 163"C) wurde das Erwärmen unterbrochen und ein Vakuum zur Entfernung von SoUngelegt. Die Temperatur fiel auf etwa 140°C.

Der in dieser Stufe erhaltene Polyester wird als Pnlvpster B bezeichnet und hat eine Hydroxylzahl von : 995 und ein Molekulargewicht von 600. Etwa 400 Teile Klipses Polyesters B wurden aus dem Reaktor entfernt. Ρ* wurde dann erneut erwärmt, um Äthylenglycol zu ^•fernen und höhermolekulare Polyester zu erhalten, nie Temperatur wurde 2,5 Stunden bei etwa 220«C «•halten und es wurden 20 ml Äthylenglycol entfernt.

Der erhaltene Polyester wurde mit Polyester C Zeichne! und hatte eine Hydroxylzahl von etwa 200 und ein Molekulargewicht von 560. Es wurden etwa 400 TPiIe dieses Polyesters C aus dem Reaktor entfernt. Das in dem Reaktor verbleibende Material wurde erwärmt, im weiteres Äthylenglycol zu entfernen. Im Verlauf der nächsten 2 5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 99V-C wurden etwa 90 ml Äthylenglycol entfernt. Der erhaltene Polyester wurde als Polyester D bezeichnet und hatte eine Hydroxylzahl von etwa 35 und em Moleku argewicht von 830. Etwa 400 Teile dieses PoWesters D wurden aus dem Reaktor entfernt. Der Reaktor wurde dann von den Resten der Rcaktionsmas-Mit Ausnahme des Beispiels.bei dem 10 Teile Wasser mit der Zusammensetzung von Polyester A und dem Methoxymethylmelamin verwendet wurden, kristallisierten alle Zusammensetzungen nach etwa 2 Tagen aus. Beim Auftragen auf Stahlblech und Einbrennen bei 163⁰C für 30 Minuten ergaben alle Zusammensetzungen Harze und klare Filme.

Beispiel 87

Es wurden die folgenden Materialien in einen Reaktor der mit einem Rührer, einem Kuhler, Thermometer und einer Wasserfalle ausgerüstet war, gegeben: Gewichisieile

in g

Adipinsäure

Äthylenglycol

Propylenglycol

2044

868

1064

Es wurde dann die Erwärmung der Mischung aufgenommen, um das Kondensationswasser zu entfernen. Nach etwa 2,5 Stunden (Temperatur etwa 148°C) wurde Toluol zugegeben, um die Entfernung des Wassers zu verbessern. Es wurde dann das Erwärmen für etwa 15 Stunden fortgesetzt. Dabei wurden etwa 660 ml Wasser entfernt. Der erhaltene Polyester hat eine Hydroxylzahl von etwa 225, ein Molekulargewicht von 500 und wird als Polyester A bezeichnet. Etwa 1700 g dieses Polyesters A wurden aus dem Reaktor entnommen. Es wurde dann ein Vakuum angelegt und das Toluol wurde entfernt. Der Reaktor wurde dann für weitere 2,5 Stunden auf 163⁰C erwärmt, um weiteres Wasser in Gegenwart von Toluol zu entfernen. Dabei wurden etwa 15 ml Wasser entfernt. Der erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von 226, ein Molekulargewicht von 500 und wurde als Polyester B bezeichnet.

Die beiden Polyesterpolyole wurden dann mit Aminoplastharzen verschnitten und auf ihre Verdünnbarkeit mit Wasser geprüft. Dabei wurde festgestellt, ob sie bei verschiedenen Mischungsverhältnissen von Wasser und einer Wasseräthanolmischung (Verhältnis 80/20) in Lösung bleiben. Die Mengen der Komponenten sind in der folgenden Tabelle VH angegeben.

nie vier Polyesterpolyole wurden dann mit einem Aminoplastharz verschnitten und auf ihre VerdünnbarkeTt mit Wasser geprüft. Dabei wurde festgestellt, ob sie in Lösung bei verschiedenen Gehalten an Wasser und dem verwendeten Äthanol-Wasserlösungsm.ttel (20/80)

blieben. Die Mengen für die Komponenten sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle Vl

Komponenten A B C

Polyester Λ Polyester 15

Teile Polyester

Teile llexakis-(mcthoxy-

methyl)-melamin

Teile Wasser

Teile 11,O/Äthanol
*ϊ N. L. = nicht löslieh

120 80

10 20 30 45 65

120 80

20 20 40 120 140

180 120

10 15

20

25

180 120

N-.L.* N.L.

10 N.L.

Tabelle VIl

Teile Polyester

Teile Hexakis-(methoxy-

methyl)-melamin

Teile Wasser

Teile Wasser/Äthanol

Nach einer Woche waren alle Lösungen noch klar und homogen. Beim Auftragen auf Stahlbleche und Einbrennen bei 177⁰C für 30 Minuten ergaben beide Zusammensetzungen harte und klare Filme. Beispiel 88

Es wurden die folgenden Materialien in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einer Wasserfalle ausgerüstet war:

120	120
80	80
HJ	20
20	-
20	20
30	30

Adipinsäure

Äthylenglycol

Propylenglycol

(Jcwirhisicik·

iliB 4380 1860 2280

Die Erwärmung der Mischung wurde dann aufgenommen um das Kondensationswasscr zu entfernen. Im Verlauf von einer Stunde und 45 Minuten wurde die Temperatur auf etwa 152^CC erhöht. Im Verlauf der nächsten 6 Stunden wurden etwa 373 ml Toluol allmählich zugegeben, um die Entfernung des Wassers zu verbessern (mittlere Temperatur etwa 165°C). bs wurde dann eine Temperatur von 165°C für 5 weitere Stunden aufrechterhalten. Dann wurde der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt. In der gesamten Reaktionszeit von etwa 13 Stunden wurden etwa 1500 ml Wasser entfernt. Der erhaltene Polyester hatte eine Hydroxyizah! von etwa 370 und ein Molekulargewicht von etwa 303.

Der Polyester wurde dann wie folgt formuliert:

Polyester

Hexakis(methoxymethyl)-melamin p-Toluolsulfonsäure

Wasser

Teile 48 32 0,2 30

Beim Auftragen auf ein Stahlsubstrat zeigte die Zusammensetzung eine gute Benetzung, einen guten Fluß und eine gute Egalisierung.

Eine zweite Formulierung wurde wie folgt hergestellt:

Teile

40 40 0,2

Polyester

Melaminformaldehydharz

p-Toluolsulfonsäure

Wasser

40

Die Erwärmung dieser Reaktionsmisihung wurde aufgenommen und es wurden V Teile ρ-Ί oluolsulfor,. säure zugegeben, um das Abdcsiillicren des Wassers zu beschleunigen. Nach etwa 2.5 Stunden war die Temperatur auf etwa 1-15⁰C gestiegen. Im Verlauf der nächsten 2 Stunden wurden etwa 85 ml Cyclohexan zur Verbesserung der Wasserentfeinung zugegeben (Temperatur 143°C). Die Temperatur wurde eine weitere Stunde gehalten und dann ließ man den Reaktor auf Raumtemperatur abkühlen. Es waren etwa 460 rnl Wasser entfernt worden. .... ...

Der erhaltene Polyester hatte eine Hydroxylzahl von etwa 310 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von G-H. Das Produkt war verdünnbar in 60 bis 70% Wasser und mehr als 100 Teile einer 80/20 Mischung von Wasser und Äthanol. Wenn es mit Hexakis(methoxymethyl)melamin (60/40) Verhältnis kombiniert wurde, war die Zusammensetzung löslich in 45-50 Teilen Wasser und mehr als 100 Teile der Lösungsmittelmischung.

Die Anstrichmassen wurden auch auf das Aussehen

' der Anstrichfilme geprüft. Der Polyester wurde dazu

mit Hexakis-(methoxymethyl)melamin, Wasser und

p-Toluolsulfonsäure in den in der folgenden Tabelle

angegebenen Mengen kombiniert. Die Zusammenset-

- zungen wurden auf ein Stahlsubslrat aufgetragen und 30

' Minuten bei 177°C eingebrannt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle hervor.

Tabelle VIII

Komponenten

1 2 3

Diese Zusammensetzung zeigte beim Auftragen auf ein Stahlsubstrat das gleiche Verhalten wie die erste Mischung.

Es wurde eine dritte Formulierung aus folgenden

Komponenten hergestellt:

Teile

Polyester 25

Melaminformaldehydharz 50

p-Toluolsulfonsäure 0,2

Paste 125

Wasser 34 (85% Feststoffe)

Die verwendete Paste enthielt einen Verschnitt von 100 Teilen des vorstehenden Polyesters und 400 Teilen TiO₂. Beim Auftragen auf ein Stahlsubstrat erhielt man nach dem Aushärten unter Erwärmen einen Film mit guten Eigenschaften.

Beispiel 89

Es wurden folgende Stoffe in einen Reaktor, der mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und einer Wasserfalle ausgerüstet war, eingebracht:

Polyester

Melaminharz

Wasser

p-Toluolsulfonsäure

Filmaussehen

12	8	16
8	12	4
4	4	4
0,048	0,048	0,048
klar, aber nicht sehr hart	klar und hart	weich und käseartig

Beispiel 90

Es wurden folgende Ausgangsstoffe in einen mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüsteten Reaktor gegeben:

Polyester von Beispiel 3
Harnstoff

Teile
2400 1200

Adipinsäure

Äthylenglycol

Diäthylenglycol

Teile

1752

744

1272

Die Mischung wurde allmählich auf 160⁰C im Verlauf von etwa 3 Stunden erwärmt. Dabei wurden etwa 170 ml Ammoniak entfernt. 2246 Teile des erhaltener Materials wurden aus dem Reaktor entnommen und aul 60⁰C unter einem Druck von 15 mm Hg für eine Stunde erwärmt. Anschließend wurde das Produkt beirr gleichen Druck etwa 3 Stunden auf 80°C erwärmt.

Das erhaltene Produkt besaß eine Verdünnbarkei' mit Wasser von 35 Teilen Wasser pro 100 Teile de: Harzes. Das Produkt hatte ein Aminäquivalent von etwi 890, eine Hydroxylzahl von etwa 375 und eint Gardner-Holdt-Viskositäl von Z 9 bis Z 10.

/J

Eine Anstrichmasse wurde dann wie folgt hergestellt:

Teile

Vorstehend hergestelltes
Reaktionsprodukt 25

Hexakis(methoxymethyl)mclamin 25
Katalysator 2

Wasser 19

Der Katalysator bestand aus einer Mischung von 7,8 Teilen p-Toluolsulfonsäure (96%), 4,50 Teilen Dimethyläthanolamin und 180 Teilen Wasser.

Beim Auftragen auf ein Stahlsubstrat und Einbrennen bei 177°C für 20 Minuten wurde ein Film von hervorragenden Eigenschaften erhalten. Der Film besaß eine 100%ige Haftung, wenn er einer Haftungsprüfung mit einer Schraffierung unterworfen wurde.

Beispiel 91

2200 Teile Äthylcarbonat wurden in einen Reaktor gegeben. Im Verlauf von einer Stunde wurden etwa 1288 Teile Diäthylentriamin zugegeben, wobei die Temperatur bei etwa 45⁰C durch Kühlen gehalten wurde. Nach einer weiteren Stunde wurde keine weitere Wärmeentwicklung beobachtet und die Temperatur hatte sich auf 50⁰C stabilisiert. Nach 30 Minuten war das Harz auskristallisiert und die Temperatur wurde jetzt auf 100°C erhöht, um das Produkt zu schmelzen.

Es wurden 1820 Teile des Produkts entfernt und mit 1145 Teilen ε-Caprolakton gemischt. Die Mischung wurde etwa 45 Minuten auf 100⁰C erwärmt, dann wurden 1,5 Teile Tetrapropyltitanat zugegeben und die Temperatur wurde gehalten, bis alle Komponenten geschmolzen waren. Nach etwa 20 Minuten war dieser Zustand eingetreten. Dann wurde die Mischung 7 Stunden auf 150⁰C erwärmt.

Das erhaltene Produkt hatte eine Verdünnbarkeit mit Wasser von 85 bis 90 Teilen Wasser pro 100 Teile Harz, eine Hydroxylzahl von 150, einen Feststoffgehalt von 78,9% bei 66⁰C und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Zl-Z 2.

Das Produkt wurde in folgender Weise verschnitten:

Vorstehendes Reaktionsprodukt

Melaminformaldehydharz

p-Toluolsulfonsäure

Wasser

Teile

12

15

0,048

Beim Auftragen auf ein Stahlsubstrat wurde nach dem Einbrennen bei 177°C für 20 Minuten ein harter und klarer Film erhalten.

Beispiel 92

Hydroxyläthyl-hydroxylpropylcarbamat, e-Caprolakton und Tetrapropyltitanat wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengen gemischt. Bei allen Versuchen wurden die Komponenten gemischt und 21 Stunden bei 130⁰C gehalten. Die Produkte besaßen die in der Tabelle angeführte Verdünnbarkeit mit Wasser.

Tabelle IX	Λ·	17,5	B	150,0	C	D	E
	17,5	30,0	150,0	140,0	130,0
Teile Carbamat	0,1	0,1	45,0	56,0	65,0
Teile Caprolakton	>500	>500	0,1	0,1	0,1
Teile TPT	eine Überzugsmasse Gcwichtstcilc 25 25 2 8		350	190	160
Wasscrverdünnbarkeit				erhaltenen Mischungen wurden 2 Stunden auf 1500C erwärmt. Zugegebenes Caprolakton ■45 (Teile) A keins B 56,5 C 113,0 D 169,5
Das Produkt D wurde dann in wie folgt formuliert: Produkt D Melaminharz von Beispiel 88 Katalysator von Beispiel 90 Wasser

Beim Auftragen auf ein Stahlsubslral zeigte tlic Zusammensetzung eine gute Benetzung. Nach dem Härten bei 177°C für 20 Minuten wurde ein gut ausgehärteter nicht vergilbender Film erhalten. Der Film bestand die Prüfung mit dem konischen Dorn (12,7—17,8 Mikron) und zeigte eine IOO%igc Haftung bei einer Haftungsprüfung mit Schraffierung.

Beispiel 93

522 Teile Tris(hydroxyäthyl)isocyanurat wurden in einen Reaktor gegeben. Danach wurden 226 Teile f-Caprolakton zugegeben und die Temperatur wurde auf 170⁰C gebracht. Nach etwn 40 Minuten wurden 0,2 Teile TPT-Titanat zugegeben. Die Temperatur wurde bei 170⁰C für weitere 30 Minuten gehalten. Dann wurde das erhaltene Produkt in 4 Portionen von jeweils 187 Teilen abgegossen. Die folgenden Mengen un Caprolakton wurden zu jeder Portion zugegeben und die Alle vier Produkte besaßen eine Vcrdünnburkcit mit Wasser von über 100Teilen Wasser pro 100Teile Harz.

Zu 142,6 Teilen D wurden 45,2 Teile r-Caprolakton hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 149⁰C gehalten. Das erhaltene Produkt wird später ah »E« bezeichnet.

Zu einer anderen Portion von 142,6 Teilen von Π wurden 90,4 Teile Caprolakton hinzugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 149"C gehalten. Diese; Reaktionsprodukt wird später als »F« bezeichnet.

Die sechs mit Wasser verdünnbaren Produkte wurden dann zu Überzugsmassen gemäß der folgender Tabelle abgemischt. Die Formulierungen wurden aul kalt gewalzte Stahlsubstratc aufgetragen und 4i Minuten bei 12PC ausgehärtet. F.s wurde dann die Schlagzähigkeit der erhaltenen Filme auf der vorderer und auf der rückwärtigen Seite gemessen. Die Ergebnisse sind auch in der Tabelle angegeben.

709 M0/H2I

Tabelle X	Λ	B	Be is ι	C	10,0	I)	E	15,65	I-	19,45
	6,2	8,1		8,0	11,9	8,0	8,0
Teile Harz	8,0	8,0	0,04	8,0	0,046	0,054
Melaminharz	0,028	0,032	0	0,046	0	0
p-Toluolsuifonsäure	1,0	0,5		0
Wasser			103		>184	>184
Schlagzähigkeit	92	81	69	69	>184	>184
oben (cm-kg)	69	92	f)iel 94	92
unten (cm-kg)

Diäthylentrianiin, ε-Caprolakton und Tetrapropyltita- und 12 Stunden bei 130°C gehalten. Die Verdünnbarkeit nat wurden in einen Reaktor in den in der folgenden 20 mit Wasser ist für jedes Produkt in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen gegeben.

In allen Fällen wurden die Komponenten gemischt Tabelle angegeben.

Tabelle XI

Diäthylentrianiin

f-Caprolakton

Verdünnbarkeit mit Wasser

170	102	68	51
570	684	684	684
0,37	0,39	0,38	0,37
370-380	40-50	20-30	<IO

Das Produkt B wurde in folgender Weise zu einer Überzugsmasse formuliert:

Teile

ProduktB 12

Melaminformaldehydharz 15

p-Toiuolsulfonsäure 0,48

Beim Auftragen auf ein Stahlsubstrat erhält man nach. dem Einbrennen für 20 Minuten bei I77°C einen harten und klaren Film.

Beispiel 95

Die folgenden Materialien wurden in einen Reaktor gegeben:

Bis(hydroxyäthyl)dimelhyl-

hydantoin(BHDH)

I lcxamethylendiisocyanal

Teile

214
84

Diese Ausgangsstoffe wurden bei 120"C vermischt. Man licü die Mischung sich dann auf 142"C) erwärmen. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Mischung 6 Stunden bei 250"C gehalten. Eine Infrarotanalyse zeigte dann keine nichtumgeset/.len Isocyanalgruppen.

Das erhaltene Produkt halte eine Verdünnbarkeit von 55-60 Teilen Wasser pro KK) Teile Harz. (Gardner-Moldt-Viskosität von CJ-II) und 120 bis 125 Teilen einer 80/20 Mischung von Wasser und Äthanol (Gardner-Holdl-Viskosität von A-) pro 100 Teile Harz. Das Produkt halle eine Hydroxyl/.ahl von 138 bei einem Pcststoffgchalt von 98,76%.

Das Produkt wurde in folgender Weise zu einer Anstrichmasse formuliert:

Teile

Produkt 14,9

Melaminharz 8,0

Wasser 6,0

p-Toluolsulfonsäure 0,046

.15 Aus dieser Formulierung erhielt man durch Aufsprühen auf ein Stahlsubstrat und Härten für 30 Minuten bei 149°C einen harten und klaren Film.

Beispiel 96

Ls wurden die folgenden Materialien miteinander be 49"C gemischt:

Teile

BIIDII 214

Trimethylhcxamcthylen-diisoeyanal 105

Man ließ die Mischung sich auf 157"C erwärmen und erhöhte die Temperatur nach dem Abklingen dci exothermen Reaktion für 6 Stunden auf 250⁰CI.

Das erhaltene Produkt halte eine Verdünnbai keil von 25-30 Teilen Wasser pro 100 Teile Harz (Gardner Holdt-Viskosität von Y) und 40-45 Teilen einer 80/2C Mischung von Wasser und Äthanol pro 100 Teile Harz Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 162 bei einem Fcststoffgchalt von 98,25% (65.6¹¹CV

	eine I	24 47	IU	8 1 2	vmi IJ1H, uiit
27		iher/uiismu'.Ne wie		Hn-. Produkt U, iln": clue. I lydi'ti\yUuhl	ir I InIdI Vib
Das Produkt wurde dann in		(. .	Aniiuai|Uivideni vmi Id.'t und e-iiie-1 iuidn	be.uugbH^
folgt formuliert:		K1O	kuMtiii von / -I / τ hülle., wurde, in e.ine-1 w wie liiliii lornMilien	UlIv;
Produkt Melamiuhur/	ein .S	ίί,Ο O1(HIt	i'mdiiM It	-"!
Wasser p-Toluolsulfonsiiui e	C für	tahUnliMiiii duivh	Melaniinlormalile.hydluu t	<M
Nach dem Aufnähen aul	ein harter und klarer Film erhallen.	U) Minuten wurde	P''toluii|!iulfiui!iäiin-	Ui
Sprühen und liltrien bei 177'		Wiliürt

W e i (. ρ i e I 47

N₁N₁O 'l'ri\(hydroxyiUhyl)Kly<iilanitil und ■·-<'apioluk lon wurden in den in der Tabelle angegebenen Mengen UCiniücht. |ede Mischung wurde h Stunden atil IiIl erwilrmt. Der l^;eKtsli>f(aeh»ll der Uenktionnprodukie im in der'1'nbelle ebenfalls o

Tabelle XII

(ilyciihiiHlil ( apioliikloii

V. (ΊΟ,ίι ( )

Tabelle XIII

Λ Il « I)

1(1,2 >()7,() -Ό/,0 JiW₁O

•)| ,2 ΙΙΊ,ΙΙ 171,0 ?2«.O

ΟΊ,ιΊ 0.1S 0(kI 0'L7

lli-ihl AlIlIl₁IgI-Il lilll 'ill SUdlUililbll ii|

ileni rirwanntio Inr 20 Minuten auf 177"'* I ilin Der !lim vergilbie, beil ailulioli and die V wird aiii den huhen Amint^eludl /uniikjitifiihi

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Tabelle XV

BHDH

r-Caprolakton
Tetrapropyltitanat

Verdünnbarkeit
mit Wasser

107,0 107,0 107,0

113,0 226,0 56,5

0,1 0,1 0,1

35-40 10-15 75-80

Zu 22 Teilen des Produktes C wurden 10,7 Teile BHDH gegeben. Das erhaltene Produkt D hatte eine Verdünnbarkeit mit Wasser von 50—55.

Die beiden mit Wasser verdünnbaren Harze wurden dann wie folgt in eine Anstrichmasse formuliert.

A'

B'

D'

11,0

11,3

7,6

16,4

8,0 5,33 8,0 8,0

0,038 0,032 0,030 0,048

Teile Harz

Melaminharz
(Cymel 303)

p-Toluolsulfonsäure

Die Zusammensetzungen wurden mit einem 76 Mikron-Ziehstab auf ein Stahisubstrat aufgezogen und 45 Minuten bei 121°C gehärtet. Alle erhaltenen Filme waren hart und klar.

Das vorstehende Produkt C (nicht C) wurde gemäß den Angaben in der folgenden Tabelle formuliert. An gehärteten Filmen wurden die Bleistifthärte, die direkte und die umgekehrte Schlagzähigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer Salzsprühung (ASTM B-117) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle XVl

C"

r"

Teile C

Melaminharz

p-Toluolsulfonsäurc

Pigmentpaste

Wasser

Härtung:

20 Minuten hei 177 C"

Blcistil'thiirtc
Schlagzähigkeit, direkt
(cm-kg)

Schlagzähigkeit,
umgekehrt (cm-kg)
Beständigkeit gegen SaI/.-sprüliung

45 Minuten bei 121 C

Ulcislil'thiirtc
Schlagzähigkeit, direkt
(cm-kg)

Schlagzähigkeit,
umgekehrt (cm-kg)
Beständigkeit gegen SaI/-sprühung

30,7 32,0 0,128

38,0

411 81

105 h

>3,2 mm Λ η ic i 1.Ui ng Kriechen

25,0 15,0

0,1 85,3

7,0

411 46

168 h versagt

311

184

184

105Ii 3,2 mm Anieil.Uing Kriechen

Die verwendete Pigmentpaste bestand aus 1800 Teilen TiO₂, 360 Teilen Melaminharz, 45 Teilen eines handelsüblichen Emu'.gators, 45 Teilen eines weiteren, oberflächenaktiven Mittels, 15 Teilen eines Antischaummittel und 735 Teilen Wasser.

Beispiel 101

Es wurden die folgenden Ausgangsstoffe in einen mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und einer Wasserfalle ausgerüsteten Reaktor gegeben.

	Teile
BHDH	2568,0
Adipinsäure	876,0
p-Toluolsulfonsäure	3,44

Im Verlauf der nächsten 5 Stunden wurde die Temperatur auf etwa 180°C erhöht, wobei allmählich 145 ml Toluol zugegeben wurden, um die Entfernung des Wassers zu erleichtern. Das Erwärmen auf etwa 180⁰C wurde für etwa 6 weitere Stunden verlängert, wonach man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen HeB. Während der Reaktionszeit von 11 Stunden waren etwa 214 ml Wasser entfernt worden.

Es wurden dann Wärme und Vakuum angewandt, um das Toluol aus dem System zu entfernen. Nach etwa 1 Ui Stunden bei 100⁰C war das Toluol entfernt und die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Es wurden etwa 2730 Teile des erhaltenen Produkts aus dem Reaktor entnommen und es wurden ihm etwa 300 Teile Wasser zugefügt, so daß ein Gesamtfeststoffgehalt von etwa 90% vorlag. Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 135 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Y.

Das Produkt wurde dann wie folgt Überzugsmasse formuliert:

in cmc

Produkt

Melaminharz

p-Toluolsulfonsäure

Teile 15,0

8,0

0,046

Unter Verwendung eines 76 Mikron-Zichstabes wurde die Formulierung auf Stahl aufgezogen und 45 Minuten bei 25O⁰C gehärtet. Der Film hatte eine direkte und umgekehrte Schlagzähigkeit von 184 cm-kg und eine Bleistifthärtc von F.

Beispiel 102

Es wurden die folgenden Ausgangsstoffe in einen mil Rührer, Thermometer, Kühler und Wasserfalle ausgerü steten Reaktor gegeben:

Teile

BHDH 1926,0

Isophthalsäure 747,0

p-Toluolsulfonsäurc 2,67

Im Verlauf der nächsten 5 V? Stunden wurde di Temperatur auf etwa 195"C erhöht, wobei 60 ml Tolur zugegeben wurden, um das Entfernen des Wassers ζ erleichtern. Die Temperatur wurde für weitere 6 '/ Stunden bei etwa 190"C gehalten. Es waren dan insgesamt etwa 158 ml Wasser entfernt worden.

Das Produkt wurde dann auf Raumtemperati gekühlt und unter erniedrigtem Druck auf etwa 120" erwärmt, »im das Toluol zu entfernen. Nach etwa 2 Stunden war das Toluol abgetrieben.

Das Produkt wurde dann wie folgt zu einer Überzugsmasse formuliert:

Teile

Produkt 16,45

Melaminharz 8,0

p-Toluolsulfonsäure 0,05

Wasser 1,0

Die Formulierung wurde auf eine kalt gewalzte Stahlplatte mit einem 76 Mikron-Ziehstab aufgezogen und 45 Minuten bei 121°C gehärtet. Der erhaltene Film hatte eine direkte Schlagzähigkeit von 58 cm-kg und eine umgekehrte Schlagzähigkeit von 81 cm-kg.

Beispiel 104

Es wurden die folgenden Ausgangsstoffe in einen mit Rührer, Kühler, Thermometer und Wasserfalle ausgerüsteten Reaktor gegeben:

Teile

Tris(hydroxyäthyl)isocyanurat 1044,0

Adipinsäure 292,0

p-Toluolsulfonsäure 1,34

Die Temperatur wurde im Laufe einer Stunde auf etwa 165°C erwärmt. Dann wurde die Temperatur weitere 9 Stunden bei 165°C gehalten, wobei allmählich Toluol zugegeben wurde, um das Entfernen des Wassers zu erleichtern. Die Temperatur wurde bei etwa 160°C für weitere 3 Stunden gehalten und dann ließ man sie auf Raumtemperatur absinken. Es waren insgesamt etwa 72 ml Wasser entfernt worden.

Das Produkt wurde dann unter Vakuum auf etwa 110^c C erwärmt, um das Toluol zu entfernen.

Zu 100 Teilen des erhaltenen Produktes wurden 180 Teile Wasser für einen Gesamtfeststoffgehalt von 85% zugegeben. Dieses Produkt hatte eine Hydroxylzahl von etwa 223 und eine Garnder-Holdt-Viskosität von Y-Z. Das Produkt wurde dann in eine Anstrichmasse wie folgt formuliert:

Teile

Produkt 9,35

Melaminharz 8,0

p-Toluolsulfonsäure 0,034

Wasser 0,5

Die Formulierung wurde auf ein kalt gewalztes Stahlsubstrat aufgezogen und 45 Minuten bei 121°C gehärtet. Der erhaltene Film hatte eine direkte Schlagzähigkeit von 184 cm-kg und eine umgekehrte Schlagzähigkeit von 122 cm-kg.

Beispiel 105

472 Teile Propylenglycol und 1632 Teile 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxylpropionat wurden in einen Reaktor, der mit Dampfmantel, Vakuumeinrichtung, Rührer und Thermometer ausgerüstet war, gegeben. Es wurden Wärme und Vakuum angelegt. Sobald die Temperatur 100°C und der Druck 80 mm Hg erreicht hatte (nach 1 Stunde) wurde das Vakuum abgestellt und es wurden 0,4 Teile Dibutylzinndilaurat zugegeben. Dann wurden allmählich 1056 Teile Hexamethylendiisocyanat in die Reaktionsmischung eingebracht, wobei die Temperatur bei etwa 90⁰C gehalten wurde. Die Zugabe war nach etwa 1 Stunde beendigt. Die Reaktionsmischung wurde dann 2 Stunden bei 90°C gehalten.

Das erhaltene Produkt hatte eine Hydroxylzahl von etwa 270, eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z 8 und eine Verdünnbarkeit mit Wasser von 15 Teilen Wasser pro 100 Teile Harz.

Beispiel 106
Es wuraen die folgenden Ausgangsstoffe gemischt:

	Teile
Hydroxyäthylacrylat	10,0
Melaminharz	5,0
p-Toluolsulfonsäure	0,1
Benzoyiperoxid	0,1
Wasser	2,0

Die Mischung wurde auf ein Stahlsubstrat durch Sprühen aufgetragen und 30 Minuten bei 121°C gehärtet. Es wurde ein harter und klarer Film erhalten.

Beispiel 107
Es wurden folgende Ausgangsstoffe gemischt:

Propylenglycol
Poly(oxytetramethylen)glycol
(Molekulargewicht 620)
Wasser
Melaminformaldehydharz

Teile
30

30
10
37,5

Es wurde ein feuchter Film von einer Dicke von 76 Mikron auf einem sauberen Stahlsubstrat aufgezogen. Nach dem Härten für 1 Stunde bei 138°C wurde ein klarer und harter Film erhalten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Wäßrige Überzugsmasse mit hohem Feststoffgehalt auf Basis eines hydroxylhaltigen Materials, eines Aminoplastharzes und eines wäßrigen Lösungsmittels, das mindestens zu 10 Gew.-% aus Wasser besteht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(A) 20 bis 80 Gew.-% eines niedermolekularen hydroxylhaltigen organischen Materials mit einem Molekulargewicht bis zu 1000, das ein stickstofffreies Polyol, ein amidgruppenhalliges Polyol, ein hydroxylhaltiges Acrylat oder ein hydroxylhaltiges Methacrylat ist, wobei dieses organische Material nicht mehr als 2 Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe enthält, bei Raumtemperatur eine Verdünnbarkeit mit Wasser von 3 oder mehr TeiJen Wasser auf ! 00 Teile organisches Material besitzt und wobei das organische Material ein mittleres Hydroxyäquivalenzgewicht zwischen 40 und 500 und ein Verhältnis von Sauerstoff plus Stickstoff zu Kohlenstoff von nicht weniger als 1 : 5 hat,

(B) 80 bis 20 Gew.-% eines Aminoplastharzes und gegebenenfalls

(C) üblichen Zusatzstoffen besteht

und einen Feststoffgehalt von mindestens 70 Gew.-% besitzt.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein stickstofffreies Polyol aus der Gruppe von Diolen, Triolen, höheren Alkoholen, Polyesterpolyol-Oligomeren und Polyesterpolyol-Oligomeren mit einer oder zwei Alkylenoxidgruppen pro Hydroxylgruppe ist.

3. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein »midgruppenhaltiges Polyol aus der Gruppe von Polyurethanpolyol-Oligomeren, cyclischen stickstoffhaltigen Polyolen, Polyharnstoffpolyol-Oligomeren und Polyamidpolyol-Oligomeren ist, wobei dieses amidgruppenhaltige Polyol mindestens eine Gruppe der Formel