NO783953L - Surt, vannbasert, termoherdende polymerbelegningspreparat - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører organiske belegningspreparater.

Oppfinnelsen vedrører nærmere bestemt nye lagringsstabile, sure,, vannbaserte, termoherdende belegningspreparater som inneholder visse glykolurilderivater som tverrbindingsmidler.

Organiske overflatelakker har vært kjent i en rekke år.

Belegg av naturlige materialer, for eksempel linolje, er etter hvert blitt erstattet med syntetiske polymermaterialer. Disse senere materialer er vanligvis blitt oppløst i organiske løsnings-midler og avsatt på substratet og tørket eller innbrent deretter for fremstilling av belegget på substratet. Disse belegg var imidlertid ikke så hårde eller så bestandige mot kjemikalier (løsningsmidler, syrer osv.) som man kunne ønske. Følgelig er det blitt utviklet belegningspreparater som omfatter tverr-bindingspolymermateriale i kombinasjon med tverrbindingsmidler, idet disse preparater ved varmebehandling på metall eller andre slags overflater, for eksempel tre, plast eller tekstilover-flater, omhandlet polymermaterialet til en varmeherdet tilstand slik at det ble tilveiebrakt et hårdt, kjemisk bestandig belegg.

I den senere tid er de organiske løsningsmiddelsystemer, av økologiske hensyn, i stor utstrekning blitt erstattet av vannholdige systemer som omfatter en vannholdig dispersjon av de blandede materialer.

De tverrbindingsmidler som hittil er blitt anvendt, opp-fyller ikke alle de ønskede krav, særlig ut fra et økologisk syns-punkt. De eksisterende.tverrbindingsmidler som er basert på melamin, guanaminer, for eksempel benzoguanamin, urinstoff osv., krever således nærvær av en base , for eksempel et vannløselig organisk amin, for tilveiebringelse av stabile belegningspreparater. Således er belegningspfeparatene i sin normalt sure tilstand ustabile og har tendens til å gelatinere i løpet av kort tid, dvs. flere døgn.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er det fremkommet at en viss klasse av tverrbindingsmidler som er basert på glykoluril kan benyttes til stabile vannholdige, sure belegningspreparater hvorved det ikke er nødvendig med noen tilset-ning av amin for stabilisering av disse preparater. Méd anvendelse av de glykolurilbaserte tverrbindingsmidler er de vannbaserte preparater således mindre forurensende for omgivelsene

og utnytter også mindre energi ettersom de tverrbindes ved lavere temperaturer enn de preparater som utnytter de melamin-

og urinstoffbaserte preparater som inneholder aminet.

Det er generelt akseptert på dette fagområde at alk-oksyrnetylgruppene hos aminotverrbindingsmidler som er basert på melamin, benzoguanamin og urinstoff, under sure betingelser hydrolyserer til N-metylolgruppen og deretter gjennomgår demetylolering og selvkondensering. På grunn av dette gelerer belegningspreparater som utnytter denne type av tverrbindingsmidler ved lagring i løpet av bare noen få døgn. I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse er det imidlertid nå fremkommet at belegningspreparater som utnytter aminotverrbindingsmidler basert på glykoluril er meget stabile under sure betingelser.

Den polymerkomponent som anvendes i preparatene i henhold til foreliggende oppfinnelse er vanndispergerbare, ikke-gelerte polymermaterialer som også er stabile under sure betingelser. Disse polymerer kan enten være ikke-ioniske, for eksempel poly-eterpolyoler, polyesterpolyoler og polyuretanpolyoler, eller de kan være anioniske', for eksempel akryl- eller vinylpolymerer , fremstilt ved emulsjonspolymerisasjon under anvendelse av ikke-ioniske eller anioniske overflateaktive midler. pH-verdien for slike emulsjoner skal være under 7 og fortrinnsvis ikke over 5, og de er stabile under disse betingelser.

Polymermaterialene inneholder reaktive grupper, for écsempel en eller flere karboksylgrupper, alkoholiske hydroksylgrupper eller amidgrupper, hvorved mengden av de nevnte grupper som er til stede i polymermaterialet, vanligvis er fra ca. 0,5

til 25 vekt% derav.

De polyoler som passer for belegningspreparatene i henhold til oppfinnelsen er reaksjonsprodukter av etylenoksyd med bis-fenol-A (2,2-bis(p-hydroksyfenyl)propan) og hydrogenert bis-fenol-A. Anvendelige er også blokk-kopolymerer av etylenoksyd, propylenoksyd, polyetylenglykol og polypropylenglykol. Disse polyoler er ikke-ioniske og er stabile under sure betingelser.

Polymermaterialene omfatter fra ca. 50 til 98 vekt%, basert på den samlede vekt derav og glykoluriltverrbindings-midlet i belegningspreparatet.

Polymermaterialer som ikke er egnet for preparatene i henhold til oppfinnelsen er polymerer som er vesentlig vann-uløselige men blir vannløselige eller dispergerbare i nærvær av alkali eller et organisk amin, for eksempel de polymerer som for tiden anvendes i elektrobelegningspreparater og de fleste vannholdige belegg. Vanndispergerbare kationiske polymerer og akrylemulsjoner som inneholder kationiske emulgeringsmidler er. heller ikke egnet for belegningspreparater i henhold til oppfinnelsen.

De glykolurilbaserte tverrbindingsmidler som er anvendelige i forbindelse med oppfinnelsen, omfatter ikke-alkylerte glykoluril/formaldehydharpikser, partielt alkylerte glykoluril/ formaldehydharpikser og fullstendig alkylerte glykoluril/formaldehydharpikser , hvorved alkylgruppene inneholder 1-4 karbonatomer. Disse glykolurilforbindeIser eller harpikser tilsvarer den generelle formel

hvor n er et helt tall på 1-4, m er et helt tall fra 0 til 2 og hver R er, uavhengig av hverandre, hydrogen eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer. -(CH20R), -H og -CH2-gruppene er således bundet til de individuelle N-atomer i glykolurilringen hvorved minst en og opp til 4 av nitrogenatomene har en (-CH2OR)-gruppe bundet til seg. -CH2-gruppen er en brodannende gruppe som for-binder seg med en annen glykolurilring i likhet med den som er vist i parentesen. \

Glykolurilderivatene kan inneholde fra 1 til 4 metylolgrupper eller de kan inneholde fra 1 til 4 alkoksymetylgrupper eller hvilken som helst kombinasjon av fra 1 til 4 metylolgrupper og alkoksymetylgrupper. Når det bare finnes en metylolgruppe eller bare én alkoksymetylgruppe, så må det finnes minst én metylenbro.

Blant de glykolurilderivater som kan anvendes som tverrbindingsmiddel i preparatene i henhold til oppfinnelsen er dimetylolglykoluril, trimetylolglykoluril, tetrametylolglykoluril. monometyleter av dimetylolglykoluril, dimetyleter av dimetylolglykoluril, trimetyleter av tetrametylolglykoluril, tetrametyleter av tetrametylolglykoluril, tetrakisetoksymetyl-glykoluril o.l. Om ønskes kan man utnytte blandede etere, for eksempel dietyl, dimetyletere av tetrametylolglykoluril. Tverr-bindingsmidlene kan også anvendes enkeltvis eller i kombinasjon selv om det vanligvis foretrekkes å anvende dem enkeltvis. Den mengde av glykolurilderivat som anvendes i preparatene i henhold til oppfinnelsen kan varieres mellom ca. 2 og ca. 50 vekt%,

regnet på den totale tørrsubstansvekt av glykolurilderivatet og det vanndispergerbare, ikke-gelerte, ikke-selvtverrbindende polymermateriale. Det foretrekkes imidlertid å anvende glykolurilderivatet i en vekt%-basis som varierer mellom ca. 10 og 40 %.

Det kommer derved åpenbart å være til stede i preparatet mellom ca. 50 og ca. 98 vekt% av det ikke-selvtverrbindende polymermateriale og fortrinnsvis mellom ca. 60 og 90 vekt% av det nevnte polymermateriale.

En vesentlig komponent i preparatene i henhold til oppfinnelsen er en syrekatalysator. Denne katalysator anvendes i en mengde som varierer fra ca. 0,05 til ca. 5,0 vekt%, regnet på den totale faststoffvekt for polymermaterialet og glykoluril-tverrbindingsmidlet, selv om den foretrukne mengde er fra ca.

0,1 til 2,5 %. Blant de foretrukne syrekatalysatorer som kan anvendes i preparatene i henhold til oppfinnelsen er: trismetyl-sulfonylmetan, p-toluensulfonsyre, n-dodecylbenzensulfonsyre, naftalensulfonsyre o.l. Den katalytiske aktivitet for en syre kan til og med utvikles i belegningspreparatene i henhold til oppfinnelsen ved innarbeidelse av sulfonsyregrupper i det polymere materiale. Dette kan oppnås ved kopolymerisering av fra ca. 0,1 til ca. 5,0 % (basert på den totale monomervekt) av en slik monomer som 2-sulfoetylmetakrylat-, styrensulfonsyre o.l. Det er også mulig å anvende alkylestere ;.av fosforsyre eller alkylfosfonsyrer som syrekatalysator i belegningspreparatene i henhold til opp finnelsen.

Svakere organiske syrer, for eksempel maursyre, eddik-syre, ftalsyre o.l., kan anvendes, men foretrekkes ikke ettersom de ikke er effektive med hensyn til å fremme tverrbindings-reaksjonen ved temperaturer under 175°C i et rimelig tidsrom,

for eksempel mindre enn ca. 30 minutter.

Uorganiske syrer, såsom salpetersyre, svovelsyre, fosforsyre, halogenhydrogensyrer, Lewis-syrer o.l. kan også anvendes.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp av eksempler.

Fremstilling av tetrametylolglykoluril

Til en trehalskolbe som var forsynt med rører, termo-meter og kjøler ble tilsatt 688 deler (10 mol) vannholdig form-aldehyd (44 %), og pH-verdien ble innstilt, til 8,7 med 22 deler 0,5n NaOH-løsning. Til dette ble tilsatt 284 deler (2 mol) glykoluril ved 40°C. Under reaksjonen fikk temperaturen stige til 55°C. Ved dette trinn gikk det meste av glykolurilet i løsning. Etter ca. 15 minutter ble pH-veriden justert til 8,0 med 5 deler 0,5n NaOH. En klar blekgul løsning ble oppnådd.

Den klare løsning ble destillert ved 50°C under redusert trykk for fjerning av vann, til kolbens innhold utgjorde ca. 640

deler. Den sirupaktige masse i kolben ble hellet ned i 80 0 deler metanol. Den hvite, krystallinske.utfelling ble filtrert og tørket. Det totale utbytte av tetrametylolglykoluril var 483 deler (92 % utbytte) og smeltepunkt 132-136°C.

Fremstilling av tetrabutoksymetylglykoluril

Til en passende utstyrt trehalskolbe ble tilsatt 1000 deler (13,5 mol) n-butanol og 7,0 deler konsentrert salpetersyre og 20 deler vann. Til denne blanding ble tilsatt 200 deler tetrametylolglykoluril (0,76 mol), og reaksjonsblandingen ble omrørt til 40°C i 2 timer. Reaksjonsblandingen ble en klar løsning. Den ble deretter destillert ved redusert trykk mellom 45 og 50°C for fjerning av butanol/vann-azeotropblandingen. Etter, at 260 deler n-butanol/vannblanding var fjernet, ble 260 deler n-butanol tilsatt til den klare løsning, og reaksjons-temperaturen ble nedsatt til 2<L>2-25°C. Løsningen ble nøytralisert med 10 % kaustikk til pH 9-10', fulgt av fjerning av n-butanol under redusert trykk. Resten ble filtrert med filterhjelpemiddel. Den resulterende vannklare (water white) sirupaktige masse hadde en Gardner-Holdt-viskositet Y-Z (25°C). Faste pannesubstanser (pan solids). var 95 % (2 timer ved 105°C) og faste foliesubstanser (foil solids) var 97 % (45 minutter ved 45°C). Gelfasekromatografi viser at produktet var 85 % monomer.' NMR

for produktet bekrefter at strukturen for monomeren er tetrabutoksymetylglykoluril.

Fremstilling av partielt metylert glykoluril

Til en passende utstyrt, trehalskolbe tilsettes 950

deler (30 mol) metanol og 40 deler konsentrert saltsyre. Til denne blanding tilsettes 262 deler (1 mol tetrametylolglykoluril) , og reaksjonsblandingen omrøres ved 25-30°C. I løpet av ca. 15-20 minutter går alt tetrametylolglykoluril i løsning.

Etter en halv time nøytraliseres reaksjonsblandingen med 140

deler natriumbikarbonat og 20 deler natriumkarbonat ved 22-23°C. pH-verdien etter nøytralisering er ca. 8. Saltet filtreres fra. Filtratet konsentreres ved 6 0°C under redusert trykk. Utbyttet

av det sirupaktige produkt etter filtrering av saltet er 290 deler, som uttynnes til 90 % faststoff med "Cellosolve". Produkt-ets egenskaper er som følger: faste foliesubstanser (foil solids) = 91,4 % faste pannesubstanser (pan solids) = 82,2 %; Gardner Holdt-viskositet (25°C) = Z^. IR-analyse av produktet viser at den metylerte produkt har betydelig mengde ikke-omsatte metylolgrupper.

Fremstilling av metylert etylert glykoluril

Til en passende utstyrt trehalskolbe tilsettes 180 deler formalin (44 %) justert til pH 7,5-8,0, samt 85,2 deler glykoluril. Blandingen oppvarmes til 80°C til den blir klar. Den klare løsning avkjøles til 60°C, vog pH-verdien innstilles til 7,5,. Den klare, blekgule løsning konsentreres ved avdestillering av 80 deler vann under redusert trykk. Til den resulterende sirupaktige masse i kolben tilsettes 96 deler metanol og 3,6

deler 70 ".% salpetersyre. Reaks jonsblandingen holdes ved 55°C i 30 minutter og avkjøles etterpå til 25°C. Til denne blanding tilsettes ca. 8,5 deler av 20 % kaustikk-løsning for nøytralisering av reaksjonsblandingen. Den uomsatte metanol og resterende vann fjernes fra blandingen ved 100°C under redusert trykk. Til den resulterende, sirupaktige masse tilsettes 8 3 deler, etanol og 2,4 deler 70 % salpetersyre. Reaksjonsblandingen holdes ved 70°C i 30 minutter under konstant, omrøring. Blandingen avkjøles.

nøytraliseres iried 20 % kaustikk og konsentreres, under redusert trykk for fjerning av uomsatt etanol og vann som er dannet under reaksjonen. Det resulterende produkt, metylert etylert tetrametylolglykoluril, filtreres deretter. Det klare, viskøse produkt tynnes- med 10 deler n-butanol til 95 % faststoff. Basert på NMR-analyse er andelen av -.metoksymetyl- til etoksymetylgrupper i produktforbindelsen 2 , 2-i,8.

Malingresepter

Eksempel 1

Et klart, vannbasert belegg ble fremstilt ved blanding av 30 deler av en kommersielt tilgjengelig diol, et reaksjons-produkt av 1 mol bisfenol-A (2 , 2-bis (p-hydroksyfenyl) propan), og 6 mol etylenoksyd, 35 deler 60 %ig<y>annholdig løsning av tetra--metylolglykoluril, 5 deler etanol og 0,5 del 40 %i.g løsning av p-toluensulfonsyre i isopropanol. Det vannholdige belegningspreparat hadde en pH-verdi. på 1,9 5 og en Gardner-Holdt-<y>iskositet på K-L etter "24 timer. Når dette belegningspreparat ble aldret ved 55°C i 17 døgn, var viskositeten N. Filmer ble støpt på aluminiumplater og -<y>armebehandlet ved 9 3°C resp. 121°C i 20 minutter. Filmegenskapene var som følger:

Sammenligningseksempel 1( a)

Det ble fremstilt et klart, vannbasert belegg ved bland-^ ing av 30 deler av diolen fra eksempel 1, .20 deler heksametoksy-metylmelamin, 19 deler vann, 5 deler etanol og 0,5 del 40 %ig av p-toluensulfonsyre i isopropanol. Det vannholdige belegningspreparat hadde pH 2,75 og en Gardner-Holdt-viskositet av E-F etter 24 timer. Når belegningspreparatet ble aldret ved 55°C

i 7 døgn, gelerte det. Den film som ble støpt av det i.kke-gelerte opprinnelige preparat på aluminiumplater, ble innbrent ved 93°C resp. 121°C i 20 minutter. Filmegenskapene. var som følger:

Sammenligningseksempel 1( b)

Det ble fremstilt et klart, vannbasert belegg ved blanding av 30 deler av diolen fra eksempel 1, 20 deler av en metylert urinstoff/formaldehydharpiks, 15 deler vann, 5 deler etanol, 0,5 deler 40 %ig løsning av p-toluensulfonsyre i isopropanol. Det vannholdige belegningspreparat hadde pH 2,9 og en Gardner-Holdt-viskositet av B-C etter 24 timer. Når belegningspreparatet ble aldret ved 55°C i 17 døgn, gelerte det. De filmer som ble støpt av det ikke-gelerte opprinnelige preparat på aluminiumplater, ble innbrent ved 93°C resp. 121°C i 20 minutter, filmegenskapene var som følger:

Av de ovenstående to sammenligningseksempler fremgår

det meget klart at belegningspreparater som inneholder jnelamin eller urinstoffbaserte tverrbindingsmidler har svært begrenset lagringsbestandighet under sure betingelser mens det glykolurilbaserte preparat er svært stabilt og har god lagringsbestandighet.

Stabilitetene for belegningspreparatene som ble fremstilt med diolen i henhold til eksempel 1 og ulike innhold av tetrametylolglykoluril o.l. preparater med heksametoksymetyl-' melamin og metylerte urinstoff/formaldehydharpikser er vist på

den medfølgende tegning. Tegningen viser således kurver for viskositet (i centipoise) som funksjon av tid (i døgn) for preparatene A, B, C og D som inneholder 20, 30, 40 resp. 50 % tetrametylolglykoluril og før preparatene E, F og G også for preparat H som inneholder 40 % av den metylerte urinstoff/form-aldehydharpiks . Det fremgår at de tetrametylolglykolurilbaserte belegg viser en viss økning i. viskositet fra begynnelsen og deretter holder seg temmlig kons;tant i. ubegrenset tid (kurvene A,

B, C og D). Når det gjelder melaminharpiksen, stiger imidlertid viskositeten svært hurtig ; og preparatene gelerer i: løpet av flere døgn (kurvene E, F og G), Belegget som inneholder urinstoff^

harpiksen blir, ved det at den eir stabil i ca. 2 uker, i høy

grad viskøs ved dette punkt og gelerer (kurve H) r

E ksempel 2

Det ble fremstilt et klart, vannbasert belegg ved blanding av 126 deler åv diolen fra eksempel 1, 56,8 deler metylert etylert tetrametylolglykoluril, 3,6 deler 70 % n-dodecylbenzensulfonsyreløsning i isopropanol, 9 deler etanol og 0,1 del overflateak.tiv silikonforbindelse . Preparatets pH-verdi var 1, og Gardner-Holdt-viskositeten var N. Etter lagring i.

1 uke ved 55°C hadde belegningspreparatet pH 1,0 og en Gardner-Holdt-viskositet på W-X. En 0,0 25 mm film på aluminium-

plater herdet ved 125°C i 2 minutter hadde blyanthårdhet 2B-B og MEK-dobbeltgnidningsbestandighet 200. Det samme belegningspreparat, lagret i 3 uker ved 55°C, hadde pH 2,5 og en Gardn er-Holdt-viskositet på X- Y. Den herdede film med 0,0 25 mm tykkelse under de samme betingelser hadde blyanthårdhet 2B-B og mer enn 200+ MEK-dobbeltgnidningsbestandighét.

Eksempel 3

Et belegningspreparat lik det i henhold til eksempel 2 ble fremstilt, men 108 deler av den samme diol og 75f8 deler

av det samme tverrbindingsmiddel. ble anvendt. pH-verdien for preparatet var 1, og det ble oppnådd en Gardner^Holdt^-viskosite.t på N-O. Filmene ble støpt på aluminiumplater og herdet ved

125°C i. 20 minutter'. Den 0,0 25 mm tykke film hadde en blyanthårdhet H-2H og en MEK-dobbeltgnidni.ngsbestandighet på mer enn 200+. Belegningspreparatet hadde etter aldring i 3 uker ved 55°C en pH-verdi på 2,4 og en Gardner-Holdt-viskositet på Z., - Z^. Filmer som ble støpt på alumini.umv av det aldrede preparat, ble herdet ved 125°C i 20 minutter. Den 0,0 25 mm tykke film hadde blyanthårdhet F-H og en MEK-dobbeltgnidningsbestandighet på

mer enn 200+.

Eksempel 4

Et upigmentert belegningspreparat ble fremstilt ved blanding av 320 deler av en kommersielt tilgjengelig tverrbindbar, vannholdig, sur akrylemulsjon inneholdende hydroksylgrupper med ca, 50 % faststoff, 42 deler metylert etylert tetrametylglykoluril, 20 deler isopropanol og 2 deler av en. 40 %ig løsning av p-toluensulfonsyre i isopropanol. Det vannholdige belegningspreparat hadde en pH-yerdi på 2,1 og en. Brookf ield-vi.skosi.tet på 215 cP.

Filmer som ble støpt på aluminiumplater, ble herdet ved 100°C og 125°C i 20 minutter..Filmegenskapene var sam følger:

Egenskapene for filmer som ble støpt på aluminiumplaterBtter aldring av preparatet i 3 uker ved 55°C var som følger:

Det aldrede belegningspreparat hadde en pH-<y>erdi. på 2,9 og en Brookfield-viskositet på 375 cP,

Claims (6)

1. Stabilt, surt, vannbasert , varmeherdende polymer-belegningspreparat,karakterisert vedat det omfatter (1) et polymert materiale som velges blant (a) en ikke-ionisk polyeterpolyol, polyesterpolyol eller polyuretan-polyol og (b) en anionisk polymer av en akryl- eller vinyl-monomer fremstilt ved emulsjonsprosessen ved utnyttelse av et ikke-ionisk eller anionisk overflateaktivt middel, (2) en glykolurilforbindelse eller blanding av glykolurilforbindelser som tilsvarer den generelle formel

hvor n er et helt tall fra 1 til 4, m er et helt tall fra 0 til 2 og hver R er, uavhengig av hverandre,et hydrogenatom eller en alkylgruppe med 1-4 karbonatomer, og (3) en syrekatalysator; hvorved andelene av nevnte polymermateriale i preparatet er fra ca. 50 til 98 % og følgelig fra ca. 2 til 50 % av nevnte glykoluril basert på den totale vekt av de to i preparatet og andelen av katalysator nærværende er fra ca. 0,05 til 5,0 % basert på den totale vekt av polymermateriålet og glykolurilforbindelsen.

2. Preparat som angitt i krav 1,karakterisertved at polymermateriålet er en diol som utgjør reaksjons-produktet av 1 molandel bisfenol-A og ca. 6 molandeler etylenoksyd.

3. Preparat som angitt i krav 1,karakterisertved at polymermateriålet er en vannholdig,sur emulsjonspolymer.

4. Preparat som angitt i hvilket som helst a-v kravene 1 til 3,karakteris"ert ved at glykolurilforbindelsen er tetrametylolglykoluril.

5. Preparat som angitt i hvilket som helst av kravene

1 til 4,karakterisert vedat glykolurilforbindelsen er metylert etylert tetrametylolglykoluril.

6. Preparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5,karakterisert vedat syrekatalysatoren er p-toluensulfonsyre.