CN109642100A - 用于金属表面上的涂层的粘附促进剂 - Google Patents

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Abstract

基本上不含双酚A且具有优异的表面粘附性的涂层或树脂组合物，基于具有以下结构(I)的树脂，其包括有效量小于10％w/w的化合物。粘附促进剂优选地是芳香羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸或亚磺酸或其相应的离子形式的醛缩合产物。

Description

用于金属表面上的涂层的粘附促进剂
介绍
许多金属物体都经过涂层处理以建立美学效果、以长时间保持原有品质、以提高性能等。粘附性是涂层成功的关键因素。由于粘附的复杂性，特别是在金属合金上，似乎难以获得稳固的粘附促进体系。众所周知的成功产品是硅烷、羧酸、磺酸盐和磷酸盐，特别是双酚A(BPA)树脂的环氧磷酸酯。
本领域技术人员熟知BPA受到高度的监管压力，因为它被认为是内分泌干扰物。因此，含BPA的化合物即将从与食品或饮料直接接触的涂层中排除，例如在二片罐和三片罐中，从内部开始，也有可能是外部涂层，包括油墨，将被要求不含BPA。
用于应用为直接食品接触的涂层的新型粘附促进剂必须符合FDA和欧洲食品安全局(EFSA)的标准。此外，它们必须遵守REACH和化学物质的其他区域注册。聚合物、几种天然产生的产物等，已获得REACH豁免。
除了监管方面之外，涂层在钢上的粘附似乎非常困难。然而，用于铝的许多粘附促进剂是商业上可获得的，而证明很难找到用于钢的粘附促进剂。钢组分的微小变化会导致本质上不同的键合强度，可能导致粘附性丧失。
发明内容
意外地，申请人发现，当添加包括以下结构的化合物时，可以实现涂层组合物优异的粘附性：
X和Y可以独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸和亚磺酸。取代基X或Y的其中一个必须是羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环或其相应的离子形式(金属盐或者用碱中和，例如氨基化合物)。芳香环上的取代可以位于邻位、间位或对位。更高取代的苯分子也是可利用的并且也可以满足粘附促进的标准。
W和Z可以独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸和亚磺酸。
除了苯，芳香族部分还可以选自萘、蒽、菲和结构同系物以及休克尔规则芳香族化合物，可以含有更高取代度。
本发明还涉及一种涂层组合物，其包括树脂和下式的粘附促进剂：
其中，n是从0至1000的数字，X1和Y1独立地选自羟基和极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环；
W1独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环；
其中X1和Y1中的至少一个为羟基而另一个基团为极性官能团。相对于X1取代基，取代基Y1可以位于间位、邻位或对位。在优选的实施例中，粘附促进剂包括X1和Y1，X1和Y1选自羟基和酸性基团，酸性基团选自羧酸、磺酸、膦酸。优选地，X1和Y1选自羟基和羧酸。甚至更优选地，X1为羟基而Y1为酸性基团，优选地为羧酸。在一个实施例中，具有的X1为羟基而Y1为酸性基团的苄基部分的摩尔量为粘附促进剂中总苄基部分的至少50％，优选地至少60％，更优选地至少70％，甚至更优选地至少80％以及最优选地为粘附促进剂中总苄基部分的至少90％。优选地，粘附促进剂包括水杨酸和甲醛的缩合物以及任选的其他化合物(如苯酚和含苯酚的化合物)的缩合物。在一个实施例中，水杨酸的摩尔量为粘附促进剂中总苄基部分的至少50％，优选地至少60％，更优选地至少70％，甚至更优选地至少80％以及最优选地为粘附促进剂中总苄基部分的至少90％。优选地，粘附促进剂不包括苄基化合物，特别是苯酚，苄基化合物包括烷基取代基，例如甲基和叔丁基。用低聚或聚合的醛，如具有多于8个单体醛单元的多聚甲醛，制备粘附促进剂也不是优选的。
本发明的粘附促进剂的n值从0至1000。优选地n至少为1，更优选地至少为2，甚至更优选地至少为3，甚至更优选地至少为4以及最优选地至少为5，并且优选地至多为75，更优选地至多为50，甚至更优选地至多为30以及最优选地至多为20。
本发明的粘附促进剂通常在酸性条件下和/或用化学计量或低于化学计量的量的甲醛或相应的反应物制备。通过这种方式，粘附促进剂通常在X或X1取代基的邻位上包括亚甲基，成为酚醛清漆型(novolac type)的促进剂。或者，粘附促进剂可以在碱性条件下和/或用过量的甲醛或相应的反应物制备。通过这种方式，粘附促进剂通常在X或X1取代基的邻位和/或对位上包括亚甲基，成为酚醛树脂型(resol type)的促进剂。本发明包括酚醛清漆型和酚醛树脂型粘附促进剂。在这些促进剂中，酚醛清漆型粘附促进剂是优选的。
使用苄基化合物和醛(如甲醛)制备根据本发明的酚醛清漆型的缩合物。在该方法中，苄基化合物与醛的摩尔比通常至少为1，优选地至少为1.1，更优选地至少为1.2以及最优选地至少为1.5，并且通常至多为1000，优选地至多为500，更优选地至多为100，甚至更优选地至多为50，甚至更优选地至多为20以及最优选地至多为10。当苄基化合物是至少两种苄基化合物的组合时，使用相同的比例。
满足这些标准的典型候选物是羟基苯甲酸，例如水杨酸，与醛缩合，优选甲醛。这些产物结合了与金属表面形成离子键合、用于稳定/络合的芳香结构和与交联剂(例如氨基塑料)反应的羟基官能团的性质。由于分子具有高密度的活性键合位点，它们显示出优异的粘附性。
由于根据本发明的产物为聚合物，它们已经获得REACH法规豁免(exempted)。水杨酸和甲醛均符合用于直接食品接触的FDA(21CFR175.300)和EFSA(欧盟指令，10/2011号)清单。必须注意的是，甲醛是可疑的，但在最终固化的涂层中不含游离甲醛。
基于树脂的总重量，本发明的粘附促进剂通常以至多10重量百分比(wt％)的量存在于组合物中。优选地，组合物包括至多10wt％的粘附促进剂，更优选地至多5wt％，甚至更优选地至多2wt％，以及最优选地至多1wt％，并且基于树脂的总重量，优选地至少0.01wt％，更优选地至少0.1wt％，甚至更优选地至少0.5wt％以及最优选地至少1wt％的粘附促进剂。
适于本发明的组合物的树脂可以是本领域已知的任何树脂。此类树脂包括多元醇、聚丙烯酸酯、聚酯、氨基塑料、酚醛塑料、聚氨酯和醇酸树脂。其他合适的树脂包括聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯。不饱和的聚烯烃(如天然橡胶)是不太优选的树脂。
本发明的多元醇可以是单体、低聚物或聚合物。多元醇的实例是由含羟基官能团的单体多元醇制备的多元醇，含羟基官能团的单体多元醇包括1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟乙基)环己烷、三羟甲基丙烷、2,2-二甲基-3-羟丙基-2,2-二甲基羟基丙酸苄酯、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、四甘醇、三羟甲基乙烷、甘油和山梨糖醇。
虽然含双酚的化合物不符合目标的无双酚，但可以基于多元醇制备粘附促进剂组合物，多元醇包括环氧乙烷官能团双酚A、双酚F、双酚S、烷氧基化的双酚A(如乙氧基化的双酚A和丙氧基化的双酚A)和烷氧基化的双酚F(如乙氧基化的双酚F和丙氧基化的双酚F)；多元醇包括环氧乙烷官能团双酚A二缩水甘油醚、2,2'-双(4-羟基苯基)丙烷双(2,3-环氧丙基醚、双酚F二缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、乙氧基化的双酚A和丙氧基化的双酚。
合适的聚酯的实例包括Uradil SZ255(TMP基聚酯)、聚乙交酯(PGA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(PHBV)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和Vectran。
醇酸树脂的实例包括通过脂肪酸或相应的甘油三酯类改性的聚酯，例如商业上可获得的商品名为Uralac AN621S-2 60和Uralac AN637S-2 60(均为ex DSM树脂)的聚酯。醇酸树脂还可以使用酚醛树脂、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸单体和/或聚氨酯改性。
合适的醇酸树脂以及可能的改性的更多细节可以在US 2014/0360408中找到。
聚丙烯酸酯树脂的实例包括衍生自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、丙烯酸羟基十八酯和甲基丙烯酸羟基十八酯中的一种或多种的聚合物。也可以考虑两种或多种上述树脂的共聚物，只要所得树脂含有本发明所要求的反应性基团。
本发明的氨基塑料可以是单体、低聚物或聚合物。聚合氨基塑料可以包括三聚氰胺树脂、双氰胺树脂、甘脲树脂、脲醛树脂及其共聚物。在这些聚合氨基塑料中，三聚氰胺树脂是优选的。低聚氨基塑料包括单体氨基塑料的二聚体、三聚体和四聚体。合适的单体氨基塑料的实例包括醛以及甲基脲、甘脲、苯并脲(benzoruea)、二氰二胺、甲酰胍胺(formaguanamine)、甲基胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、2,4,6-三乙基-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三氨基苯和三聚氰胺的缩合产物。在这些氨基塑料中，醛与三聚氰胺的缩合产物是优选的。合适的醛包括甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、乙二醛和糠醛。甲醛是优选的醛。还可以考虑改性氨基塑料，包括用一元醇醚化，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和庚醇。此类氨基塑料的实例包括六羟甲基三聚氰胺六甲醚(Cymel 300和Cymel 303)、丁基化三聚氰胺甲醛树脂(Cymel 1156和Cymel 1158和CymelMB-14)和部分丁基化甲基化三聚氰胺甲醛树脂(Cymel 1130)和丁氧基化甘脲甲醛树脂，例如Cymel 1170。其中，由于价格和可获得性，六羟甲基三聚氰胺六甲醚通常是优选的。氨基塑料的其他实例包括甲基脲、甘脲、苯并脲、二氰二胺、甲酰胍胺、甲基胍胺、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶、2,4,6-三乙基-三氨基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三氨基苯和三聚氰胺的衍生物，其中衍生物包括选自由乙烯基、氧杂环丁烷、羧酸、羟基和硫醇组成的组的官能团。此类衍生物的实例包括甘脲的衍生物，例如TA-G、TG-G、TC-G、TH-G和TS-G。本发明还考虑使用两种或更多种此类氨基塑料。当涂层组合物中存在两种或更多种氨基塑料时，两种或更多种氨基塑料中第一官能团的总数用于计算第一和第二官能团的摩尔比。
聚烯烃是通过聚合至少一种烯键式不饱和单体而获得的聚合物或共聚物。此类聚合物包括本领域技术人员已知的聚烯烃和改性的聚烯烃。聚烯烃或改性的聚烯烃可以是均聚物或共聚物、接枝聚合物的三元共聚物。不饱和聚烯烃(如天然橡胶)不是优选的。(改性的)聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和乙烯-丙烯橡胶、丙烯-丁烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃、马来酸接枝的聚烯烃及其混合物。优选的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯。
聚乙烯合适的实例是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、直链低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。乙烯基共聚物的其他实例包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)。
优选的聚烯烃是聚乙烯和聚丙烯，其包括其乳剂和分散体。此类乳剂和分散体可以是水基的或溶剂基的。本发明的抑制剂可以用于水基的和溶剂基的乳剂和分散体中。此类聚烯烃分散体或乳剂的实例包括Mitsui Unisol R100G、Mitsui XP04A、Mitsui S300、Mitsui Chemipearl W900和Dow Canvera 1110。
在本发明的一个实施例中，基于涂层组合物的总重量，涂层组合物包括至少10％重量(wt％)的量的树脂。优选地，树脂以至少25wt％的量存在，更优选地至少40wt％，甚至更优选地至少65wt％以及最优选地至少70wt％，并且基于涂层组合物的总重量，优选地至多99wt％，更优选地至多95wt％，甚至更优选地至多90wt％以及最优选地至多75wt％。
涂层组合物的其余部分可以包括常用于涂层组合物的其他组分。与树脂和粘附促进剂一起，其他组分加入至涂层组合物总重量的100wt％。
本发明的涂层组合物还可以包括溶剂。溶剂可以是本领域已知的任何合适的溶剂。优选的溶剂是反应性溶剂，其包括能够与氨基塑料和/或第一树脂(优选多元醇)反应的第三官能团。第三官能团可以是羟基、胺或硫醇。优选地，第三官能团是羟基或胺。反应性溶剂的实例包括醇，如甲醇、乙醇、二乙醇(diethanol)、氨基乙醇、乙二醇(glycol)、正丙醇、异丙醇和乙硫醇、乙二醇、丙二醇和新戊二醇；胺，如甲胺、乙醇胺、二甲胺、甲基乙醇胺、二苯胺、三甲胺、三苯胺和哌啶；丙烯酸酯，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、2-氯乙烯基乙醚、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯和甲基丙烯酸-3-羟丙酯；和水。在本发明的一个实施例中，涂层组合物还包括水作为溶剂，可以作为反应性溶剂。
非反应性溶剂的实例包括Solvent重质苯、各种等级、各种等级和各种石油溶剂、松脂油、四氢化萘、十氢化萘、甲基乙基酮、丙酮和甲基正丙基酮。至少部分掺入且优选完全掺入固化树脂中的非反应性溶剂是优选的。优选地，非反应性溶剂的沸点高于固化温度，优选地高于250℃。本发明的涂层组合物可以包括反应性溶剂和非反应性溶剂、两种或更多种溶剂的组合或两种或更多种反应性溶剂的组合。包括反应性溶剂的涂层组合物是优选的。
基于涂层组合物的总重量，本发明的涂层组合物可以包括至多30％重量(wt％)的量的非反应性溶剂和/或反应性溶剂。优选地，非反应性溶剂和/或反应性溶剂以至多25wt％的量存在，更优选地至多20wt％，甚至更优选地至多15wt％以及最优选地至多30wt％，并且基于涂层组合物的总重量，优选地至少1wt％，更优选地至少2wt％，甚至更优选地至少5wt％以及最优选地至少10wt％。
涂层组合物还可以包括常用于涂层组合物的添加剂，包括颜料和染料、表面活性剂、流动控制剂、触变剂、抗气剂(anti-gassing agent)、紫外线稳定剂、增粘促进剂、蜡、填充剂、消光剂、消泡剂和固化催化剂。添加剂可以是本领域已知的任何添加剂。颜料和染料的实例包括金属氧化物，如二氧化钛、氧化铁、氧化锌和氧化铬；金属氢氧化物；金属硫化物；金属硫酸盐；金属碳酸盐，如碳酸钙；炭黑；瓷土；酞菁蓝和酞菁绿、有机红和其他有机染料。本发明的涂层组合物可以增加颜料和染料的颜色强度。这可以导致所用的颜料和/或染料总量减少。紫外线稳定剂的实例包括二苯甲酮，如羟基十二烷基二苯甲酮、2,4-二羟基-3',5'-二叔丁基二苯甲酮、2-羟基-4-丙烯酰氧乙氧基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮。
基于涂层组合物的总重量，本发明的涂层组合物可以包括至多30％重量(wt％)的量的添加剂。优选地，添加剂以至多25wt％的量存在，更优选地至多20wt％，甚至更优选地至多15wt％以及最优选地至多30wt％，并且基于涂层组合物的总重量，优选地至少1wt％，更优选地至少2wt％，甚至更优选地至少5wt％以及最优选地至少10wt％。
本发明还涉及一种涂覆的基底，其包括基底和施加到基底的至少一部分上的固化的涂层组合物，涂层组合物是根据本发明的。在本发明的一个实施例中，涂覆的基底是食品或饮料容器。
本发明的基底可以是本领域已知的任何基底。基底可以是多孔的或无孔的。合适的基底的实例包括金属，如铝、铝合金、钢、钢合金、锡、锡合金、锌、锌合金、铬和铬合金；玻璃，如熔融石英玻璃、铝硅酸盐玻璃、钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃和氧化铅玻璃；陶瓷，如瓷器、骨瓷、氧化铝、二氧化铈、氧化锆、碳化物、硼化物、氮化物和硅化物；塑料，如官能化聚乙烯(PE)、官能化聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)和尼龙；和木头。优选地，基底是金属，特别是铝和钢，其可以用油墨预处理或部分预处理。当用在涂覆在各种基底表面上的涂层中时，本发明的粘附促进剂造成显著改善的粘附性以及明显改善的耐擦伤性；特别是“困难的”基底(如钢)的表面可以被涂覆，具有良好的粘附性和耐擦伤性。
在本申请的内容中，术语“固化”或“固化的”是指通过聚合和/或交联使涂层组合物硬化的过程。这种固化过程可以通过暴露于紫外线辐射、加热(例如通过红外线辐射、通过微波辐射或通过加热，例如在烘箱种)、电子束和化学添加剂来引发。本发明的涂层组合物优选地通过暴露于紫外线辐射和加热来固化，优选地通过加热来固化。
包括根据本发明的粘附促进剂的涂层在几种1K烘干涂层体系中显示出优异的粘附性，例如聚酯/氨基塑料、醇酸树脂/氨基塑料和多元醇/氨基塑料。发现在钢上的粘附性非常好。
除了粘附促进之外，化合物还显示出对聚合物的氧化自由基诱导的降解的催化抑制，所述聚合物易于遭受氧自由基诱导的攻击/分解，如聚乙烯、聚丙烯、均聚物、共聚物和三元共聚物以及官能化的聚合物。这与申请人最近提交的另一项发明一致，另一项发明示出了通过苄基夺氢机制抑制氧化自由基降解的抑制剂，基于总聚合物树脂的固体重量，有效量小于1％(w/w)。抑制剂包括共轭苄基部分，能够形成稳定的苄基自由基，苄基自由基进而可以再生成原始的苄基部分。芳香族部分可以选自苯、萘、蒽或菲。
除了粘附促进和自由基诱导的降解的催化抑制之外，几种涂层组合物显示出高的化学和物理抗性，特别是对于湿粘附。
本发明还涉及式(1)的粘附促进剂：
其中，n是从0至1000的数字，X1和Y1独立地选自羟基和极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环；并且
W1独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环；其中X1和Y1中的至少一个为羟基而另一个基团为极性官能团；式(1)的粘附促进剂在涂层组合物中用作粘附促进剂，基于树脂的总重量，涂层组合物包括至多10wt％的粘附促进剂。
本发明还涉及式(1)的粘附促进剂的用途：
其中，n是从0至1000的数字，X1和Y1独立地选自羟基和极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸和亚磺酸；并且
W1独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸和亚磺酸；其中X1和Y1中的至少一个为羟基而另一个基团为极性官能团。基于树脂的总重量，在涂层组合物中包括至多10wt％的粘附促进剂。
本领域技术人员理解，根据本发明的聚酸(羧酸、磺酸、亚磺酸、膦酸或次膦酸)产物也可以应用于许多其他领域，例如水处理体系中的硬度稳定、金属的腐蚀抑制、混凝土高效减水剂、螯合剂、润湿剂等。
在本发明的其他实施例中，本发明的涂层组合物可以用于需要防腐蚀和/或固化的涂层柔韧性和可成形性的应用中。此类应用的实例包括卷材涂层应用、汽车整修和汽车应用。
背景技术
很难实现良好的粘附。粘附是一种表面现象并且与表面的物理力和化学反应/相互作用相关。最高分子键合强度是主价键，即离子键(150-250kcal/mole)、共价键(15-170kcal/mole)和金属键(27-83kcal/mole)。次价键，如氢键(<12kcal/mole)和范德华键(<10kcal/mole)，要弱得多。
由于氧化，在自然界中金属表面通常是碱性的，特别是关于活性键合位点。因此，酸性产物(低pKa)将在这些表面上显示出更高的反应性。
迄今为止，用于铝的最有效的涂层粘附促进剂之一是双酚A的环氧磷酸酯，由DSM以商品名Uradil DD79商业化。其优异的性能归因于形成强离子键(磷酸盐-金属)、芳香性(稳定性和络合性)以及聚合结构(引入高分子量、柔韧性等)。新型粘附促进剂必须包含所有这些性质。
显然，潮湿条件下的粘附机理不同于干粘附。必须注意的是，在潮湿条件下粘附性更为重要：在蒸汽条件下粘附性丧失非常明显，在巴氏灭菌条件下甚至更多，在蒸馏灭菌(retort sterilization)条件下最多。在蒸馏灭菌过程中，高压和高温蒸汽迁移通过涂层，破坏金属-聚合物表面的最弱键。环氧磷酸酯粘附促进剂在巴氏灭菌条件下表现出优异的粘附，但在蒸馏灭菌条件下往往会丧失粘附性。显然，新型粘附促进剂优选地在蒸馏灭菌下保持其功能。
最近，申请人已经报道了涂层组合物的优异性能，涂层组合物包括烷基化聚胺和取代的苯酚，优选水杨酸(W02012/177121和WO2012/177122)。在稳定性和性能方面的特殊性质归因于水杨酸的化学结构，其中在六元环结构中可以发生分子内质子交换。发现这些组合物的干粘附性质优异。然而，在潮湿条件下观察到粘附失效。
水杨酸可以以非常直接的方法与甲醛以不同的摩尔比缩合形成聚合物(US 4,245,083)。要求保护所得产物在纸张印刷中适合作为用于染料的固色剂。这些化合物以及许多类似的产物已经被广泛研究，但从未认识也没有报道为粘附促进剂。
甲醛和苯酚磺酸的缩合产物也已经被报道，如US4,457,874。这些化合物可以用作水硬水泥、灰泥、混凝土等中的分散剂。萘磺酸的甲醛缩合物广泛用作润湿和分散剂。
已经在文献中广泛描述了苯酚与醛的缩合物，如US4,026,867。所得产物通常称为酚醛塑料。原则上，在合适的醛存在下每种酚类化合物都可以聚合。
满足粘附促进标准的典型起始分子是水杨酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、二羟基苯酸(二羟基苯甲酸)、没食子酸(三羟基苯甲酸)、羟基邻苯二甲酸、二羟基二羧酸苯、腰果壳液、氨基苯甲酸、木质素磺酸盐、苯酚磺酸、4-羟基磺酸、4-羟基苄基膦酸或其混合物。
除甲醛外，也可以使用其他醛来获得根据本发明的缩合产物，如乙二醛(US6,379,800)、丙醛(4,154,769)、丁醛(US2,176,951)或糠醛(US2,745,816)。有时也使用醛的混合物。
对于本领域技术人员显而易见的是，当改变芳香族化合物和/或醛时，可以制备能够促进粘附的各种分子。也可以通过调节反应条件、单体或单体混合物的选择和摩尔比来调节分子量和存在的活性键合位点的量。
具体实施方式
实例1和2以及对比实例A和B
根据US4,245,083实例1中描述的方法合成了甲醛水杨酸缩合产物。反应后，将聚合物溶解在丁基乙二醇中并用二甲基氨基乙醇中和并用水稀释，获得黄色液体，其可以容易地处理。
将甲醛水杨酸缩合物与标准热固化涂层体系混合(树脂总量中5％为固体)，并在铝板和钢板上进行测试。标准涂层体系包含：10.0g聚氰胺树脂(Cymel)3745、1.0g 1,6-己二醇、3.0g丁基乙二醇、0.14 1-丁醇和0.03g Cycat 500。热固化(200℃，3分钟)后，在板上进行横切并在90℃下巴氏灭菌1小时。使用Scotch 3M胶带(ASTM D3359)测试粘附性。
实验表明，根据本发明的组分在各种浓度下在铝和钢上均显示出优异的粘附性。
实例3-13以及对比实例C
用来自INX的40mg XL黑色油墨处理铝罐(33cl)。将处理的罐切成5cm宽的片。借助螺旋棒(8微米)用清漆覆盖罐片。清漆包含100g聚氰胺树脂(Cymel)303LF、10g 1,6-己二醇、30g丁基乙二醇、0.20g润湿剂、0.60g磺酸催化剂和10g软化水。对于本发明的清漆，本发明的化合物的加入量为5wt％；化合物列于下表中。在250ml玻璃烧瓶中通过将起始材料(在组合物列中)充分混合来制备化合物或缩合物。随后，混合0.5g磺酸催化剂(KingIndustries的NaCure 155)。搅拌混合物并使其煮沸2小时。对于一些反应混合物-在需要水溶性的情况下-加入水性二甲氨基乙醇以溶解缩合物。
实例
C 无促进剂
3 Urad DD79 BPA-磷酸酯
4 缩合物1 水杨酸/甲醛(97g/69g)
5 缩合物2 水杨酸/甲醛(245g/46g)
6 缩合物3 水杨酸/4-叔丁基苯酚/甲醛(12g/12g/46g)
7 缩合物4 水杨酸/4-叔丁基苯酚/甲醛(5g/19.7g/45g)
8 缩合物5 4-羟基苯甲酸/甲醛(24g/46g)
9 缩合物6 4-羟基苯甲酸/4-叔丁基苯酚/甲醛(5g/18g/46g)
10 缩合物7 没食子酸/甲醛(24g/46g)
11 缩合物8 2-羟基萘甲酸/4-叔丁基苯酚/甲醛(4g/10g/46g)
12 缩合物9 水杨酸/乙二醛(25g/41g)
13 缩合物10 水杨酸/4-叔丁基苯酚/苯甲醛(10g/11g/21g)
经处理的铝片在190℃的箱式烘箱中固化。所有样品均显示超过50次双MEK擦试(double MEK rub)，这意味着清漆完全固化。将固化的铝片在95℃分别巴氏灭菌10和30分钟，并评价粘附性和耐擦伤性。结果如下表所示。
与对比实例C的清漆相比，根据本发明的所有清漆在粘附性能和外观方面显示出显著的改善。使用含水杨酸的缩合物获得最佳结果。

Claims (16)

1.基本上不含双酚A且具有优异的表面粘附性的涂层或树脂组合物，基于以下结构的树脂，所述涂料或树脂组合物包括有效量小于10％w/w的化合物：
X和Y可以独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、极性官能团，如醇、巯基、胺、酰胺、酮、醛、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环；
W和Z可以独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、胺、酮、醛、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中芳香族部分选自苯、萘、蒽、菲或结构同系物，可含有更高的取代度。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中取代基X或Y中的一个为羧酸、羟基、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环或其相应的离子形式(金属盐或者用碱中和，例如氨基化合物)。
4.根据权利要求1-3的一项或多项所述的组合物，其中取代基X或Y中的一个为羟基或羧酸或它们相应的离子形式。
5.根据权利要求1-4的一项或多项所述的组合物，其中取代基X或Y中的一个为羧酸或其相应的离子形式。
6.根据权利要求1-5的一项或多项所述的组合物，其中芳香族部分通过醛缩合相连。
7.根据权利要求1-6的一项或多项所述的组合物，其中醛选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛或糠醛。
8.根据权利要求1-7的一项或多项所述的组合物，其中醛与羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、羟基二羧酸苯或二羟基二羧酸苯缩合。
9.根据权利要求1-8的一项或多项所述的组合物，其中羟基苯甲酸为水杨酸。
10.根据权利要求1-9的一项或多项所述的组合物，其中所述起始材料符合用于直接食品接触的FDA(21CFR175.300)和EFSA(欧盟指令，10/2011号)法规。
11.根据权利要求1-10的一项或多项所述的组合物，其中将粘附促进剂与树脂体系混合，优选为聚酯/氨基塑料树脂、多元醇/氨基塑料树脂、聚丙烯酸酯/氨基塑料或醇酸树脂/氨基塑料。
12.根据权利要求1-11的一项或多项所述的组合物，其中树脂混合物还包括颜料、染料、填充剂、蜡、溶剂、中和剂、稳定剂、流动添加剂、滑动添加剂、流变改进剂或其混合物。
13.根据权利要求1-12的一项或多项所述的组合物，其中处理的表面为金属，优选铝或钢。
14.一种通过应用权利要求1-13的一项或多项所述的组合物获得对于各种表面，如铝和钢，具有优异的湿附着性的涂层的方法，其中在0-300℃发生固化，优选地在50-250℃，甚至更优选地在140-220℃。
15.一种涂层组合物，其包括树脂和下式的粘附促进剂：
其中，n是从0至1000的数字，X1和Y1独立地选自羟基和极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环；
W1独立地选自氢、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基、多环芳烃、取代的多环芳烃、极性官能团，如醇、巯基、硝基、胺、伯酰胺、仲酰胺、酮、醛、环氧磷酸酯、硫酸酯、羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、亚磺酸和杂环；
其中X1和Y1中的至少一个为羟基而另一个基团为极性官能团。
16.根据权利要求15所述的涂层组合物，其中所述粘附促进剂包括水杨酸和甲醛的缩合物。
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