CN102245721A

CN102245721A - 具有酚官能团的聚酯聚合物以及由其形成的涂料组合物

Info

Publication number: CN102245721A
Application number: CN2009801498488A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·莱斯皮纳斯; 班诺特·普鲁沃; 保罗·斯滕松
Original assignee: Valspar Sourcing Inc
Current assignee: Industrial Solution Co; Xuanwei Headquarters Co; Xuanwei Investment Management Co ltd; Sherwin Williams Co; Valspar Corp
Priority date: 2008-12-10
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2029-12-09
Also published as: US20110315591A1; US9938430B2; US9096772B2; US20200283656A1; EP2373751B1; US11667810B2; MX2011006246A; US20150368507A1; BRPI0922528B1; EP2373751A1; WO2010068673A1; US10689539B2; US20180223125A1; CN102245721B

Abstract

本发明提供了一种聚酯聚合物，其包含至少一种悬挂的含酚基团。在一个实施方式中，所述聚酯聚合物与可选的交联剂和可选的载剂组合，从而形成适于用在涂层制品诸如包装制品中的涂料组合物。所述涂料组合物通常包含甲阶酚醛交联剂。在一个实施方式中，所述聚酯聚合物具有至少一个含酚基团，所述含酚基团包含腰果酚的加合物。

Description

具有酚官能团的聚酯聚合物以及由其形成的涂料组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求于2008年12月10日递交的美国临时申请61/121,454的优先权，该专利申请通过引用全文插入本文。

技术领域

本发明涉及聚酯聚合物以及包含该聚合物的涂料组合物。

背景技术

众所周知，将涂层涂覆到金属上以延缓或抑制腐蚀。在食品和饮料用金属罐领域中确实这样。涂层通常涂覆在这样的容器的内部，以防其中的内容物与容器的金属接触。金属和包装产品之间的接触可能导致对金属容器的腐蚀，这可能污染被包装的产品。当容器的内容物在化学上具有侵略性质的情况下确实这样。还将保护涂层涂覆到食品和饮料容器的内部，以防在食品的填充线和容器盖之间的容器上部空间中的腐蚀，这样的腐蚀对于高盐含量的食品特别成问题。

包装涂层优选应当能够高速涂覆到基材上，并且当在这种苛刻终端应用中硬化以起作用时能够提供各种必要性质。例如，涂层应当对食品接触安全、不会不利地影响被包装食品或饮料产品的味道、对基材具有优异的粘附性、耐染色和其他涂层缺陷(诸如凸出、发白和/或起泡)并且长期耐降解，即使在暴露于苛刻条件下也具有上述性质。此外，涂层通常应当能够在容器制造期间保持适当的膜完整形，并且能够耐受产品包装期间容器可能遭受的处理条件。

各种涂层已被用作内部保护性罐涂层，其包括环氧基涂层和聚氯乙烯基涂层。然而，这些涂层类型中的每种都具有缺陷。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的回收可能成为问题。人们还希望减少或消除常用于配制与食品接触的环氧涂层中的某些环氧化合物。

为了解决上述缺陷，包装涂层工业努力寻找基于替代性粘结剂体系(诸如聚酯树脂体系)的涂层。然而，这种涂层对于配制表现出涂层特性(例如柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、对银纹的抵抗性等)的所需平衡的聚酯基涂层有问题。例如，耐腐蚀性和这样涂层的制造性能之间存在制约平衡。表现出良好的制造性能同时不存在银纹的适于与食品接触的聚酯基涂层往往太软，并且表现出不适当的耐腐蚀性。与此相反，表现出良好耐腐蚀性的适于与食品接触的聚酯基涂层在制造时通常表现出不良的柔韧性和不适当的银纹。

因此，市场需要改进的用于涂层诸如包装涂层的粘结剂体系。

发明内容

一方面，本发明提供了一种粘结剂体系，该体系包含具有酚官能团的聚酯聚合物。所述聚酯聚合物通常包含至少一个、更优选多个含酚悬挂基团和/或末端基团。所述聚酯聚合物优选包含至少一个含酚悬挂(或侧)基团。在一个实施方式中，所述含酚基团中的至少一个是腰果酚(cardanol)的衍生物。在另一实施方式中，所述含酚基团中的至少一个得自双酚酸(diphenolic acid)，更优选地，所述含酚基团中的至少一个是双酚酸基悬挂基团。

另一方面，本发明提供了一种可用于涂布各种基材(包括食品或饮料容器)的涂料组合物。本发明中，某些优选的涂料组合物可用在食品或饮料用金属容器的表面上作为与食品接触的涂层。所述涂料组合物通常包含酚官能化聚酯、可选交联剂和可选载剂。在目前优选的实施方式中，所述可选交联剂包含至少一种甲阶酚醛交联剂(resole phenolic crosslinker)。

另一方面，本发明提供了一种至少一个表面被本文所述涂料组合物涂布的制品。在某些实施方式中，被涂制品包括食品或饮料罐或其部分，其中所述食品罐或饮料罐或其部分具有被本发明的涂料组合物涂布的主体部分和/或端盖部。

另一方面，本发明提供了一种用于生产被涂制品的方法。所述方法包括：提供本文所述的涂料组合物，并且在将基材(通常是平坦的金属基材)形成为制品(诸如食品罐或饮料罐或其部分)之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述基材上。

本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种执行方式。如下描述更具体地以例子形式表示说明性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式施用。在各个实例中，所述列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。

在如下说明中阐述了本发明的一个或多个实施方式的细节。本发明的其他特征、目的和优点可由本说明书和权利要求明显获得。

选定的定义

除非另有声明，本文中使用的如下术语具有如下提供的含义。

本文使用的术语“有机基团”是指，烃基(具有除碳和氢之外的可选元素，诸如氧、氮、硫和硅)，其被分类为脂族基团、环状基团或脂族基团和环状基团的组合(例如烷芳基和芳烷基基团)。术语“脂族基团”是指饱和的或不饱和的线性或支化烃基。这个术语被用于涵盖例如烷基、烯基和炔基。术语“烷基基团”是指饱和的线性或支化烃基，其包括例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语“烯基基团”是指，具有一个或多个碳碳双键的饱和的线性或支化烃基，诸如乙烯基。术语“环状基团”是指，闭环烃基，其被分类为脂环族基团和芳族基团，这二者都可以包含杂原子。

可以相同或不同的基团被称作“独立地”为某物。预期在本发明化合物的有机基团上会有取代。为了简化本申请通篇中使用的某些术语的讨论和陈述，术语“基团”和“片段”被用于区分允许取代或可以被取代的化学实体与不允许取代或不可被取代的化学实体。因此，使用术语“基团”描述化学取代基时，所描述的化学材料包括未经取代的基团和下述基团，所述基团例如在链中具有O、N、Si或S原子(如在烷氧基中)以及具有羰基或其他常规取代。使用术语“片段”描述化合物或取代基时，仅旨在包括未经取代的化学材料。例如，短语“烷基基团”旨在不仅包括纯开链饱和烃烷基取代基(例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等)，而且包括还带有本领域已知的其他取代基(例如羟基、烷氧基、烷基磺酰基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等)的烷基取代基。因此，“烷基基团”包括醚基、卤代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羟基烷基、磺基烷基等等。另一方面，短语“烷基片段”仅限于包括纯开链饱和烃烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等等。

当基团被定义为“空”或“空基团”时，这意味着该基团不存在。作为实例，当基团(例如链接基团)被定义为具有式-(CR^aR^b)_n-所表示的结构时，如果该链接基团包含碳碳双键或三键，那么至少两个R基团(例如来自一对相邻碳原子中一个的至少一个R基团)通常是空基团。

术语“基本上不含”某种活动化合物(mobile compound)是指，本发明的组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。术语“本质上不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于10ppm所述活动化合物。术语“本质上完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于1ppm所述活动化合物。术语“完全不含”某种活动化合物是指，本发明的组合物包含小于20份每十亿(ppb)所述活动化合物。

如果上述短语不是针对术语“活动”使用的(例如“基本上不含XYZ化合物”)，那么本发明的组合物包含小于上述量的化合物，无论该化合物在涂层是活动的还是结合到涂层的组成部分上。

术语“活动”是指，当涂层(通常～1mg/cm²(6.5mg/in²)厚)在某一组限定的条件(取决于终端应用)下暴露于测试介质时，化合物可被从固化的涂层中提取出来。这样的测试条件的实例是将固化的涂层在25℃下暴露于HPLC-级乙腈长达24小时。

术语“食品接触表面”是指，与食品或饮料产品接触或适于与食品或饮料产品接触的制品(例如食品或饮料容器)的表面。当在涂料组合物涂覆到包装制品(例如食品或饮料容器)的食品接触表面这样的上下文中使用时，该术语是指其上涂覆有涂料组合物的下层基材(通常与包装制品的内表面相关)，但并未暗示基材的下层部分将与食品或饮料产品接触。

术语“交联剂”是指，能够在聚合物之间或相同聚合物的不同区域之间形成共价链接键的分子。

当在“涂层涂覆在表面或基材上”这样的上下文中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如涂层涂覆到基材上的底漆层上相当于涂层涂覆在基材上。

除非另有声明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即两种或更多种不同单体的聚合物)。

当在化合物这样的上下文中使用时，术语“不饱和”是指，含有至少一个非芳族碳碳双键或三键的化合物。

在说明书和权利要求中出现术语“包括”及其变体时，这些术语不具有限定含义。

术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方式。然而，在相同或其他情况下，其他实施方式也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方式的叙述不意味着其他实施方式是不可用的，也不旨在将其他实施方式排除在本发明范围外。

在本文中使用时，“一种(a，an)”、“该(the)”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。

在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。另外，一个区间的公开包括较宽区间内包括的所有子区间的公开(例如1到5公开了1到4、1.5到4.5、1到2等等)。

发明详述

一方面，本发明提供了一种具有酚官能团的聚酯聚合物。所述聚酯聚合物优选包含至少一个、更优选多个含酚悬挂基团和/或末端基团。优选地，所述聚酯聚合物包含至少一个或更多含酚悬挂基团。本文中使用的短语“含酚基团”是指，基团，通常指悬挂基团或末端基团，其(i)包括一个或多个酚基团；和(ii)可以包含一个或多个其他基团。在优选的实施方式中，聚酯聚合物包含一个或多个能够参与与交联剂(例如甲阶酚醛型酚醛交联剂)的交联反应的酚基团。

另一方面，本发明是一种涂料组合物，其包含酚官能化的聚酯。尽管非食品接触涂料组合物包括在本发明的范围内，但是优选的涂料组合物是适于作为食品接触涂层的包装涂料组合物。本发明的涂料组合物优选包含酚官能化的聚酯聚合物、可选的交联剂(优选甲阶酚醛型酚醛交联剂)和可选的液体载剂。所述涂料组合物还优选包含催化剂(例如酸催化剂)以增强固化和/或交联。尽管优选液体载剂基涂料组合物，但是预期本发明的酚官能化的聚酯聚合物在其他涂层应用技术(诸如粉末涂层、挤出涂层或层压)中也可以具有实用性。

传统的与食品接触的聚酯基包装涂层通常基于高分子量聚酯聚合物和交联树脂的混合物。这种的聚酯通常包含相对少量的反应性羟基，此外交联树脂中的反应性基团通常不表现出参与与聚酯中的羟基的交联反应的高倾向。人们认为，固化后，在聚酯和交联树脂间形成相对少的交联，从而得到其中分散有未反应聚酯聚合物的自交联的交联剂树脂的网络。这样的传统聚酯涂层具有各种性能问题，诸如不良的耐化学性、缺乏柔韧性和/或不适当的银纹。本文中使用的术语“银纹”是指，在制造被涂的金属基材时发生的特有涂层缺陷。尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信，这些涂层缺陷可归因于在涂层的固化和被涂制品的制造二者之间发生的涂料结晶度的增加。与传统的食品接触聚酯涂层不同，本发明的优选固化涂层表现出各种涂层性质的适当平衡，包括优异的耐腐蚀性、优异的制造性质和不存在银纹。

尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信，由本发明的优选涂料组合物所展示的各种涂层性质的极好平衡至少部分可归因于如下中的一个或多个：(i)聚酯的酚基的反应性；(ii)通过掺入含酚悬挂基团在整个聚酯聚合物中分布交联位点(与对于传统聚酯来说常见的仅在末端不同)；(iii)聚酯聚合物中交联位点的个数增加；和/或(iv)特定选择的交联剂。

适当的聚酯聚合物可以通过标准缩合反应制备。聚酯聚合物通常得自被至少一种多元羧酸(或其衍生物)酯化的至少一种多官能醇(“多元醇”)的混合物。

适当多元羧酸的实例包括二元羧酸和具有更高酸官能度的多元羧酸(例如三元羧酸、四元羧酸等)、其前驱体或衍生物(例如多元羧酸的可酯化的衍生物，诸如二甲酯或酸酐)、或其混合物。适当的多元羧酸可以包括例如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、壬二酸、二聚体脂肪酸、其酸酐或衍生物、和其混合物。如果需要，可以使用多元酸化合物(例如三酸、四酸等)和单官能化合物的加合物。一种这样的加合物的实例是与苯甲醇预反应的苯四酸酐。应当理解到，在合成聚酯时，特定的酸可以是酸酐形式、酯形式(例如烷基酯)或类似的等同形式。为了简要起见，这样的化合物在本文中被称为“羧酸”。

适当多元醇的实例包括二元醇、具有三个或更多个羟基的多元醇(例如三元醇、四元醇等)、及其组合。适当的多元醇可以例如包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三丙二醇、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、聚乙二醇或聚丙二醇、异亚丙基双(对苯撑-氧丙醇-2)及其混合物。如果需要，可以使用多元醇化合物(例如三元醇、四元醇等)和单官能化合物的加合物。这个这样的加合物的实例是被苯甲酸预处理的二季戊四醇。

正如以上所讨论的，本发明的聚酯聚合物优选包含酚官能团。在目前优选的实施方式中，聚酯聚合物包含一个或多个(例如≥2，≥3，≥4，≥5，≥10等)含酚悬挂基团。所述含酚悬挂基团优选包含至少一个如下的酚基团，所述酚基团中，(i)芳环的邻位或对位中的一个或多个例如对于亲电攻击而言是游离的或者未失活的；或者更优选地，(ii)芳环的邻位或对位中的一个或多个已被活化。

在优选的实施方式中，聚酯聚合物具有至少一个、更优选两个或更多个式(I)的含酚悬挂基团：

式(I)中

●-[骨架段]-描述聚酯聚合物的骨架的段；

●X，如果存在的话，描述连接到骨架上的有机链接基团(例如二价有机链接基团)；

●Z描述酚基；

●R¹和R²独立地优选选自氢原子、被取代的或未被取代的烷基基团、被取代的或未被取代的环烷基基团、被取代的或未被取代的芳基基团(包括例如酚基团)、被取代的或未被取代的烯基、或空基团(例如，如果-(CR¹R²)_n-基团中存在一个或多个碳碳双键和/或三键的话)；和

●n是0，更优选≥1，更优选为约1至约30，在一些实施方式中为1或2。

式(I)中的(CR¹R²)_n基团优选连接到Z酚基的芳环的间位或对位上，如以下简化的结构(II)所示：

结构(II)中，

●R⁴、R⁵或R⁶之一包含上述式(I)的(CR¹R²)_n基团，并且将酚基链接到聚酯骨架上，其中如果需要，R⁴、R⁵或R⁶中的两个可以连接到一起从而形成可选包含一个或多个杂原子的环；并且

●结构(II)中剩余R基团(即不含上述式(I)的(CR¹R²)_n基团的四个剩余的R³-R⁷基团)中的每个优选表示氢原子、羟基或有机基团(例如被取代的或未被取代的烷基或环烷基、被取代的或未被取代的芳基、或被取代的或未被取代的烯基)之一。

如结构(II)所示，R³和R⁷位于酚环的邻位上。R³和R⁷优选这样选择：酚环的邻位对与交联剂(例如甲阶酚醛交联剂)的反应仍保持足够的反应性。类似地，R⁴、R⁵和R⁶优选这样选择：酚环的邻位仍保持充分反应性。在目前优选的实施方式中，优选地，R³和R⁷中的每一个独立地是氢原子、羟甲基或醚化的羟甲基之一。在一个实施方式中，R³和R⁷二者都是氢。

X(如果存在)可以是任何适当的链接基团。在一些实施方式中，X基团可以包含一个或多个缩合链接基团，诸如酰胺链接基团、氨基甲酸酯链接基团、醚链接基团、脲链接基团或碳酸酯(-O-C(＝O)-O-)链接基团。缩合链接基团可以直接连接到上述式(I)的(CR¹R²)_n基团，或者可以连接到已连接在(CR¹R²)_n基团上的另一X基团。类似地，缩合连接基团可以直接连接到聚酯聚合物的骨架，或者可以连接到已连接在聚合物骨架上的另一X基团。在某些优选的实施方式中，X基团包括酯链接基团。在一些实施方式中，X是酯基。

X可以包括一个或多个被取代的或未被取代的烃基链接基团。在一些实施方式中，被取代的或未被取代的C1-C30烃基链接基团的一端连接聚酯骨架，并且另一端连接酚基团。在一些实施方式中，X可以具有式-C(R⁸R⁹)-所示的结构，其中，R⁸和R⁹独立地优选表示氢原子、被取代的或未被取代的烷基、被取代的或未被取代的环烷基、被取代的或未被取代的芳基、被取代的或未被取代的烯基或空基。

在一些实施方式中，R⁸或R⁹之一是氢，并且R⁸或R⁹之一是烷基或烯基。例如，某些由如下反应物制成的酚官能化的聚酯可以具有这样的X基团，所述反应物包括马来化的腰果酚加合物(例如本文中以结构方式描绘的马来化腰果酚加合物)

本发明的酚官能化的聚酯聚合物可以包含任意适当数量的含酚悬挂基团和/或末端基团。如上所讨论的，这样的基团的一种可用量度是这样的基团在聚合物上存在的个数。另一种可用量度是含酚悬挂基团相对于酚官能化聚酯聚合物的总重的重量百分数。在优选的实施方式中，含酚基团(更优选悬挂的含酚基团)占聚酯聚合物的约1至60重量％(wt％)。更优选地，含酚悬挂基团占酚官能化聚酯聚合物的约5wt％以上，甚至更优选占约10wt％以上，甚至更优选占约15wt％以上。更优选地，含酚悬挂基团占酚官能化聚酯聚合物的40wt％以下，甚至更优选占约35wt％以下，甚至更优选占约30wt％以下。以上含酚悬挂基团的wt％根据包含该含酚悬挂基团的单体的重量相对于聚合物总重来确定。因此，例如如果具有含酚悬挂基团的低聚物被结合到聚酯聚合物的骨架中，那么含酚悬挂基团在聚合物中的wt％利用包含含酚悬挂基团的单体的重量(而不是包含单体的低聚物的重量)来计算。在一些实施方式中，上述含酚悬挂基团量相当于结合到聚合物中的双酚酸的量。

酚官能团可以利用任何适当的手段结合到本发明的聚酯聚合物中。例如，酚官能团可以通过如下非限制性方式中的任意一种提供：(A)对预形成的聚酯聚合物进行改性，从而包含含酚基团(优选含酚悬挂基团)；或者(B)由反应物的混合物(包含一个或多种具有酚基的反应物)形成聚酯聚合物。

以上方法(A)的非限制性实例包括如下步骤：

1.提供聚酯聚合物，其具有能够参与缩合反应的反应性官能团(优选地，其中的一个或多个是悬挂的反应性官能团)，所述官能团诸如为羧基、羟基、胺基、碳酸酯基、异氰酸酯基或其混合基团；

2.提供含酚化合物，其具有能够与聚酯聚合物中的上述官能团反应从而形成缩合链接键的官能团，所述缩合链接键诸如为酯链接键、酰胺链接键、氨基甲酸酯链接键、脲链接键或碳酸酯链接键；和

3.使所述聚酯聚合物和所述含酚化合物进行反应，从而形成具有酚官能团、更优选具有悬挂的酚官能团的聚酯。

对于上述步骤2，可以想到，可以将含酚化合物中能够与聚酯聚合物中的官能团反应的反应性基团通过Diel-Alder反应或Diels-烯反应引入含酚化合物中。例如，具有不饱和的被取代或未被取代烃基(例如烯基)作为酚基取代基的含酚化合物可以与不饱和化合物进行反应，所述不饱和化合物具有能够与聚酯聚合物的官能团发生反应的官能团。

在酚官能化聚酯形成之后，其可以原样使用或者可以与甲醛(优选在丁醇或类似化合物的存在下)进一步反应，从而在酚环上接枝羟甲基或醚化的羟甲基。

含酚基团可以衍生自任意适当的化合物。适当化合物的实例包括：

其烷基酯；腰果酚；及其混合物或衍生物。在目前优选的实施方式中，酚基衍生自双酚酸。

尽管不是优选的，但是如果需要也可以使用对羟基苯甲酸。对羟基苯甲酸的通用结构如下所示：

尽管并未希望受缚于任何理论，但是我们相信，羰基碳(诸如对羟基苯甲酸中存在的羰基碳)与酚环碳的直接链接导致酚环的不适当失活。为了避免这样失活，优选使用这样的含酚化合物，它们在酚环和羰基或其他反应性官能团的碳原子之间包含至少一个的碳原子(例如，以亚甲基碳原子的形式)。

作为实例，本发明的酚官能化聚酯可以通过如下形成：在将三官能或更高官能的多元醇(例如三羟甲基丙烷TMP)通过缩合反应结合到聚酯聚合物的骨架中之前或之后，使pHPAA、pHPPA、双酚酸和/或其烷基酯与所述三官能或更高官能的多元醇进行反应。

类似地，作为实例，本发明的酚官能化聚酯还可以通过如下形成：在将支化化合物(例如偏苯三酸)通过缩合链接结合到聚酯聚合物的骨架中之前或之后，使(i)具有羟基或对酸基、酸酐基或酯基具有反应性的其他基团的含酚化合物与(ii)优选具有至少三个对羟基具有反应性的基团的酸、酸酐(其中酸酐基团被记为两个基团)或酯官能化的所述支化化合物进行反应。

在一些实施方式中，本发明的酚官能化的聚酯聚合物衍生自具有不饱和烃基链(其可以是被取代的)的酚化合物，诸如烯基取代的或炔基取代的、含有一个或多个碳碳双键或三键的苯酚。为了便于结合到聚酯中，具有一个或多个反应性基团(例如羟基、羧基、胺基、异氰酸酯基等)的化合物可以接枝到含酚化合物的不饱和烃基链上。

腰果酚是目前优选的烯基取代的苯酚。腰果酚由腰果坚果壳液体衍生得到的间位取代的苯酚。腰果酚的一般性结构如下所示：

其中n相当于存在于烯基侧链中的碳碳双键的个数，通常为0、1、2或3。当间位烯基链中存在一个以上碳碳双键时，这些碳碳双键可以是共轭的或非共轭的。因为腰果酚来源于天然原料，所以腰果酚的商用原料可能包含具有以上通用结构的各种变体(例如，在“开放的”间位处具有第二羟基的化合物)和少量其他化合物。预计具有以上通用结构的化合物可以在烯基链上进行反应，而不会显著影响酚环的有利反应性性质。此外，还可想到酚环本身如果需要可以被进一步取代。

腰果酚侧链上存在的不饱和度可被用于实现将腰果酚接枝到预形成的不饱和聚酯上或接枝到用于形成聚酯聚合物的另一成分上的目的。作为实例，腰果酚可被接枝到不饱和反应物(诸如不饱和多元醇、不饱和多元羧酸或酸酐或任意其他具有适当反应性的不饱和化合物)上，从而形成能够被聚合成(例如通过缩合反应，诸如酯化)聚酯聚合物骨架的经接枝的腰果酚加合物。任何适当的接枝机理都可用于生成接枝的加合物或接枝聚合物，包括如下机理，诸如Diels-Alder加成反应或Diels-烯加成反应。

目前优选的腰果酚加合物是腰果酚和不饱和酸酐的反应产物。适当的不饱和酸酐可以包括不饱和的二元羧酸酐，诸如马来酸酐、衣康酸酐、壬烯基琥珀酸酐、柠康酸酐及其混合物。由(a)腰果酚化合物(具有单一的在烯基链上的碳碳双键，因而n为1)和(b)马来酸酐生成腰果酚加合物的过程如下所示：

在聚酯聚合物包含腰果酚的实施方式中，聚酯聚合物可以包含任意适当量的腰果酚以实现所需结果。在某些实施方式中，聚酯聚合物包含约5至约75重量％的腰果酚，更优选约10至约60重量％的腰果酚，甚至更优选约25至约45重量％的腰果酚。

进一步想到，可以使用其他具有侧链不饱和度的被取代酚类来替代或补充腰果酚。这种的化合物优选包含至少一个具有上述结构(II)结构的酚基。酚基可以被任何适当的不饱和基团取代，所述不饱和基团包含至少一个碳碳双键或三键和至少两个碳原子。例如，不饱和基团可以是被取代的或未被取代的具有一个或多个(例如2、3、4或更多个)碳碳双键或三键的C2-C30烯基或环烯基。当存在两个或更多个碳碳双键或三键时，该键可以是共轭的或非共轭的。

在一些实施方式中，聚酯聚合物的骨架是羟基封端的或羧基封端的，优选是羟基封端的。

聚酯聚合物可以具有任何适当的羟值。羟值通常表示为相当于1克含羟基物质中的羟基含量的氢氧化钾(KOH)的毫克数。用于确定羟值的方法是本领域公知的。参见，例如ASTM D 1957-86(重新审核的2001)，其标题为“Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids”并且可从American Society for Testing and Materials International of WestConshohocken，Pennsylvania得到。在某些优选的实施方式中，聚酯聚合物具有0至约150、更优选约10至约150、甚至更优选约25至约100、最佳约30至约80的羟值。

聚酯聚合物可以具有任何适当的酸值。酸值通常表示为将1g样品滴定至指定终点所需要的KOH的毫克数。用于确定酸值的方法是本领域公知的。参见，例如ASTM D 974-04，其标题为“Standard Test Method forAcid and Base Number by Color-Indicator Titration”并且可从AmericanSociety for Testing and Materials International of West Conshohocken，Pennsylvania得到。在某些优选的实施方式中，聚酯聚合物具有小于约20、更优选小于约10、甚至更优选小于约5的酸值。

本发明的酚官能化聚酯聚合物的分子量可以根据材料选择和所需最终应用而变化。在优选的实施方式中，聚酯聚合物具有至少约1000、更优选至少约1500、甚至更优选至少约3000的数均分子量(Mn)。优选地，聚酯聚合物的Mn小于约20000、更优选小于约15000、甚至更优选小于约10000。

本发明的酚官能化聚酯聚合物可以具有任意适当的玻璃化转变温度(Tg)。优选地，酚官能化的聚酯具有至少0℃、更优选至少5℃、甚至更优选至少10℃的Tg。在一些实施方式中，酚官能化的聚酯可能需要具有小于100℃、更优选小于80℃、甚至更优选小于60℃的Tg。

在一些实施方式中，酚官能化的聚酯优选具有大于60℃的Tg。例如，在一些其中使用双酚酸将悬挂的酚官能团引入聚酯的实施方式(用于某些最终应用)中，酚官能化的聚酯优选具有大于60℃的Tg。

本发明的涂料组合物可以包含任何适当量的酚官能化的聚酯聚合物以产生所希望的结果。在优选的实施方式中，涂料组合物可以包含，基于涂料组合物中的全部非挥发重量，至少约10wt％、更优选至少约15wt％、甚至更优选至少约20wt％的酚官能化的聚酯聚合物。优选地，涂料组合物包含，基于涂料组合物中的全部非挥发重量，小于约90wt％、更优选小于约85wt％、甚至更优选小于约80wt％的酚官能化的聚酯聚合物。

如果需要水分散性，那么酚官能化的聚酯聚合物可以包含适当量的含盐基团和/或成盐基团，以便制备水性分散体或溶液。适当的成盐基团可以包括可中和的基团，诸如酸性基团或碱性基团。可以中和成盐基团中的至少一部分，从而形成可用于将聚酯聚合物分散在水性载剂中的盐基团。可以通过任何适当的方法将酸性或碱性成盐基团引入聚酯聚合物中。

在一些实施方式中，水分散性酚官能化的聚合物通过如下得到：将足够个数的羧酸基团结合到聚合物中。适用于将这样的基团结合到聚合物中的材料的实例包括多酸酐，诸如四氢邻苯酸酐、苯四酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐(TMA)及其混合物。在一个实施方式中，具有一个或多个悬挂羟基的羟基封端的聚酯聚合物或低聚物与酸酐诸如TMA进行反应，从而生成具有羧基官能团的羟基封端的聚酯。对包括温度的反应条件进行控制，以避免凝胶。所得羧基官能化的聚酯低聚物或聚合物被中和(例如使用碱，诸如胺)，以生成水性分散体。在一些实施方式中，可想到水分散性可以通过如下提供：使用已经接枝到聚酯上的酸官能的烯属不饱和单体以形成聚酯-丙烯酸共聚物，其中，适当个数的酸官能团被碱(例如叔胺)中和以生成盐基团。参见例如美国专利申请号20050196629作为这个技术的实例。

本发明的优选聚酯聚合物和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最佳完全不含活动的双酚A(BPA)和芳族缩水甘油醚化合物(例如双酚二缩水甘油醚(BADGE)、双酚F的二缩水甘油醚(BFDGE)和环氧线性酚醛)。在某些优选的实施方式中，本发明的聚酯聚合物和/或涂料组合物优选基本上不含、更优选本质上不含、甚至更优选本质上完全不含、最佳完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛)。

优选的酚官能化的聚酯至少基本上“无环氧”，更优选“无环氧”。当在聚合物这样的上下文中使用时，术语“无环氧”指这样的聚合物，该聚合物不含任何“环氧骨架段”(即由环氧基团和与环氧基团具有反应性的基团之间的反应而形成的段)。因此，例如由包含环氧树脂的成分制成的聚合物将不被认为是无环氧的。类似地，具有如下骨架段的聚合物也将不被认为是无环氧的，该骨架段是双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4’-二羟基双酚等)和卤代醇(例如表氯醇)的反应产物。然而，由含有环氧片段的乙烯基单体和/或低聚物(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)形成的乙烯基聚合物将被认为是无环氧的，因为该乙烯基聚合物不含环氧骨架段。在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是无环氧的，或者至少基本上是无环氧的。

如果存在，一种或多种可选交联剂的浓度可以根据所需结果而变化。例如，在一些实施方式中，涂料组合物可以包含，相对于涂料组合物中非挥发物的重量，约0.01wt％至约40wt％、更优选约0.5wt％至约35wt％、或甚至更优选约3wt％至约30wt％的一种或多种交联剂。

可以使用任何适当的交联剂。例如，可以使用酚醛交联剂(例如苯酚醛塑料)、氨基交联剂(例如氨基塑料)、受保护的异氰酸酯交联剂、含有环氧乙烷基团的材料(例如环氧乙烷官能化的聚酯，诸如缩水甘油改性的聚酯；或环氧乙烷官能化的乙烯基聚合物，诸如利用甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的丙烯酸树脂)及其组合。优选的交联剂至少基本上不含、更优选完全不含结合的BPA和芳族缩水甘油醚。参见，例如PCT申请号PCT/US2009/065467关于生产缩水甘油改性聚酯方法的讨论。

适当的酚醛交联剂(例如苯酚醛塑料)的实例包括醛类和酚类的反应产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可以使用的适当酚类的实例包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚、环戊基苯酚、甲酚酸、BPA(不是目前优选的)及其组合。

对于食品或饮料涂层应用、特别对于与食品接触的涂层来说，甲阶酚醛型酚醛交联剂是目前优选的。尽管并不希望受缚于任何理论，但是已经观察到，使用本发明的酚醛官能化聚酯聚合物和一种或多种甲阶酚醛型酚醛交联剂(具有或不具有附加的交联剂，诸如氨基塑料和/或受保护的异氰酸酯)配制的固化包装涂层，与采用其他类型的交联剂(例如单独的氨基和/或受保护的异氰酸酯，不具有甲阶酚醛型酚醛交联剂)配制的可比较的涂料组合物相比，表现出出众的涂层性质(例如出众的耐腐蚀性)。在优选的实施方式中，甲阶酚醛型酚醛交联剂被认为与聚酯的酚基团形成共价键，从而导致形成包含酚醛交联剂和聚酯二者的交联聚合物网络。尽管并不希望受缚于任何理论，这被认为是(至少部分是)本发明的某些优选包装涂层，与传统的包含彼此间未形成这样的聚合物网络的聚酯和酚醛树脂的包装涂层相比，表现出的增强涂层性质的原因。

适当的甲阶酚醛型酚醛交联剂的实例包括DUREZ 33160和33162产品(各自得自Durez Corporation，Addison，TX)；Bakelite 6535和6470产品(各自得自Hexion Specialty Chemicals GmbH)、PHENODUR PR 285和PR812产品(各自得自CYTEC Surface Specialities，Smyrna，GA)和SFC 112和142产品(各自得自SI Group，以前的Schenectady)及其混合物。在目前优选的实施方式中，涂料组合物包含，基于全部固体基准，至少约5重量％，更优选至少约10重量％，甚至更优选至少约15重量％的甲阶酚醛交联剂。

氨基交联剂树脂(例如氨基塑料)通常是醛类(例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛)和含氨基或酰胺基物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。适当的氨基交联剂包括例如苯并胍胺-甲醛基树脂、三聚氰胺-甲醛基树脂(例如六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethonymethylmelamine))、醚化的三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛基树脂、及其混合物。

还可以使用其他胺和酰胺的缩合产物，诸如三嗪、二嗪、三唑、胍(guanadine)、胍胺(guanamine)、以及烷基取代的和芳基取代的三聚氰胺的乙醛缩合物。这样的化合物的一些实例是N，N′-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲胍(formaguanamine)、乙胍(acetoguanamine)、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4，6-二氨基嘧啶、3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪等。尽管所用醛类通常是甲醛，但是其他类似的缩合产物也可由其他醛类制备，所述其他醛类诸如为乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛等，及其混合物。

适当的商购氨基交联剂树脂包括例如CYMEL 301，CYMEL 303，CYMEL 370，CYMEL 373，CYMEL 1131，CYMEL 1125和CYMEL 5010、Maprenal MF 980产品(所有都得自Cytec Industries Inc.，West Patterson，NJ)；和URAMEX BF 892产品(得自DSM，Netherlands)。

一种优选的可选成分是提高固化速率和交联程度的催化剂。所述催化剂通常从已知用在甲阶型酚醛树脂的交联和/或芳族环的亲电取代中的那些催化剂中选择。这样的催化剂的实例包括，但不限于，强酸(例如十二烷基苯磺酸(DDBSA)，以CYCAT600从Cytex得到)、甲烷磺酸(MSA)、对甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)和三氟甲烷磺酸、磷酸及其混合物。

如果使用，催化剂优选以相对于非挥发材料的重量至少0.01wt％、更优选至少0.1wt％的量存在。如果使用，催化剂优选以相对于非挥发材料的重量不超过3wt％、更优选不超过1wt％的量存在。

如果需要，本发明的涂料组合物可选包含其他添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。可选添加剂优选至少基本上不含活动的和/或结合的BPA或芳族缩水甘油醚化合物(例如BADGE、BFDGE和环氧线性酚醛化合物)，更优选完全不含上述化合物。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂料组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂是载剂、附加聚合物、乳化剂、颜料、金属粉末或膏体、填料、抗迁移助剂、抗菌剂、扩链剂、固化剂、润滑剂、凝结剂、润滑剂、生物杀灭剂、增塑剂、交联剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗氧化剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、粘着促进剂、UV稳定剂、清除剂、或其组合。各个可选成分的含量足以起到其意欲达到目的，但优选地，这样的含量不会不利地影响涂料组合物或由其得到的固化涂层。

可以使用任意适当的载剂来制备本发明的涂料组合物。适当的载剂包括载剂液体，诸如有机溶剂、水及其混合物。适当的有机溶剂包括脂族烃类(例如矿物油、煤油、高闪点VM&P石脑油等)；芳族烃类(例如苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油100、150、200等)；醇类(例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)；酮类(例如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲基芳基甲酮、乙基芳基甲酮、甲基异戊基甲酮等)；酯类(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)；二醇类(例如丁基乙二醇)；二醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等)、二醇酯类(例如丁基乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯等)；及其混合物。优选地，选择液体载剂从而提供本发明的聚酯聚合物的分散体或溶液，用于进一步配制。

在一些实施方式中，本发明的涂料组合物是水基清漆。在一些这样的实施方式中，优选至少约50wt％的液体载剂体系是水，更优选约60wt％是水，甚至更优选约75wt％是水。本发明的某些涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约10wt％的水，更优选至少约20wt％的水，甚至更优选至少约40wt％的水(在一些实施方式中，约50wt％或更多的水)。

本发明的涂料组合物可以通过常规方法以各种方式制备。例如，涂料组合物可以通过如下制备：以任何所需次序，将粘酚官能化的聚酯聚合物、可选交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行简单混合。可以将所得混合物混合，直到所有的组合物成分基本上均匀共混。或者，涂料组合物可以通过如下以液体溶液或分散液的形式制成：以任何所需次序，将可选载剂液体、酚官能化的聚酯聚合物、可选交联剂和任意其他可选成分采用充分搅拌进行混合。可以将额外量的载剂液体添加到涂料组合物中，以将非挥发材料在涂料组合物中的量调节至所需水平。

本发明的涂料组合物中存在的固体的总量可以根据包括例如所需涂覆方法的各种因素而变化。目前优选的涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，至少约30wt％、更优选至少约35wt％、甚至更优选至少约40wt％的固体。优选地，涂料组合物包含，基于涂料组合物的总重，小于约80wt％、更优选小于约70wt％、甚至更优选小于约65wt％的固体。

在另一实施方式中，本发明提供了一种涂料组合物，其包含本发明的酚官能化的聚酯聚合物，以及与之组合的可选热塑性分散体和可选交联剂。这样的涂料组合物可以适用于各种应用，诸如食品或饮料包装应用。尽管并不希望受缚于任何理论，但是我们相信，本发明的某些酚官能化的聚酯聚合物能够稳定某些热塑性材料(诸如聚氯乙烯PVC)，以抑制或降低热塑性材料或尤其得到的固化涂层的降解。因此，有机溶胶或塑料溶胶涂料组合物中包含有效量的本发明的聚酯聚合物(例如为了稳定热塑性分散体的目的)也落在本发明的范围内。可用在本发明组合物中的有机溶胶包括例如乙烯基有机溶胶。本文中使用的“乙烯基有机溶胶”是氯乙烯聚合物(优选高分子量氯乙烯聚合物)在液体载剂中的分散体。适用于这样的组合物的材料和制备方法的讨论可以在例如美国专利申请号PCT/US2008/058899中找到。

本发明的有机溶胶涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的全部非挥发物重量，至少约10wt％、更优选至少约15wt％、甚至更优选至少约20wt％的本发明的酚官能化的聚酯聚合物。有机溶胶涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的全部非挥发物重量，小于约90wt％、更优选小于约70wt％、甚至更优选小于约60wt％的酚官能化的聚酯聚合物。

本发明的有机溶胶涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的全部非挥发物重量，至少约10wt％、更优选至少约15wt％、甚至更优选至少约20wt％的热塑性材料。有机溶胶涂料组合物优选包含，基于涂料组合物的全部非挥发物重量，小于约80wt％、更优选小于约70wt％、甚至更优选小于约65wt％的热塑性材料。

当本发明的有机溶胶组合物中存在时，一种或多种可选交联剂的浓度可以根据所需结果而变化。例如，在一些实施方式中，涂料组合物可以包含，相对于涂料组合物中的非挥发物的重量，优选至少约0.5wt％、更优选至少约1wt％、甚至更优选至少约1.5wt％量的一种或多种交联剂。涂料组合物中所包含的一种或多种可选交联剂的量优选占涂料组合物中非挥发物的重量小于约15wt％，更优选小于约4.5wt％，甚至更优选小于约2wt％。

适当的热塑性材料的实例包括卤化的聚烯烃，其包括例如氯乙烯的共聚物和均聚物、偏氟乙烯的共聚物和均聚物、聚氯丁二烯、聚氯异戊二烯、聚氯丁烯及其组合。PVC是特别优选的热塑性材料。热塑性材料优选具有约40000至约300000、更优选约75000至约200000、甚至更优选约100000至约150000的数均分子量(Mn)。

在涉及包装涂层的应用中，分散级热塑性颗粒是优选的，其中，基于体均中值颗粒直径，颗粒的尺寸在大于0至约5微米的范围内。然而，也可以使用其他尺寸的颗粒，例如基于体均中值颗粒直径，尺寸在约5至约100微米范围内的非分散级热塑性颗粒。

热塑性材料优选分散在液体载剂中以形成热塑性分散体。适当液体载剂的实例包括有机溶剂、增塑剂或其混合物。适当的有机溶剂可以包括极性溶剂，诸如酮类(例如MIBK和DIBK)、二醇醚类、醇类、脂族烃类、芳族烃类、或其组合物。在一些实施方式中，选择对热塑性材料具有亲和性的溶剂并且/或者选择可以溶胀热塑性颗粒以利于液体涂料组合物的储存稳定性的溶剂是有利的。优选的液体载剂具有足够的挥发性，从而在固化工艺期间基本上从涂料组合物中蒸发掉。

本发明的固化涂层优选充分粘附到金属(如钢、无锡钢(TFS)、锡板、电解锡板(EFP)、铝等)上，并对可能由长期暴露于例如食品或饮料产品而引起的腐蚀或降解提供高水平的耐受性。涂层可以涂覆到任意适当的表面上，包括容器的内部表面、容器的外部表面、容器端盖(container end)及其组合。

可以使用任何适当的过程，诸如喷涂、辊涂、卷涂、帘涂、浸渍涂布、弯月面涂、吻涂、刮涂、刮刀涂布、浸涂、缝涂、滑动涂布等以及其他类型的预计量的涂布，将本发明的涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式(其中涂层被用于涂布金属板或金属圈)中，涂层可以通过辊涂涂覆。

可以在基材形成制品之前或之后，将涂料组合物涂覆到基材上。在一些实施方式中，平面基材中的至少一部分被本发明的涂料组合物层涂布，然后在平面基材成形成制品之前固化。

在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，被涂基材可以在环境温度下干燥，从而使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可对被涂基材进行加热以使组合物完全固化。在某些情况下，涂料组合物可以在一个步骤中进行干燥和固化。在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物是可热固化的。

固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约180℃至约250℃范围内的温度。如果金属圈是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约230℃至约250℃的温度长达约15至30秒。如果金属板实要涂布的基材(例如用于制造三片式食品罐)，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：使被涂金属经受约190℃至约210℃的温度长达约8至约12分钟。

本发明的涂料组合物可用在各种涂层应用中。本发明的涂料组合物特别适于作为金属容器的内部表面或外部表面上的粘连涂层。这样的制品的实例包括盖(包括例如食品和饮料容器的扭断盖的内表面)；内部冠；两件式和三件式罐(包括食品和饮料容器)；浅冲压罐；深冲压罐(包括多阶拉延和再拉延食品罐)；罐端盖(包括易开罐端盖)；一体式气溶胶容器；和通用工业容器、罐和罐端盖。

本发明的优选涂料组合物特别适于用在金属食品或饮料容器的内部表面或外部表面上，包括与食品接触的表面上。优选地，固化涂层当用在食品和饮料容器应用中时是可蒸煮的。本发明的优选固化涂层能够耐受常常与蒸煮过程或其他食品或饮料保存或消毒过程相关的高温条件。特别优选的固化涂层对这样的条件表现出增强的抵抗性，同时与在这样的条件下表现出一种或多种侵蚀(或腐蚀)化学性质的食品或饮料产品接触时表现出增强的抵抗性。这样的侵蚀性食品或饮料产品的实例包括肉基产品、奶基产品、水果基产品、能量饮品、酸性或酸化的产品。

本发明的涂料组合物特别适于用在三件式食品罐的侧壁与食品接触的表面上作为涂层。涂料组合物通常涂覆到金属板上，然后通常在将该被涂板制造成三件式食品罐的侧壁之前固化。

测试方法

除非另有声明，如下测试方法被用在以后的实施例中。

A.耐溶剂性测试

涂层的“固化”或交联程度被测定为对溶剂(诸如甲基乙基甲酮(MEK)或异丙醇(IPA))的耐受性。这项测试如ASTM D 5402-93所述进行。报道了双向擦洗(即一个来回的运动)的次数。优选地，对MEK溶剂的耐受性为至少30个双向擦洗。表4、7和8中给出了对于根据本发明制备的涂层进行的该测试的结果。

B.粘附性测试

进行粘附性测试以评估涂料组合物是否粘附到被涂基材上。粘附性测试根据ASTM D 3359-Test Method B利用得自Minnesota，Saint Paul的3M Company的SCOTCH 610带进行。粘附性通常被分为0-10的等级，其中等级10表示没有粘附性失效；等级9表示90％的涂层保持粘附，等级8表示80％的涂层保持粘附，以此类推。在本文中，如果涂层表现出至少8的粘附等级，则认为该涂层满足粘附性测试。表4和7给出了对于根据本发明制备的涂层(在根据蒸煮方法的蒸煮之后)进行的该测试的结果。

C.抗发白性测试

抗发白性测试了涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，发白通过吸收到被涂膜中的水量来衡量。当膜吸水后，其通常变得浑浊或看起来发白。发白通常以目测方式利用0-10等级来衡量，其中等级0表示无发白；等级1表示膜轻微发白；等级3表示膜发白，以此类推。2或更低的发白等级对商用包装涂层来说是理想的，最佳的是1级或更低级。表4、7和8给出了对于根据本发明制备的涂层进行的该测试的结果。

D1.耐蒸煮测试的方法

这是与液体诸如水一起暴露于热量和压力之后被涂基材的涂层完整性的量度。蒸煮性能对于所有的食品和饮料涂层来说不是必需的，但对于一些在蒸煮条件下包装的产品类型来说是需要的。这个过程类似于消毒或巴氏杀菌测试。该测试通过如下进行：使基材经受105-130℃的加热和0.7kg/cm²(千克每平方厘米)至1.05kg/cm²的压力长达15至90分钟。然后，对被涂基材进行上述粘附性和发白性测试。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，10的粘附性等级和至少7的发白等级对于商业上可行的涂层来说通常是需要的。表4、7和8给出了对于根据本发明制备的涂层进行的该测试的结果。

D2.蒸煮方法

这项测试提供了涂层耐受常常与食品或饮料保存或消毒相关条件的能力指标。对于此项评估，将被涂基材样品(以例如ETP平板形式)置于容器中，并且部分浸入测试物质中。在浸渍在测试物质中的同时，将被涂基材样品放置在高压釜中，并经受130℃的加热和比大气压力高1atm的压力长达60分钟的时间段。在蒸煮之后，马上测试被涂基材样品的粘附性、抗发白性和/或抗污性。

表4、7和8中的测试物质通过如下制备：将所列举的重量百分数的材料溶解在去离子水中。

E.楔子弯曲测试

这个测试提供了涂层的柔韧水平的指标和固化程度。对于目前的评估而言，测试楔子由被涂布的长方形金属测试版(长12cm×宽5cm)形成。测试楔子由被涂布的板材通过围绕卷筒折叠(即弯曲)该板材而形成。为了完成这个步骤，将卷筒放置在被涂板材上，从而其被定向为与板材的12cm边缘平行并且与其相距相等距离。所得测试楔子具有6mm的楔子直径和12cm的长度。为了评估涂层的楔子弯曲性质，将测试楔子纵向放置在楔子弯曲测试仪的金属块中，并且从60cm的高度将2.4kg的砝码落在测试楔子上。

然后，将变形的测试楔子浸没在硫酸铜测试溶液(通过将20份的CuSO₄-5H₂O、70份的去离子水和10份的盐酸(36％)组合而制成)中约2分钟。通过显微镜检测暴露的金属，并且测定沿着测试楔子的变形轴线的涂层失效毫米数。

对于根据本发明制备的涂层而言，这个测试的结果表示在表5中，其中，数据表示为利用如下计算的楔子弯曲百分比：

100％×[(120mm)-(失效的mm)]/(120mm)

如果单层涂层体系表现出70％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层体系在本文中被认为满足楔子弯曲测试。

如果涂层表现出70％或更高的楔子弯曲百分率，那么该涂层在本文中被认为满足楔子弯曲测试。

实施例

通过如下实施例阐述本发明。应当理解到，特定实例、材料、用量和过程根据本文所阐述的本发明的范围和精神进行广义解释。除非另有声明，所有份和百分比都以重量计，所有分子量都是重均分子量。除非另有声明，所使用的所有化学品都商购自例如Sigma-Aldrich，St.Louis，Missouri。

实施例1和2：腰果酚加合物

表1

腰果酚和马来酸酐的加合物如下制备。制备实施例1和2的加合物所使用的成分列表列在表1中。腰果酚化合物(即成分1)是来自CardoliteCorporation的Cardanol 1500-1产品。对于实施例1和实施例2中每一个来说，将表1中的成分1-4组合，并且经由Alder-烯反应通过如下得到腰果酚和马来酸酐的加合物：在溶剂回流下，将所得混合物在180至200℃下加热。通过使用凝胶渗透色谱(GPC)分析来监测未反应的马来酸酐的量从而跟踪加合物的形成。当马来酸酐的wt％小于0.5％时，该反应被确定为完成了。反应时间根据配方由约4小时变化至约10小时。采用成分5稀释所得混合物。实施例1的混合物具有88％的非挥发含量(NVC)和171的测定酸值。实施例2的混合物具有87％的非挥发含量和117的测定酸值。

实施例3和4：含腰果酚的酚官能化的聚酯

表2

在实施例3和4中，制备这样的酚官能化的聚酯，其中，悬挂的酚基团通过将腰果酚/马来酸酐加合物结合到聚酯的骨架中来提供。用于制备实施例3和4的酚官能化的聚酯的各种成分列在表2中。使组分1至8在反应器中在利用组分9和/或10的回流条件下进行反应。酯化反应在约190至210℃的反应温度下进行，直到观察到酸值小于10。对于实施例3的聚酯来说，最终的酸值为10；对于实施例4的聚酯来说，最终的酸值为7。

然后，将所得树脂组合物用额外的有机溶剂稀释。稀释后，实施例3的树脂组合物被确定为包含70重量％的非挥发物，实施例4的树脂组合物被确定为包含57重量％的非挥发物。

实施例5：羟甲基化的酚官能化聚酯

利用如下过程在实施例3的聚酯的含酚基团上提供羟甲基基团。用于羟甲基化过程以制备实施例5的聚酯的各成分列在表3中。多聚甲醛在利用三乙胺(3)的碱性条件下与丁醇(1)以摩尔比在90℃下反应，介质澄清后继续1小时，从而实现缩醛的形成。然后，将所得混合物与实施例3的聚酯以如下用量进行反应，结果酚基团与甲醛的摩尔比为约1至约2.6。通过先后添加三乙胺(5)和丁醇(6)将pH调节至约7.5。将反应温度保持在90℃下月3小时，以实现完全羟甲基化。然后，添加甲苯(7)并且逐步升高温度以维持连续回流。由于分水器，水被去除同时溶剂返回至反应器。反应温度在工艺终止时达到约130至140℃。当粘度(利用落球法，25℃测定)为约30-33泊时，冷却产物从而终止反应。所得产物具有58％的NVM(非挥发材料)。

表3

实施例6-8：涂料组合物

实施例3和5通过如下被配制成实施例6、7和8的涂料组合物：将表4中所示的树脂混合物与甲阶酚醛交联剂树脂和催化剂进行组合。所得清漆以5-7g/m²的膜重被棒涂在ETP 2.8/2.8板(即在板材的各侧具有2.8g/m²锡重的ETP板)上。被涂板在200℃的烘箱中固化12分钟。为了比较，ETP板也采用对比例A以类似方式涂布并固化，所述对比例A是传统的溶剂基聚酯/酚醛涂料组合物，其是高分子量的羟基封端的聚酯和酚醛树脂的混合物，其中聚酯并不包含酚官能团。

然后，对固化的被涂样品进行各种测试，以评估实施例6-8和对比例A的固化涂层的涂层性能性质。这些测试的结果列在表4的下半部中。

表4

^*wt％指清漆总重量的百分比。

^**蒸煮数据以X/Y％形式报道，其中X是以0至5分级的发白性，0是不发白，5是极度发白；Y是以0％至100％分级的粘附％，0％是粘附性完全损失，100％是未探测到粘附性的损失。

实施例9：含有pHPAA的酚官能化聚酯

根据下述方法，制备实施例9的酚官能化的聚酯，其中利用对羟苯基乙酸(″pHPAA″)和三羟甲基丙烷(″TMP″)的加合物以提供悬挂的含酚基团。所述加合物利用表5中列举的各成分制备。TMP和pHPAA采用DBTL作为催化剂利用经典的酯化反应以摩尔比进行反应，直到酸值小于2。最终的反应温度为约230℃。所得组合物用二甲苯和Solvesso 100溶剂稀释。

表5

实施例9的酚官能化聚酯利用表6中所列举的各成分制备，其中包含上述TMP/pHPAA苯酚-二醇加合物。利用成分7，在回流温度下，采用经典酯化反应来实现将苯酚-二醇加合物结合到聚酯骨架中。反应温度介于约220和约230℃之间。反应一直进行到酸值被确定为小于10。然后，所得树脂产物以成分8至11进行稀释，并且在稀释后具有48.6wt％的NVM。

表6

实施例10和11：涂料组合物

实施例9的酚官能化聚酯被配制成实施例10和11的涂料组合物。涂料组合物10和11的各成分列在表7中。利用先前实施例6-8所述的方法，将实施例10和11以及对比例A的涂料组合物涂覆到ETP基材上。对固化的被涂样品进行各种测试，以评估实施例9和10相对于对比例A的固化涂层的涂层性能性质。这些测试的结果列在表7的下半部中。

表7

^*wt％指清漆总重量的百分比。

^**利用与表4相同的格式报道涂层性能。

实施例12和13：有机溶胶涂料组合物

实施例9的酚官能化聚酯被配制成实施例12和13的有机溶胶涂料组合物。有机溶胶涂料组合物12和13的各成分列在表8中。以如下方式制备有机溶胶涂料：PVC在Solvesso 100溶剂和乙基二乙二醇(EDG)的混合物中的分散体利用高速搅拌30分钟来制备，其中，温度被维持在低于30℃。利用Hegmann标尺(＜6)衡量分散规格。在搅拌下，在低于30℃的温度下将这种分散体添加到聚酯树脂、酚醛树脂、磷酸和丁基乙二醇的预混物中。

利用先前实施例6-8所述的方法，将实施例12和13的涂料组合物涂覆到ETP基材上。被涂面板在200℃的烘箱中固化10分钟。对固化的被涂样品进行各种测试(这些测试在固化后至少24小时进行)，以评估实施例12和13的固化涂层的涂层性能性质。这些测试的结果列在表8的下半部中。

表8

^*wt％指清漆总重量的百分比。

^**利用与表4相同的格式报道涂层性能。

实施例14：含双酚酸的酸官能化聚酯

利用下述方法，利用双酚酸制备酚官能化聚酯。

首先如下制备1.0摩尔的三羟甲基丙烷和1.01摩尔的双酚酸(4，4-双(4-羟苯基)戊酸)的加合物。向安装有机械搅拌器、Dean-Starke分水器、冷凝器、连接到温度控制装置上的热电偶和用于氮气覆盖的入口的4口圆底烧瓶中添加1024.8份的双酚酸、475.2份的三羟甲基丙烷和1.5份的Fastcat4201(二丁基锡氧化物)。将这种混合物在300分钟的过程中缓缓加热至210℃。在加热另外120分钟后，该批料具有0.9的酸值和535的羟值。将混合物冷却至160℃并取出。将固体料分成小块，以用于下一个反应中。

利用上述双酚酸加合物根据如下制备实施例14的酚官能化聚酯。向安装有机械搅拌器、填充柱、Dean-Starke分水器、冷凝器、连接到温度控制装置上的热电偶和用于氮气覆盖的入口的4口圆底烧瓶中添加98.5份的新戊二醇、17.5份的乙二醇、115份的对苯二甲酸和0.5份的Fastcat 4201(二丁基锡氧化物)。将该混合物在60分钟的过程中缓缓加热至220℃。在加热另外120分钟后，该批料具有0.0的酸值和246的羟值。将混合物冷却至160℃。将9份的新戊二醇、115份的间苯二甲酸、8.5份的二聚体脂肪酸(Radiacid 960)和135.5份的上述双酚酸加合物添加到反应混合物中。该批料在90分钟的过程中加热至220℃。在加热另外120分钟后，该批料变得澄清，并且具有34.5的酸值。将该批料冷却至150℃，并且去除填充柱。添加25份的二甲苯，并且将批料设置为回流并加热至205℃并保持210分钟，直到达到2.0的酸值。然后，将批料冷却至180℃，此刻，添加170份的Aromatic 100溶剂和75份的二甲苯的混合物。当完成此添加并且物料不高于150℃时，添加65份的丁基纤维素溶剂和45份的二元酯的混合物。将物料混合至均匀，并且取出该批物料。组合物的固体百分比为54.0％。

实施例15：涂料组合物

末道漆(finish)由100份实施例14制备的酚官能化聚酯、19.3份的BKS 7590热固性酚醛树脂(商购自Georgia Pacific)、和0.73份的H₃PO₄在丁醇中的10％溶液制成。该末道漆被涂覆到无锡钢板和锡板上，并且在400℉(204℃)烘箱中烘烤10分钟，从而获得4.0-5.0毫克/平方英寸的干膜厚度。采用金属食品包装工业中最主要的商用溶剂基环氧酚醛涂料组合物(此后指对比例B)进行相同过程。由这些面板制造202个罐端盖，并且罐端盖的中心经受14英寸-磅的反向冲击。将这些端盖密封在分别在180℉(82℃)下被德国泡菜(sauerkraut)和调味番茄酱(ketchup)热填充的罐中。这些罐子置于120℉(49℃)热室中2周。此后，打开罐子，并且评估罐端盖的涂层性能。结果表示在表9中。由表9可见，实施例3的涂层在性能上等同于工业标准的环氧涂层。

表9

^*观察到轻微的埋头孔裂缝

实施例16：水分散性酚官能化聚酯

如下所述制备水分散性酚官能化聚酯。首先，酚官能化聚酯由如下表10中的成分利用实施例3和4的方法制备。所得聚酯具有44泊的粘度(Noury，25℃)、2.6的酸值和62％的NVC(理论值)。

表10

成分	用量(重量份)
		新戊二醇	281.4
乙二醇	83.4
		环己烷二甲醇	472
间苯二甲酸	325.2
		对苯二甲酸	325.2
环己烷二羧酸	240.2
		加合物2(见实施例2，表1)	672.6
二月桂酸二丁基锡(DBTL)	2.4
		二甲苯	140.2
丁基乙二醇	1206.7

为了使酚官能化聚酯可水分散，使其与丙烯酸单体混合物(包含酸官能化单体)进行反应。然后，使所得共聚物与胺进行反应，并用水稀释，从而形成共聚物的水性分散体。这个反应中使用的各成分列在如下表11中。

表11

将组分1和2置于安装有总冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中。在氮气鼓泡下，将混合物在120至122℃下进行加热。然后，在120-122℃下90分钟内添加组分2至8的预混物。30分钟后，添加组分9，并且1小时后添加组分10。将产物在120至122℃下再保持1小时，然后冷却至100至105℃。在100至105℃下，在搅拌下10分钟内添加组分11和12的预混物。在30分钟内，添加组分13，并且使温度自然下降至80至85℃。在搅拌下30分钟内添加组分14。所得聚酯-丙烯酸酯共聚物混合物具有31秒的Noury粘度(25℃，Afnor 4)、8.78的pH、23％的NVC(理论值)和0.35微米的体均粒径。

实施例17：水基涂料组合物

实施例17的水基涂料组合物由实施例16的水性分散体制备，其包含约80％重量固体的实施例16的水性分散体、约20％重量固体的DUREZ33160酚醛树脂和0.15重量％的NACURE 5925在丁醇中的20％催化剂溶液。涂料组合物通过如下制备：将上述各成分在低于35℃的温度下混合30分钟。如果需要，用水调节粘度，以实现60至75秒的粘度，该粘度通过#4Ford杯在20℃下测定。

最少24小时后，将涂料组合物以约5-6g/m²(克每平方米)的干膜重量涂覆在ETP 2.8/2.8板上，并且在200-205℃烘箱中固化10分钟。以下表12包括在实施例17的固化涂层样品上进行的各种涂层性质测试的结果。与在类似条件下涂布并固化的环氧酚醛树脂(对比例C)比较进行评估。

表12

^*对比例C是用于食品包装容器的商用水基环氧涂层

本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物以及电子可得材料的全部公开内容通过引用插入。给出上述详细的说明和实施例仅仅为了清楚理解。不应理解由其导致不必要的限制。本发明并不局限于所表明和所描述的精确细节，因为对于本领域技术人员来说显而易见的变化将包含在权利要求所限定的本发明的范围内。

Claims

1.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含：

聚酯聚合物，其具有骨架和连接到所述骨架上的含酚悬挂基团；

甲阶酚醛交联剂；和

载剂。

2.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物适于用作与食品接触的包装涂层。

3.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述涂料组合物基本上不含结合的双酚A和芳族缩水甘油醚化合物。

4.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述含酚基团是腰果酚的加合物。

5.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述含酚悬挂基团具有如下式所表示的结构单元：

其中，

-[骨架段]-描述所述聚酯聚合物的所述骨架的段；

X，如果存在的话，描述连接到所述骨架上的有机链接基团；

Z描述酚基；

R¹和R²独立地选自氢原子、被取代的或未被取代的烷基基团、被取代的或未被取代的环烷基基团、被取代的或未被取代的芳基基团、被取代的或未被取代的烯基、或空基团；以及

n≥1。

6.如权利要求5的涂料组合物，其中，X存在，并且包含包括酯链接基团、酰胺链接基团、氨基甲酸酯链接基团、醚链接基团、脲链接基团、碳酸酯链接基团或烃基链接基团的链接基团。

7.如权利要求6的涂料组合物，其中，X包括酯链接基团。

8.如权利要求5的涂料组合物，其中，R¹和R²是氢。

9.如权利要求5的涂料组合物，其中，X存在，并且包含由如下式所表示的结构单元：

-C(R⁸R⁹)-

其中R⁸和R⁹独立地选自氢原子、被取代的或未被取代的烷基基团、被取代的或未被取代的环烷基基团、被取代的或未被取代的芳基基团、被取代的或未被取代的烯基、或空基团。

10.如权利要求5的涂料组合物，其中，所述结构单元包含对羟苯基乙酸、对羟苯基丙酸、双酚酸或其混合物的反应产物。

11.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述含酚悬挂基团中的酚基团包括羟甲基基团、醚化的羟甲基基团、或其组合或衍生物，它们链接在酚环的对位或邻位上。

12.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯聚合物具有小于约10的酸值。

13.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述含酚悬挂基团占所述聚酯聚合物的约10至约60重量％。

14.如权利要求1的涂料组合物，其中，所述聚酯是羟基封端的。

15.如权利要求14的涂料组合物，其中，所述组合物还包含氨基塑料交联剂、受保护的异氰酸酯交联剂或其混合物。

16.一种食品或饮料罐，或其部分，包含：

包含金属基材的主体部分或端盖部分；和

涂覆到所述金属基材上的涂料组合物，所述涂料组合物包含

具有一个或多个含酚悬挂基团的聚酯；

交联剂；和

载剂。

17.如权利要求16的食品或饮料罐，其中，所述涂料组合物被涂覆到与食品接触的表面上。

18.如权利要求16的食品或饮料罐，其中，所述交联剂包括甲阶酚醛交联剂。

19.如权利要求16的食品或饮料罐，其中，所述涂料组合物包含固化涂层。

20.一种方法，其包括：

提供涂料组合物，所述涂料物包含：

具有一个或多个含酚悬挂基团的聚酯；

交联剂；和

载剂；并且

在金属基材形成食品或饮料罐或其部分之前或之后，将所述涂料组合物涂覆到所述金属基材上。