ES2926919T3

ES2926919T3 - Composiciones de recubrimiento de poliéster que contienen polímeros derivados de carbonatos cíclicos

Info

Publication number: ES2926919T3
Application number: ES15768852T
Authority: ES
Inventors: Andriot Matthieu; Sebastien Gibanel; Benoit Prouvost
Original assignee: Swimc LLC
Current assignee: Swimc LLC
Priority date: 2014-03-28
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2022-10-31
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: WO2015149064A1; EP3122818A1; US10526506B2; CN106164171B; EP3122818A4; CN106164171A; US20170088745A1; EP3122818B1; US20200095457A1

Abstract

Se proporciona una composición de revestimiento que incluye (a) un polímero de poliéster derivado de la esterificación de un ariloxi éter poliol (p. ej., un ariloxi éter diol) derivado de la reacción entre un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo, o de la reacción entre un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo; (b) un reticulante y (c) un catalizador opcional. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de recubrimiento de poliéster que contienen polímeros derivados de carbonatos cíclicos

Campo técnico

La presente solicitud describe poliésteres y composiciones de recubrimiento de poliéster, y la presente invención se refiere a artículos recubiertos con dichas composiciones.

Antecedentes

La aplicación de recubrimientos a metales para retardar o inhibir la corrosión está bien establecida, especialmente para latas de alimentos y bebidas y otros recipientes de metal. Típicamente, se aplican recubrimientos al interior del recipiente para evitar que el contenido entre en contacto con el metal del recipiente. El contacto entre el metal y el producto envasado puede provocar la corrosión del recipiente de metal, lo que puede contaminar el producto envasado. Esto es particularmente cierto cuando el producto es químicamente agresivo. Los recubrimientos protectores también se aplican al interior de los recipientes de alimentos y bebidas para evitar la corrosión en el espacio superior del recipiente entre la línea de llenado del producto y la tapa del recipiente, y es de particular importancia para productos alimenticios con alto contenido de sal.

Preferiblemente, los recubrimientos de envasado pueden aplicarse a alta velocidad a un sustrato y, después del endurecimiento, preferiblemente cumplen una diversidad de requisitos para este exigente uso final. Por ejemplo, el recubrimiento debe ser seguro para el contacto con alimentos; no afectar negativamente al sabor del producto alimentario o bebida envasados; tener una excelente adhesión al sustrato; ser resistente a las manchas y a otros defectos del recubrimiento tales como “estallido”, “blanqueamiento” o “formación de burbujas”; y ser resistente a la degradación durante largos períodos de tiempo, incluso cuando se expone a entornos hostiles. Además, es deseable que el recubrimiento mantenga la integridad de la película durante la fabricación del recipiente, resista las diversas condiciones de procesamiento a las que puede estar sometido el recipiente durante el envasado del producto y resista el uso normal del recipiente (por ejemplo, el recubrimiento puede mantener su integridad cuando la lata se deja caer desde una altura típica).

Se ha usado una diversidad de composiciones de recubrimiento, incluyendo recubrimientos a base de cloruro de polivinilo, para formar recubrimientos protectores interiores para latas. Sin embargo, el reciclaje de materiales que contienen cloruro de polivinilo o polímeros de vinilo que contienen haluros relacionados puede ser problemático.

Se han usado monómeros de bisfenol A y bisfenol F para preparar polímeros que tienen una diversidad de propiedades útiles para el envasado. Por ejemplo, el bisfenol A o el bisfenol F pueden hacerse reaccionar con fosgeno para proporcionar policarbonatos que se pueden usar para formar recipientes y pueden hacerse reaccionar con epiclorhidrina para proporcionar recubrimientos de envasado. Existe el deseo de reducir o eliminar el uso de determinados compuestos a base de bisfenol A y bisfenol F en recipientes y recubrimientos, y especialmente aquellos que implican contacto con alimentos o bebidas. También existe el deseo de reducir o eliminar determinados compuestos epoxídicos comúnmente usados para formular composiciones de recubrimiento en contacto con alimentos.

Para hacer frente a las deficiencias mencionadas anteriormente, la industria de recubrimientos de envasado ha buscado recubrimientos basados en sistemas aglutinantes alternativos, tales como sistemas de resina de poliéster. Sin embargo, ha sido problemático formular recubrimientos a base de poliéster que presenten el equilibrio requerido de características de recubrimiento (por ejemplo, flexibilidad, adhesión, resistencia a la corrosión, estabilidad, resistencia al agrietamiento, etc.). Por ejemplo, ha habido un compromiso entre las propiedades de resistencia a la corrosión y de fabricación de dichos recubrimientos. Los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con alimentos que han presentado tanto buenas propiedades de fabricación como ausencia de agrietamiento también han tendido a ser demasiado blandos y a tener una resistencia a la corrosión inadecuada. Por el contrario, los recubrimientos a base de poliéster adecuados para el contacto con alimentos que han presentado una buena resistencia a la corrosión típicamente han mostrado poca flexibilidad y un agrietamiento inadecuado cuando se fabrican. El documento WO 2013/124322 A1 describe una composición de recubrimiento que comprende un poliéster derivado de la esterificación de bisfenol A etoxilado; un reticulante; y un catalizador. El documento EP 0 974612 A2 describe una composición de tóner que comprende un polímero de poliéster derivado de la esterificación de un ariloxi éter poliol derivado de la reacción entre bisfenol A y carbonato de propileno; y un reticulante de peróxido.

A partir de lo anterior, se apreciará que lo que aún se necesita en la técnica son composiciones de recubrimiento mejoradas para su uso en recubrimientos de envasado.

Resumen

En un aspecto, la presente invención proporciona un artículo recubierto en al menos una superficie con una composición de recubrimiento que comprende:

(a) un polímero de poliéster derivado de la esterificación de un ariloxi éter poliol (por ejemplo, un ariloxi éter diol) derivado de la reacción entre:

(i) un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo, o

(ii) un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo;

(b) un reticulante y

(c) un catalizador opcional, en donde la superficie comprende una superficie de contacto con alimentos y el artículo comprende una lata de alimentos o bebidas.

El ariloxi éter poliol puede esterificarse haciéndolo reaccionar con un diácido o anhídrido de ácido, o mediante una reacción de transesterificación con un éster diferente del polímero de poliéster. En una realización, el polímero de poliéster contiene anillos aromáticos adicionales (por ejemplo, anillos aromáticos de cadena principal, colgantes o terminales) derivados del diácido, el anhídrido de ácido o el éster diferente.

En una realización, el fenol polihíd rico es un difenol no impedido (por ejemplo, un difenol no sustituido) que tiene una estrogenicidad baja. En otra realización, el polifenol es un bisfenol impedido. En otra realización más, el monofenol es un monofenol sustituido por alquenilo tal como cardanol.

En una realización, el carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo es carbonato de etileno, carbonato de propileno o carbonato de butileno. En otra realización, el carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo es carbonato de glicerina.

En otro aspecto, la presente solicitud describe un método para fabricar un polímero o una composición de recubrimiento. El método incluye (a) preparar un ariloxi éter poliol haciendo reaccionar (i) un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo, o (ii) un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo, y (b) preparar un polímero de poliéster esterificando el ariloxi éter poliol. El método puede incluir además (c) combinar el polímero de poliéster con un reticulante y un catalizador opcional para formar una composición de recubrimiento reticulable.

La invención proporciona un artículo como se define en la reivindicación 1, en donde el artículo está recubierto en al menos una superficie con la composición de recubrimiento descrita anteriormente. El artículo recubierto comprende una lata de alimentos o bebidas, o una parte de la misma, que tiene una parte de cuerpo (por ejemplo, una parte interior) o una parte final recubierta con la composición de recubrimiento descrita.

En otro aspecto más, la invención proporciona un método para producir el artículo recubierto como se define en la reivindicación 1. El método incluye proporcionar la composición de recubrimiento descrita anteriormente y aplicarla sobre un sustrato (un sustrato de metal y, en algunas realizaciones, un sustrato de metal plano) antes, durante o después de conformar el sustrato en un artículo tal como una lata de alimentos o bebidas o una parte de la misma.

El sumario anterior de la presente invención no pretende describir cada realización descrita ni cada implementación de la presente invención. La siguiente descripción ilustra más particularmente realizaciones ilustrativas. En varios lugares a lo largo de la solicitud se proporciona orientación a través de listas de ejemplos, cuyos ejemplos se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la lista mencionada sirve solo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva. Otras características, objetos y ventajas de la invención resultarán evidentes a partir de la descripción y de las reivindicaciones.

Definiciones seleccionadas

A menos que se especifique lo contrario, los siguientes términos, como se usan en la presente descripción, tienen los significados proporcionados a continuación.

Como se usa en la presente descripción, “un”, “una”, “el/la”, “al menos uno” y “uno o más” se usan de manera intercambiable. Así, por ejemplo, una composición de recubrimiento que comprende “un” aditivo puede interpretarse como que significa que la composición de recubrimiento incluye “uno o más” aditivos.

El término “bisfenol” se refiere a un polifenol que tiene dos grupos fenileno que incluyen cada uno un anillo de seis carbonos y un grupo hidroxilo unido a un átomo de carbono del anillo, en donde los anillos de los dos grupos fenileno no comparten ningún átomo en común.

El término “comprende” y variaciones de este no tienen un significado limitativo cuando estos términos aparecen en la descripción y en las reivindicaciones. En cualquier caso, las composiciones descritas pueden comprender, consistir esencialmente en o consistir en los elementos mencionados.

El término “reticulante” se refiere a una molécula capaz de formar un enlace covalente entre copolímeros (por ejemplo, entre polímeros) o entre dos regiones diferentes del mismo copolímero.

La expresión “fenol dihídrico” se refiere a un diol que tiene dos grupos hidroxilo, cada uno unido a un átomo de carbono de un anillo de seis carbonos.

El término “difenol” puede referirse, según lo requiera el contexto, a un bisfenol o a un fenol dihídrico.

La expresión “tapa de fácil apertura” se refiere a una tapa de lata (típicamente una tapa de un recipiente de alimentos o bebidas) que incluye (i) una parte de apertura frangible (que para algunas tapas de lata de bebida funciona como una boquilla para beber) y (ii) una parte remachada para sujetar una lengüeta de tiro a la misma con el fin de abrir la parte de apertura frangible para acceder al producto alojado dentro de una lata o recipiente.

La expresión “libre de epoxi”, cuando se usa en el presente documento en el contexto de un polímero, se refiere a un polímero que no incluye ningún “segmento de cadena principal de epoxi” (es decir, segmentos formados a partir de la reacción de un grupo epoxi y un grupo reactivo con un grupo epoxi). A manera de ejemplo, un polímero fabricado con ingredientes que incluyen una resina epoxi no se consideraría libre de epoxi. De manera similar, un polímero que tenga segmentos de cadena principal que sean el producto de reacción de un bisfenol (por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, 4,4'-dihidroxi bisfenol, etc.) y una halohidrina (por ejemplo, epiclorhidrina) no se consideraría libre de epoxi. Sin embargo, un polímero vinílico formado a partir de monómeros u oligómeros de vinilo que incluyen un resto epoxi colgante (por ejemplo, metacrilato de glicidilo) se consideraría libre de epoxi porque el polímero de vinilo estaría libre de segmentos de cadena principal de epoxi.

Los términos “esterificado” y “esterificación” incluyen reacciones formadoras de ésteres (por ejemplo, reacción de un poliol con un ácido o anhídrido de ácido) y reacciones de intercambio de ésteres (por ejemplo, transesterificación)

El término “estrogenicidad” y las expresiones “actividad estrogénica” o “actividad agonista estrogénica” se refieren a la capacidad de un compuesto para imitar la actividad de tipo hormonal a través de la interacción con un receptor de estrógeno endógeno, típicamente un receptor de estrógeno humano endógeno.

La expresión “superficie en contacto con alimentos” se refiere a una superficie de un artículo (por ejemplo, un recipiente de alimentos o bebidas) que está en contacto o que es adecuado para estar en contacto con un producto alimentario o bebida. Cuando se usa en el contexto de una composición de recubrimiento aplicada sobre una superficie en contacto con alimentos de un artículo de envasado (por ejemplo, un recipiente de alimentos o bebidas), la expresión se refiere al sustrato subyacente (típicamente asociado con una superficie interior del artículo de envasado) sobre el que se aplica la composición de recubrimiento, y no implica que la parte subyacente del sustrato esté en contacto con un producto alimentario o bebida.

El término “móvil” cuando se usa con respecto a un compuesto en un recubrimiento curado significa que el compuesto se puede extraer del recubrimiento curado cuando un recubrimiento (típicamente ~1 miligramo por centímetro cuadrado (mg/cm2) o 6,5 mg/pulgada2 de grosor) se expone a un medio de prueba para un conjunto definido de condiciones, dependiendo del uso final. Un ejemplo de estas condiciones de prueba es la exposición del recubrimiento curado a acetonitrilo de calidad HPLC durante 24 horas a 25 0C.

El término “monofenol” se refiere a un compuesto que tiene un grupo hidroxilo unido a un átomo de carbono de un anillo de seis carbonos.

El término “sobre”, cuando se usa en el contexto de un recubrimiento aplicado sobre una superficie o sustrato, incluye recubrimientos aplicados tanto directa como indirectamente a la superficie o sustrato. Así, por ejemplo, un recubrimiento aplicado a una capa de imprimación que reviste un sustrato constituye un recubrimiento aplicado sobre el sustrato.

La expresión “grupo orgánico” significa un grupo hidrocarburo (con elementos opcionales distintos del carbono y el hidrógeno, tales como oxígeno, nitrógeno, azufre y silicio) que puede clasificarse además como un grupo alifático, grupo cíclico (por ejemplo, grupos aromáticos y cicloalifáticos), o una combinación de grupos alifáticos y cíclicos (por ejemplo, grupos alcarilo y aralquilo). La expresión “grupo alifático” significa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado saturado o insaturado. Esta expresión se usa para abarcar grupos alquilo, alquileno, alquenilo y alquinilo, por ejemplo. La expresión “grupo alquilo” se refiere a un grupo hidrocarburo lineal o ramificado monovalente saturado que tiene, por ejemplo, de 1 a 12, de 1 a 10 o de 1 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo n-propilo o isopropilo), y la expresión “grupo alquileno” significa un grupo hidrocarburo lineal o ramificado divalente saturado que tiene, por ejemplo, de 1 a 12, de 1 a 10 o de 1 a 8 átomos de carbono (por ejemplo, un grupo propileno). La expresión “grupo alquenilo” significa un grupo hidrocarburo insaturado, lineal o ramificado, con uno o más dobles enlaces carbono-carbono (por ejemplo, un grupo vinilo), y la expresión “grupo alquinilo” significa un grupo hidrocarburo insaturado, lineal o ramificado, con uno o más enlaces triples carbono-carbono (por ejemplo, un grupo etinilo). La expresión “grupo cíclico” significa un grupo hidrocarburo de anillo cerrado que se clasifica como un grupo alicíclico o un grupo aromático, los cuales pueden incluir heteroátomos. La expresión “grupo alicíclico” significa un grupo hidrocarburo cíclico que tiene propiedades similares a las de los grupos alifáticos. Un grupo que puede ser igual o diferente de otros grupos puede denominarse algo “independiente”. Se contempla la sustitución en los grupos orgánicos de los compuestos de la presente invención. Los términos “grupo” y “resto” pueden usarse para diferenciar entre especies químicas que permiten la sustitución o que pueden sustituirse y aquellas que no la permiten o no pueden sustituirse. El término “grupo” pretende ser una mención tanto del resto particular como una mención de la clase más amplia de estructuras sustituidas y no sustituidas que incluyen el resto. Por lo tanto, cuando el término “grupo” se usa para describir un sustituyente químico, el sustituyente descrito incluye el grupo no sustituido y ese grupo con átomos de O, N, Si o S, por ejemplo, en la cadena (como en un grupo alcoxi), así como grupos carbonilo u otra sustitución convencional. Cuando el término “fracción” se usa para describir un compuesto químico o un sustituyente, solo se pretende incluir un material químico no sustituido. Por ejemplo, la expresión “grupo alquilo” pretende incluir no solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, isopropilo, tbutilo, heptilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo y similares, sino también sustituyentes alquilo que llevan otros sustituyentes conocidos en la técnica, tales como hidroxi, alcoxi, alquilsulfonilo, átomos de halógeno, ciano, nitro, amino, carboxilo, etc. Por lo tanto, “grupo alquilo” incluye grupos éter, haloalquilos, nitroalquilos, carboxialquilos, hidroxialquilos, sulfoalquilos, etc. Por otro lado, la expresión “resto alquilo” se limita a la inclusión de solo sustituyentes alquilo de hidrocarburo saturado de cadena abierta puros, tales como metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, heptilo, dodecilo, octadecilo, amilo, 2-etilhexilo y similares.

A menos que se indique lo contrario, el término “polímero” incluye tanto homopolímeros como copolímeros (es decir, polímeros de dos o más monómeros diferentes).

El término “polifenol” se refiere a un material polihídrico que tiene dos o más grupos fenileno que incluyen, cada uno, un anillo de seis carbonos y un grupo hidroxilo unido a un átomo de carbono del anillo, en donde los anillos de los grupos fenileno no comparten ningún átomo en común.

Los términos “preferido” y “preferiblemente” se refieren a realizaciones de la invención que pueden proporcionar ciertos beneficios, en determinadas circunstancias. Sin embargo, también pueden preferirse otras realizaciones, en las mismas u otras circunstancias. Además, la mención de una o más realizaciones preferidas no implica que otras realizaciones no sean útiles y no se pretende excluir otras realizaciones del alcance de la invención.

La expresión “sustancialmente libre” cuando se usa con respecto a una composición de recubrimiento que puede contener un compuesto móvil particular significa que la composición de recubrimiento contiene menos de 1.000 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. La expresión “esencialmente libre” cuando se usa con respecto a una composición de recubrimiento que puede contener un compuesto móvil particular significa que la composición de recubrimiento contiene menos de 100 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. La expresión “esencialmente libre completamente” cuando se usa con respecto a una composición de recubrimiento que puede contener un compuesto móvil particular significa que la composición de recubrimiento contiene menos de 5 partes por millón (ppm) del compuesto móvil mencionado. La expresión “completamente libre” cuando se usa con respecto a una composición de recubrimiento que puede contener un compuesto móvil particular significa que la composición de recubrimiento contiene menos de 20 partes por mil millones (ppb) del compuesto móvil mencionado. Si las expresiones mencionadas anteriormente se usan sin el término “móvil” (por ejemplo, “sustancialmente libre de compuesto BPA”), las composiciones de la presente invención contienen menos de la cantidad mencionada anteriormente del compuesto, ya sea que el compuesto sea móvil en el recubrimiento o esté unido a un constituyente del recubrimiento.

El término “insaturación”, cuando se usa en el contexto de un compuesto, se refiere a un compuesto que incluye al menos un doble o triple enlace carbono-carbono no aromático.

La expresión “organosol de vinilo” significa una dispersión de polímeros de cloruro de vinilo (preferiblemente polímeros de cloruro de vinilo de alto peso molecular) en un vehículo líquido.

Las menciones en el presente documento de intervalos por puntos de extremo incluyen todos los números incluidos dentro de ese intervalo (por ejemplo, de 1 a 5 incluye 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5, etc.). Además, la descripción de un intervalo incluye la descripción de todos los subintervalos incluidos dentro del intervalo más amplio (por ejemplo, de 1 a 5 describe de 1 a 4, de 1,5 a 4,5, de 1 a 2, etc.).

Descripción detallada

Los recubrimientos de envasado convencionales de alto rendimiento en contacto con alimentos se han basado típicamente en resinas epoxi. La presencia en tales resinas de segmentos derivados de difenoles puede contribuir a su alto rendimiento. Sería deseable preparar recubrimientos para envases de alto rendimiento a partir de poliésteres que contengan segmentos derivados de difenoles. Sin embargo, es difícil introducir tales segmentos en una cadena principal de poliéster. Las composiciones de recubrimiento descritas en la presente descripción incluyen polímeros de poliéster que tienen segmentos derivados de difenoles o monofenoles en la cadena principal de poliéster. Los polímeros pueden prepararse convirtiendo un difenol o monofenol en un ariloxi éter poliol (preferiblemente un ariloxi éter diol o ariloxi poliéter diol) a través de una reacción de apertura de anillo con un carbonato cíclico (por ejemplo, un carbonato de alquileno cíclico). El ariloxi éter poliol resultante puede esterificarse mediante reacción posterior con un diácido o anhídrido de ácido, o esterificarse mediante una reacción de transesterificación con un éster diferente del poliéster final. Por ejemplo, el poliéster final puede contener anillos aromáticos adicionales (por ejemplo, anillos aromáticos de cadena principal, colgantes o terminales) derivados del diácido, anhídrido de ácido o el éster diferente. Los recubrimientos curados preferidos de la invención presentan un equilibrio deseable de dos o más propiedades de recubrimiento, por ejemplo, un equilibrio deseable de dos o más de adhesión, resistencia a la corrosión, flexibilidad y facilidad de fabricación.

En una realización, un fenol dihídrico de Fórmula I se hace reaccionar con un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo de Fórmula II para preparar un ariloxi éter diol de Fórmula III:

en donde:

cada R1 puede ser igual o diferente e independientemente es un átomo monovalente (por ejemplo, hidrógeno o un heteroátomo tal como un halógeno, S o N) o un grupo orgánico monovalente (por ejemplo, un grupo alifático o cicloalifático que puede ser lineal o ramificado, o un grupo aromático) y puede contener heteroátomos (por ejemplo, átomos de O, N o S), siendo R1 preferiblemente hidrógeno;

R2 es hidrógeno (en cuyo caso el carbonato cíclico de Fórmula II es carbonato de etileno) o un grupo orgánico (por ejemplo, un grupo metilo o etilo, en cuyo caso el carbonato cíclico de Fórmula II es respectivamente carbonato de propileno o carbonato de butileno), siendo R2 preferiblemente hidrógeno;

x es de 0 a aproximadamente 2 y normalmente es cero o casi cero; e

y es de 1 a aproximadamente 10 y normalmente es de 1 a aproximadamente 5.

Cuando R2 en la Fórmula II es un grupo alquilo en lugar de hidrógeno, los átomos de carbono del ciclocarbonato alifático en la Fórmula II pueden tener diferentes reactividades con respecto al anión fenolato derivado de la eliminación de un protón del compuesto de Fórmula I y pueden dar como resultado una mezcla de productos de reacción isoméricos. El anión fenolato también puede reaccionar con el átomo de carbono de carbonilo en la Fórmula II para proporcionar productos de reacción isoméricos adicionales. Por consiguiente, se puede formar una diversidad de estructuras, incluyendo, por ejemplo, compuestos que contienen segmentos de las Fórmulas IV y V que se muestran a continuación:

en donde R2, x e y son como se han definido anteriormente. Las diversas estructuras formadas típicamente incluirán un grupo de alcohol primario o secundario terminal.

Se puede emplear una diversidad de fenoles dihídricos de Fórmula I para preparar los ariloxi éter polioles de Fórmula III, incluyendo los compuestos de Fórmula VI que se muestran a continuación:

en donde:

cada R3, si está presente, es preferiblemente independientemente un átomo o grupo que tiene preferiblemente un peso atómico de al menos 15 Daltons;

w es de 0 a 4; y

dos o más grupos R3 pueden unirse opcionalmente para formar uno o más grupos cíclicos (por ejemplo, un grupo cíclico divalente).

Los compuestos fenólicos dihídricos ilustrativos de Fórmula VI incluyen catecol y catecoles sustituidos (por ejemplo, 3-metilcatecol, 4-metilcatecol, 4-terc-butilcatecol y similares); hidroquinona e hidroquinonas sustituidas (por ejemplo, metilhidroquinona, 2,5-dimetilhidroquinona, trimetilhidroquinona, tetrametilhidroquinona, etilhidroquinona, 2,5-dietilhidroquinona, trietilhidroquinona, tetraetilhidroquinona, terc-butilhidroquinona, 2,5-di-terc-butilhidroquinona y similares); resorcinol y resorcinoles sustituidos (por ejemplo, 2-metilresorcinol, 4-metilresorcinol, 2,5-dimetilresorcinol, 4-etil reso rcinol, 4-butilresorcinol, 4,6-di-terc-butilresorcinol, 2,4,6-tri-terc-butilresorcinol y similares); y variantes y mezclas de los mismos. En lugar de, o como parte de una mezcla con los compuestos de Fórmula I, una diversidad de compuestos de bisfenol puede reaccionar en su lugar o también con un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo de Fórmula II para preparar un ariloxi éter diol. Los ejemplos de bisfenoles de este tipo incluyen (por ejemplo, el bis-4-hidroxibenzoato de ciclohexanodimetanol) los descritos en la Patente de EE.UU. N.° 8.129.495 B2 (Evans et al. '495); los bisfenoles descritos en las Publicaciones de Solicitud de Patente de EE.UU. N.° US 2013/0206756 A1 (Niederst et al. '756) y US 2013/0052381 A1 (Gallucci et al.), y los bisfenoles descritos en la Solicitud Internacional N.° w O 2013/119686 A1 (Niederst et al. '686), incluyendo 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol) que está disponible como IONOL™ 46 en Raschig GmbH; 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol) que está disponible como IONOL 220 en Raschig GmbH; 4,4'-butilidenbis[2-terc-butil-5-metilfenol] que está disponible como LOWINOX™ 44B25 en Addivant; bisfenoles de espirobiindano; y bis-(hidroxifenil)-N-fenilisoindolinona. Una clase preferida de bisfenoles incluye los compuestos de Fórmula IA que se muestran a continuación:

en donde:

H representa un átomo de hidrógeno, si está presente;

A, si está presente, es preferiblemente un grupo orgánico divalente;

R3 es como se ha definido anteriormente, en donde cada uno de los anillos de fenileno representados en la Fórmula IA incluye preferiblemente al menos un grupo R3 unido al anillo de fenileno en una posición orto o meta con respecto al grupo hidroxilo y en donde dos o más grupos R3 pueden unirse entre sí o con el grupo A para formar uno o más grupos cíclicos (por ejemplo, un grupo cíclico divalente);

m es 0 o 1, con la condición de que si m es 0, los anillos de fenileno representados en la Fórmula IA puedan unirse opcionalmente entre sí para formar un sistema anular condensado (por ejemplo, un anillo de naftaleno sustituido), en cuyo caso, v es 3 (en oposición a 4) y w es de 0 a 3 (en oposición a de 0 a 4);

v es 4; y

w es como se ha definido anteriormente y, preferiblemente, es de 1 a 4 y, más preferiblemente, es de 2 a 4.

Los ejemplos de compuestos de Fórmula IA incluyen los bisfenoles impedidos (por ejemplo, 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol, también conocido como tetrametilbisfenol F o TMBPF) descritos en la Publicación de Solicitud de Patente de EE.UU. N.° US 2013/0316109 A1 (Niederst et al. '109); y los bisfenoles (incluyendo difenoles sustituidos y no sustituidos) que tienen baja estrogenicidad (por ejemplo, 4,4'-(1,4-fenilenbis(propano-2,2-diil))difenol y 2,2'-metilenbis(fenol)), como se describe también en Niederst y col. '109.

Los ejemplos de carbonatos cíclicos sin funcionalidad hidroxilo de Fórmula II para su uso en la fabricación de compuestos de Fórmula III incluyen carbonato de etileno, carbonato de propileno y carbonato de butileno, cada uno de los cuales está disponible comercialmente como carbonato de alquileno JEFFSOl ™ de Huntsman Corporation. La reacción para preparar compuestos de Fórmula III emplea preferiblemente un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen fosfinas, aminas terciarias y materiales tales como los descritos en las Patentes de EE.UU. N.° 2.967.892 (Smith); 2.987.555 (Davis); 4.261.922 (Kem); 4.310.706 (Strege '706); 4.310.707 (Strege '707); 4.310.708 (Strege et al.); 4.341.905 (Strege '905); 4.348.314 (Lazarus et al.); 5.059.723 (Dressler) y 5.998.568 (Nava). Una amina terciaria conocida como “DBN” (1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, CAS N.° 3001-72-7) es un catalizador preferido. Para minimizar la cantidad de difenol de Fórmula I sin reaccionar en el producto final, es deseable emplear un exceso, por ejemplo, un exceso molar de aproximadamente el 10 al 20 %, del carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo de Fórmula II. Los tipos y la relación entre los reactivos de Fórmula I y Fórmula II y las condiciones de reacción también afectarán a las cantidades respectivas de los segmentos entre corchetes de Fórmula III que llevan los subíndices x e y en el producto final. El progreso de la reacción puede controlarse usando espectroscopia infrarroja para medir la aparición de grupos carbonato u observando la evolución de las burbujas de CO2 de la mezcla de reacción.

En otra realización, se hace reaccionar un monofenol de Fórmula VII con un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo de Fórmula VIII para preparar un ariloxi éter poliol de Fórmula IX:

en donde:

cada R4 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente (por ejemplo, hidrógeno o un heteroátomo tal como un halógeno, S o N) o un grupo orgánico monovalente (por ejemplo, un grupo alifático o cicloalifático que puede ser lineal o ramificado o un grupo aromático) que puede contener opcionalmente heteroátomos (por ejemplo, átomos de O, N o S) o insaturación, y estando preferiblemente uno de dichos grupos R4 presente y siendo preferiblemente los grupos R4 restantes hidrógeno;

R5 es un grupo alquileno (por ejemplo, un grupo metileno, en cuyo caso el carbonato cíclico de Fórmula VII es carbonato de glicerina); y

x e y son como se han definido anteriormente.

Se puede obtener una mezcla de productos que contiene productos de Fórmula IX y productos en los que los segmentos entre corchetes en la Fórmula IX que llevan los subíndices x e y se reemplazan por uno o ambos de los segmentos entre corchetes de las Fórmulas X y XI que se muestran a continuación:

5

en donde R , x e y son como se han definido anteriormente.

Se puede emplear una diversidad de monofenoles de Fórmula VII. Los ejemplos de dichos monofenoles incluyen fenoles sustituidos con alquenilo tales como cardanol, que es un fenol sustituido en meta derivado del líquido de la cáscara de la nuez de la India. A continuación se muestra una estructura generalizada para el cardanol como Fórmula XII:

en donde:

n corresponde al número de dobles enlaces carbono-carbono presentes en la cadena lateral del alquenilo y típicamente es 0, 1,2 o 3.

Cuando está presente más de un doble enlace carbono-carbono en la cadena alquenilo en la posición meta de Fórmula XII, los dobles enlaces carbono-carbono pueden estar conjugados o no conjugados. Dado que el cardanol se deriva de una materia prima de origen natural, las materias primas comerciales de cardanol pueden contener variantes de la estructura generalizada anterior (por ejemplo, compuestos que tienen un segundo grupo hidroxilo en la posición meta “abierta”) y cantidades menores de otros compuestos. Se contempla que los compuestos que tienen la estructura generalizada anterior pueden reaccionar en la cadena de alquenilo sin afectar significativamente a las propiedades reactivas beneficiosas del anillo fenólico. Además, el propio anillo fenólico puede sustituirse adicionalmente, si se desea.

Los ejemplos de carbonatos cíclicos con funcionalidad hidroxilo de Fórmula VIII para su uso en la elaboración de compuestos de Fórmula IX incluyen carbonato de glicerina, que está disponible comercialmente como carbonato de alquileno JEFFSOL™ de Huntsman Corporation.

La reacción para preparar compuestos de Fórmula IX emplea preferiblemente un catalizador. Los catalizadores adecuados incluyen los descritos anteriormente en relación con la elaboración de los compuestos de Fórmula III.

Para minimizar la cantidad de monofenol de Fórmula VII sin reaccionar en el producto final, es deseable emplear un exceso, por ejemplo, un exceso molar de aproximadamente el 20 al 30 %, del carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo de Fórmula VIII. La relación entre los reactivos de Fórmula VII y Fórmula VIII y las condiciones de reacción también afectarán a las cantidades respectivas de los segmentos entre corchetes en la Fórmula IX que llevan los subíndices x e y, y las cantidades respectivas de compuestos que contienen los segmentos entre corchetes de Fórmula X y XIV, que se obtendrán en el producto final. El progreso de la reacción puede controlarse usando espectroscopía infrarroja para medir la desaparición de las bandas de absorción del grupo carbonato u observando la evolución de las burbujas de CO2 de la mezcla de reacción.

Los compuestos de producto de Fórmula III y Fórmula IX descritos anteriormente pueden usarse tal cual o purificarse antes de su uso en una reacción de formación de poliéster. El método de purificación seleccionado, si se usa, puede depender de factores que incluyen el esquema de reacción elegido, el rendimiento, los subproductos y la forma (por ejemplo, sólida o líquida) en la que se obtiene el producto. Los expertos en la materia estarán familiarizados con los métodos de purificación ilustrativosy estos incluyen lavado con disolvente, extracción con disolvente, flotación, filtración, centrifugación, evaporación, cristalización, recristalización, fraccionamiento, electrólisis, sublimación, adsorción, destilación y métodos biológicos que incluyen fermentación, microbios y enzimas. Preferiblemente, los compuestos de producto de Fórmula III o Fórmula IX son líquidos, cuyo nivel de viscosidad y cristalización puede depender de los reactivos empleados. Si se requiere, se puede elegir un método de purificación teniendo en cuenta el estado físico del producto y su solubilidad en diversos disolventes.

Los compuestos de Fórmula III y Fórmula IX pueden usarse para preparar polímeros de poliéster usando procedimientos de reacción estándar, incluido un proceso de fusión como el descrito en la Patente de EE.UU. N.° 3.109.834 o un proceso de destilación azeotrópica como el descrito en la Publicación de Solicitud de Patente de EE.UU. N.° US 2009 /0198005 A1. El poliéster se puede formar por esterificación o transesterificación directa, prefiriéndose la esterificación directa. Un compuesto de Fórmula III o Fórmula IX típicamente se combina con al menos un ácido dicarboxílico o anhídrido de ácido, y con la adición opcional de otros polioles difuncionales, trifuncionales o de mayor funcionalidad y la adición opcional de otros ácidos policarboxílicos difuncionales, trifuncionales o de mayor funcionalidad. Los ácidos policarboxílicos difuncionales y de mayor funcionalidad y anhídridos de ácido ilustrativos incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, ácido tereftálico, ácidos naftalenodicarboxílicos, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido glutárico, ácidos grasos diméricos, ácido nádico, ácido metilnádico, anhídridos de los anteriores (por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido nádico, etc.) y mezclas de los mismos. En aras de la brevedad, dichos compuestos pueden denominarse colectivamente “ácidos carboxílicos”. Si se desea, pueden usarse aductos de compuestos poliácidos (por ejemplo, triácidos, tetraácidos, etc.) y compuestos monofuncionales. Un ejemplo de uno de dichos aductos es anhídrido piromelítico que ha reaccionado previamente con alcohol bencílico. Los derivados de éster de los ácidos carboxílicos anteriores (por ejemplo, ésteres alquílicos, metílicos, etílicos u otros) y mezclas de los mismos pueden usarse para reacciones de transesterificación.

Durante la reacción de esterificación también pueden estar presentes polioles difuncionales y de mayor funcionalidad. Los ejemplos de otros polioles difuncionales y de mayor funcionalidad adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1-3-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, un polietilenglicol o polipropilenglicol, isopropilidenbis(p-fenilen-oxipropanol-2), hidroxipivalato de hidroxipivalilo y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse aductos de compuestos de poliol (por ejemplo, trioles, tetraoles, etc.) y compuestos monofuncionales. Un ejemplo de uno de dichos aductos es dipentaeritritol que ha reaccionado previamente con ácido benzoico.

El polímero de poliéster puede tener cualquier índice de hidroxilo adecuado. Los índices de hidroxilo se expresan típicamente como miligramos de hidróxido de potasio (KOH) equivalente al contenido de hidroxilo de 1 gramo de la sustancia que contiene hidroxilo. Los métodos para determinar el índice de hidroxilo se conocen bien en la técnica y se muestran, por ejemplo, en la Norma ASTM D 1957-86 (reaprobada en 2001) titulada “Método de prueba estándar para el valor de hidroxilo de aceites y ácidos grasos” (“Standard Test Method for Hydroxyl Value of Fatty Oils and Acids”). En algunas realizaciones, el polímero de poliéster tiene un índice de hidroxilo de 0 a aproximadamente 150, de aproximadamente 10 a aproximadamente 150, de 25 a aproximadamente 100 o de aproximadamente 30 a aproximadamente 80.

El polímero de poliéster puede tener cualquier índice de acidez adecuado. Los índices de acidez típicamente se expresan como miligramos de KOH necesarios para valorar una muestra de 1 gramo con respecto a un punto de extremo específico. Los métodos para determinar los índices de acidez se conocen bien en la técnica y se muestran, por ejemplo, en la Norma ASTM D 974-04 titulada “Método de prueba estándar para el índice de acidez y base mediante valoración con indicador de color” (“Standard Test Method for Acid and Base Number by Color-Indicator Titration”). En algunas realizaciones (por ejemplo, cuando el polímero de poliéster está destinado a usarse en una composición de recubrimiento basada en un disolvente orgánico), el polímero de poliéster tiene un índice de acidez inferior a aproximadamente 20, inferior a aproximadamente 10 o inferior a aproximadamente 5. En otras realizaciones (por ejemplo, cuando el polímero de poliéster está destinado a utilizarse en una composición de recubrimiento a base de agua, el índice de acidez puede ser apreciablemente mayor (por ejemplo, superior a 20, superior a 50 o superior a 100).

El peso molecular del polímero de poliéster puede variar dependiendo de una diversidad de factores que incluyen las materias primas elegidas y el uso final deseado. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos aproximadamente 1.000, al menos aproximadamente 1.500 o al menos aproximadamente 3.000. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster tiene un Mn inferior a aproximadamente 20.000, inferior a aproximadamente 15.000 o inferior a aproximadamente 10.000.

El polímero de poliéster puede contener una pluralidad de segmentos derivados de (es decir, que pueden obtenerse mediante la eliminación de los átomos de hidrógeno de hidroxilo) del ariloxi éter poliol. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster contiene al menos aproximadamente el 4 % en peso, al menos aproximadamente el 8 % en peso o al menos aproximadamente el 10 % en peso de dichos segmentos, basándose en el peso de ariloxi éter poliol en comparación con el peso del polímero de poliéster seco (es decir, sin disolvente). En algunas realizaciones, el polímero de poliéster contiene menos de aproximadamente el 50 % en peso, menos de aproximadamente el 40 % en peso o menos de aproximadamente el 35 % en peso de dichos segmentos, basándose en el peso del ariloxi éter poliol comparado con el peso del polímero de poliéster seco.

El polímero de poliéster puede contener segmentos derivados de aceites de cadena larga, pero de forma deseable, está lo suficientemente libre de dichos segmentos de aceite como para ser adecuado para su uso en un recubrimiento de envasado. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster se deriva de menos del 15 % en peso de aceites que tienen 15 o más átomos de carbono, basándose en el peso del aceite en comparación con el peso del polímero de poliéster seco.

El polímero de poliéster puede contener aromaticidad derivada del fenol polihídrico, polifenol, diácido, anhídrido de ácido o éster mencionados anteriormente diferente del polímero de poliéster. La cantidad de contenido de anillos aromáticos puede ser, por ejemplo, como las cantidades de contenido de anillos aromáticos presentes en los recubrimientos de envasado derivados de BPA-epoxi convencionales, tales como recubrimientos de envasado de DGEBPA derivados del diglicidil éter de bisfenol A. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster descrito contiene al menos aproximadamente el 5 % en peso, al menos aproximadamente el 10 % en peso o al menos aproximadamente el 15 % en peso de segmentos de anillos aromáticos, basándose en el peso de los átomos de carbono del anillo aromático en comparación con el peso del polímero de poliéster seco. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster contiene menos de aproximadamente el 50 % en peso, menos de aproximadamente el 40 % en peso o menos de aproximadamente el 30 % en peso de segmentos de anillos aromáticos, basándose en el peso de los átomos de carbono del anillo aromático en comparación con el peso del polímero de poliéster seco.

El polímero de poliéster puede tener cualquier temperatura de transición vítrea (Tg) adecuada. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster tiene una Tg de al menos 0 °C, al menos 5 °C o al menos 10 °C. En realizaciones en las que el polímero de poliéster está destinado a usarse en un recubrimiento interno de latas de alimentos o bebidas, puede ser deseable que el polímero de poliéster tenga una Tg de al menos 30 °C, al menos 40 °C o al menos 50 °C. En algunas realizaciones, el polímero de poliéster tiene una Tg inferior a 100 °C, inferior a 80 °C o inferior a 60 °C. Los valores de Tg mencionados anteriormente son con respecto al polímero de poliéster antes del curado de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento descritas pueden incluir cualquier cantidad adecuada del polímero de poliéster para producir el resultado deseado. En algunas realizaciones, las composiciones de recubrimiento incluyen al menos aproximadamente el 10, al menos aproximadamente el 15 o al menos aproximadamente el 20 % en peso de polímero de poliéster, basándose en el peso no volátil total de la composición de recubrimiento. En algunas realizaciones, las composiciones de recubrimiento incluyen menos de aproximadamente el 90, menos de aproximadamente el 85 o menos de aproximadamente el 80 % en peso de polímero de poliéster, basándose en el peso no volátil total de la composición de recubrimiento.

El polímero de poliéster puede hacerse dispersable en agua o soluble en agua usando una diversidad de técnicas. Por ejemplo, el polímero de poliéster puede modificarse para que contenga una cantidad adecuada de grupos que contienen sal o formadores de sal para facilitar la preparación de una dispersión o solución acuosa. Los grupos formadores de sales adecuados pueden incluir grupos neutralizables tales como grupos ácidos o básicos. Al menos una parte de los grupos formadores de sal puede neutralizarse para formar grupos de sal útiles para dispersar el polímero de poliéster en un vehículo acuoso. Los grupos formadores de sales ácidos o básicos se pueden introducir en el polímero de poliéster mediante cualquier método adecuado. Por ejemplo, los grupos de ácido carboxílico pueden introducirse en un polímero de poliéster que contiene un grupo hidroxilo mediante la reacción con un polianhídrido tal como anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido piromelítico, anhídrido succínico, anhídrido trimelítico (“TMA”) o una mezcla de los mismos. En una realización, un polímero u oligómero de poliéster que tiene uno o más grupos colgantes y preferiblemente terminales hidroxilo se hace reaccionar con un anhídrido tal como TMA para producir un polímero u oligómero de poliéster con funcionalidad carboxilo. Las condiciones de la reacción, incluida la temperatura, se controlan de forma deseable para evitar la gelificación. El polímero u oligómero de poliéster con funcionalidad carboxílico se neutraliza (por ejemplo, usando una base tal como una amina terciaria) para formar grupos de sal y una dispersión acuosa. En realizaciones en las que el polímero de poliéster incluye insaturación en la cadena principal del polímero o en un grupo colgante, la dispersabilidad en agua puede proporcionarse injertando un monómero etilénicamente insaturado con funcionalidad de ácido o un polímero acrílico en el poliéster para formar un copolímero de poliésteracrílico parcialmente injertado. Los ejemplos de polímeros de poliéster que contienen tal insaturación incluyen compuestos de Fórmula IX fabricados a partir de un fenol sustituido por alquenilo, tal como cardanol, y polímeros de poliéster fabricados usando ácidos insaturados o anhídridos de ácido, tales como ácido fumárico, anhídrido maleico o anhídrido nádico. Todos o un número adecuado de los grupos con funcionalidad de ácido en el copolímero de poliésteracrílico resultante pueden neutralizarse con una base (por ejemplo, una amina terciaria) para formar grupos de sal y una dispersión acuosa. Puede encontrarse más información sobre tales técnicas, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de Patente de EE.UU. N. ° US 2005/0196629 A1.

Los polímeros de poliéster y las composiciones de recubrimiento que se han descrito están preferiblemente sustancialmente libres, más preferiblemente esencialmente libres, aún más preferiblemente esencialmente libres completamente y completamente libres de forma óptima de bisfenol A (BPA) móvil y compuestos de glicidil éter aromático. Entre los ejemplos de compuestos de glicidil éter aromático de este tipo se incluyen diglicidil éteres de bisfenol (BADGE), diglicidil éteres de bisfenol F (BFDGE) y epoxi novalacas. En algunas realizaciones, los polímeros de poliéster y la composición de recubrimiento que se describen están preferiblemente sustancialmente libres, más preferiblemente esencialmente libres, incluso más preferiblemente esencialmente libres completamente y completamente libres de forma óptima de BPA unido y compuestos de glicidil éter aromático, incluyendo BADGE, BFDGE y epoxi novalacas. Los polímeros de poliéster y las composiciones de recubrimiento que se describen también están preferiblemente al menos sustancialmente “libres de epoxi” y más preferiblemente “libres de epoxi”.

Puede usarse una diversidad de reticulantes en las composiciones de recubrimiento descritas. Los reticulantes ilustrativos incluyen reticulantes fenólicos (por ejemplo, fenoplastos), incluidas las resinas de tipo novolaca y resol; reticulantes de amino (por ejemplo, aminoplastos); reticulantes de isocianato bloqueados; materiales que contienen grupos oxirano (por ejemplo, poliésteres con funcionalidad oxirano tales como poliésteres modificados con glicidol o polímeros vinílicos con funcionalidad oxirano tales como resinas acrílicas formadas usando metacrilato de glicidilo) y combinaciones de los mismos. Puede encontrarse más información sobre poliésteres modificados con glicidol en la Publicación de Solicitud de Patente de EE.UU. N.° US 2012/0125800 A1. Los reticulantes preferidos están al menos sustancialmente libres, más preferiblemente completamente libres, de BPA unido y glicidil éteres aromáticos. Se prefieren los reticulantes fenólicos de resol. La concentración de reticulante puede variar dependiendo del resultado deseado. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la composición de recubrimiento puede contener de aproximadamente el 0,01 % en peso a aproximadamente el 40 % en peso, de aproximadamente el 0,5 % en peso a aproximadamente el 35 % en peso, o de aproximadamente el 3 % en peso a aproximadamente el 30 % en peso de uno o más reticulantes basado en el peso total de materiales no volátiles en la composición de recubrimiento. En otras realizaciones, la composición de recubrimiento puede contener al menos aproximadamente el 5, al menos aproximadamente el 10 o al menos aproximadamente el 15 % en peso de uno o más reticulantes basado en el peso total de materiales no volátiles en la composición de recubrimiento.

Los ejemplos de reticulantes fenólicos adecuados incluyen los productos de reacción de aldehidos con fenoles. Son aldehidos preferidos el formaldehído y el acetaldehído. Los ejemplos de fenoles adecuados incluyen fenol, cresol, p-fenifenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol, ácido cresilico, BPA (no preferido actualmente) y combinaciones de los mismos. Los reticulantes fenólicos de resol de ejemplo incluyen DUREZ™ 33160 y 33162 (cada uno disponible en Durez Corporation), BAKELITE™ 6535 y 6470 (cada uno disponible en Hexion Specialty Chemicals GmbH), PHENODUR™ PR 285 y PR 812 (cada uno disponible en Cytec Surface Specialties), SFC™ 112 y 142 (cada uno disponible en SI Group) y mezclas de los mismos.

Las resinas reticulantes de amino son tipicamente los productos de condensación de aldehidos (por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído) con sustancias que contienen grupos amino o amido (por ejemplo, urea, melamina y benzoguanamina). Las resinas reticulantes de amino adecuadas incluyen, por ejemplo, resinas a base de benzoguanamina-formaldehído, resinas a base de melamina-formaldehído (por ejemplo, hexametonimetilmelamina), resinas a base de melamina-formaldehído eterificadas, resinas a base de ureaformaldehído y mezclas de las mismas. También pueden emplearse productos de condensación de otras aminas y amidas tales como, por ejemplo, condensados de aldehído de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y melaminas sustituidas por alquilo y arilo. Dichos compuestos ilustrativos incluyen N,N'-dimetil urea, benzourea, diciandimidida, formaguanamina, acetoguanamina, glicolurilo, amelina 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina y similares. Aunque el aldehído empleado típicamente es formaldehído, se pueden preparar otros productos de condensación similares a partir de otros aldehídos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares, y mezclas de los mismos. Las resinas reticulantes de amino disponibles comercialmente ilustrativas incluyen CYMEL™ 301, CYMEL 303, CYMEL 370, CYMEL 373, CYMEL 1131, CYMEL 1125, CYMEL 5010 y MAPR^eN^aL™ MF 980 (todas disponibles en Cytec Industries Inc.) y URAMEX™ BF 892 (disponible en DSM).

Puede emplearse un catalizador opcional para aumentar la velocidad de curado o el grado de reticulación. Los catalizadores adecuados incluyen los conocidos para su uso en la reticulación de resinas fenólicas de tipo resol o para su uso en la sustitución electrófila de anillos aromáticos. Los ejemplos de catalizadores de este tipo incluyen ácidos fuertes (por ejemplo, ácido dodecilbenceno sulfónico (DDBSA, disponible como CYCAT 600 en Cytec), ácido metanosulfónico (MSA), ácido p-toluenosulfónico (pTSA), ácido dinonilnaftalenodisulfónico (DNNDSA), ácido tríflico, ácido fosfórico, resinas acrílicas modificadas con ácido vinilfosfónico y mezclas de los mismos. Si se usa, un catalizador puede estar presente, por ejemplo, en una cantidad de al menos el 0,01 % en peso o, al menos el 0,1 % en peso, basado en el peso del material no volátil. Si se usa, un catalizador está presente preferiblemente en una cantidad no superior al 3 % en peso o no superior al 1 % en peso, basado en el peso total de material no volátil.

Si se desea, las composiciones de recubrimiento descritas pueden incluir opcionalmente otros aditivos que no afecten negativamente a la composición de recubrimiento o al recubrimiento curado resultante de la misma. Los aditivos opcionales están preferiblemente al menos sustancialmente libres de BPA móvil o unido y compuestos de glicidil éter aromático (por ejemplo, BADGE, BFDGE y compuestos epoxi novalaca) y más preferiblemente están completamente libres de dichos compuestos. Los aditivos adecuados incluyen, por ejemplo, aquellos que mejoran la capacidad de procesamiento o fabricación de la composición, mejoran la estética de la composición o mejoran una propiedad o característica funcional particular de la composición de recubrimiento o la composición curada resultante de la misma, tal como la adhesión a un sustrato. Los aditivos que pueden emplearse incluyen vehículos, polímeros adicionales, emulsionantes, pigmentos, polvos o pastas metálicas, cargas, auxiliares antimigración, antimicrobianos, extensores, agentes de curado, lubricantes, coalescentes, agentes humectantes, biocidas, plastificantes, agentes reticulantes, agentes antiespumantes, colorantes, ceras, antioxidantes, agentes anticorrosión, agentes de control de flujo, agentes tixotrópicos, dispersantes, promotores de adhesión, estabilizadores UV, agentes eliminadores o combinaciones de los mismos. Cada ingrediente opcional se puede incluir en una cantidad suficiente para cumplir su propósito previsto, pero preferiblemente no en tal cantidad que afecte negativamente a la composición de recubrimiento o al recubrimiento curado resultante de la misma.

Se puede emplear una diversidad de vehículos en las composiciones de recubrimiento descritas. Los ejemplos de vehículos de este tipo incluyen vehículos líquidos tales como disolventes orgánicos, agua y mezclas de los mismos. Los disolventes orgánicos ilustrativos incluyen hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, alcoholes minerales, queroseno, nafta VM&P de alto punto de inflamación y similares); hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, nafta disolvente 100, 150, 200 y similares); alcoholes (por ejemplo, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol y similares); cetonas (por ejemplo, acetona, 2-butanona, ciclohexanona, metil aril cetonas, etil aril cetonas, metil isoamil cetonas y similares); ésteres (por ejemplo, acetato de etilo, acetato de butilo y similares); glicoles (por ejemplo, butilglicol), glicol éteres (por ejemplo, monometil éter de etilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monometil éter de propilenglicol y similares); ésteres de glicol (por ejemplo, acetato de butilglicol, acetato de metoxipropilo y similares); y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el uno o más vehículos líquidos se seleccionan para proporcionar una dispersión o solución del polímero de poliéster descrito para su formulación posterior. En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento descrita incluye al menos aproximadamente el 20, más preferiblemente al menos aproximadamente el 30 e, incluso más preferiblemente, al menos aproximadamente el 35 % en peso de vehículo, basado en el peso total de la composición de recubrimiento. En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento descrita incluye menos de aproximadamente el 90, más preferiblemente menos de aproximadamente el 80 e, incluso más preferiblemente, menos de aproximadamente el 70 % en peso de vehículo, basado en el peso total de la composición de recubrimiento

En algunas realizaciones, la composición de recubrimiento descrita es un barniz a base de agua. En algunas de dichas realizaciones, preferiblemente al menos aproximadamente el 50 % en peso del sistema de vehículo líquido es agua, más preferiblemente, aproximadamente el 60 % en peso es agua e, incluso más preferiblemente, aproximadamente el 75 % en peso es agua. Algunas de dichas realizaciones incluyen al menos aproximadamente el 10 % en peso de agua, más preferiblemente al menos aproximadamente el 20 % en peso de agua e, incluso más preferiblemente, al menos aproximadamente el 40 % en peso o al menos aproximadamente el 50 % en peso de agua, basado en el peso total de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento descritas pueden prepararse mediante métodos convencionales de diversas formas. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento pueden prepararse simplemente mezclando el polímero de poliéster, el reticulante y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden deseado, con suficiente agitación. La mezcla resultante se puede mezclar hasta que todos los ingredientes de la composición se mezclen de manera sustancialmente homogénea. Como alternativa, las composiciones de recubrimiento pueden prepararse como una solución o dispersión líquida mezclando un vehículo líquido opcional, el polímero de poliéster, el reticulante, el catalizador opcional y cualquier otro ingrediente opcional, en cualquier orden deseado, con suficiente agitación. Puede añadirse una cantidad adicional de vehículo líquido a las composiciones de recubrimiento para ajustar la cantidad de material no volátil en la composición de recubrimiento al nivel deseado.

La cantidad total de sólidos presentes en las composiciones de recubrimiento descritas puede variar dependiendo de una diversidad de factores que incluyen, por ejemplo, el método de aplicación deseado. Las composiciones de recubrimiento preferidas actualmente incluyen al menos aproximadamente el 10, más preferiblemente al menos aproximadamente el 20 e, incluso más preferiblemente, al menos aproximadamente el 30 % en peso de sólidos, basado en el peso total de la composición de recubrimiento. Preferiblemente, las composiciones de recubrimiento incluyen menos de aproximadamente el 80, más preferiblemente menos de aproximadamente el 70 e, incluso más preferiblemente, menos de aproximadamente el 65 % en peso de sólidos, basado en el peso total de la composición de recubrimiento.

En otra realización, la invención proporciona una composición de recubrimiento que incluye el polímero de poliéster descrito en combinación con una dispersión termoplástica opcional y un reticulante. Dichas composiciones de recubrimiento pueden ser adecuadas para diversas aplicaciones, incluidas aplicaciones de envasado de alimentos o bebidas. Si bien no pretende estar ligado a ninguna teoría, se cree que algunos de los polímeros de poliéster descritos son capaces de estabilizar determinados materiales termoplásticos tales como, por ejemplo, cloruro de polivinilo (“PVC”) para evitar o disminuir la degradación del material termoplástico o un recubrimiento curado resultante del mismo. Por lo tanto, está dentro del alcance de la presente invención incluir una cantidad eficaz del polímero de poliéster descrito (por ejemplo, para estabilizar la dispersión termoplástica) en una composición de recubrimiento de organosol o plastisol. Los organosoles útiles en las composiciones de la invención incluyen, por ejemplo, organosoles de vinilo. Se puede encontrar un análisis de materiales adecuados y métodos de preparación para dichas composiciones, por ejemplo, en la Patente de EE.UU. N.° 8.481.645 B2 (Payot et al.). Las composiciones de recubrimiento de organosol pueden incluir, por ejemplo, al menos aproximadamente el 10, al menos aproximadamente el 15 o al menos aproximadamente el 20 % en peso del polímero de poliéster descrito, basado en el peso no volátil total de la composición de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento de organosol pueden incluir, por ejemplo, menos de aproximadamente el 90, menos de aproximadamente el 70 o menos de aproximadamente el 60 % en peso de polímero de poliéster, basado en el peso no volátil total de la composición de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento de Organosol también pueden incluir al menos aproximadamente el 10, al menos aproximadamente el 15 o al menos aproximadamente el 20 % en peso de material termoplástico, basado en el peso no volátil total de la composición de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento de organosol también pueden incluir menos de aproximadamente el 80, menos de aproximadamente el 70 o menos de aproximadamente el 65 % en peso de material termoplástico, basado en el peso no volátil total de la composición de recubrimiento.

Los materiales termoplásticos ilustrativos incluyen poliolefinas halogenadas, tales como copolímeros y homopolímeros de cloruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, policloropreno, policloroisopreno, policlorobutileno y combinaciones de los mismos.

El PVC es un material termoplástico particularmente preferido. Por lo tanto, el material termoplástico puede tener, por ejemplo, un Mn de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 300.000; de aproximadamente 75.000 a aproximadamente 200.000; o de aproximadamente 100.000 a aproximadamente 150.000. En aplicaciones que implican recubrimientos de envasado, se prefieren partículas termoplásticas de calidad de dispersión, en donde el tamaño de las partículas varía de más de 0 a aproximadamente 5 micrómetros, basado en el diámetro medio de partícula promedio en volumen. Sin embargo, se pueden usar otros tamaños, tales como partículas termoplásticas de calidad no dispersiva que varían en tamaño de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 micrómetros, basado en el diámetro medio de partícula promedio en volumen.

El material termoplástico se dispersa preferiblemente en un vehículo líquido para formar una dispersión termoplástica. Los ejemplos de vehículos líquidos adecuados incluyen un disolvente orgánico, un plastificante o mezclas de los mismos. Los disolventes orgánicos adecuados pueden incluir disolventes polares tales como cetonas (por ejemplo, MIBK y DIBK), éteres de glicol, alcoholes, hidrocarburos alifáticos, hidrocarburos aromáticos o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, puede ser ventajoso elegir un disolvente que tenga afinidad con el material termoplástico o uno que pueda hinchar las partículas termoplásticas para facilitar la estabilidad durante el almacenamiento de la composición de recubrimiento líquida. Los vehículos líquidos preferidos presentan suficiente volatilidad para evaporarse sustancialmente de la composición de recubrimiento durante el proceso de curado.

Los recubrimientos curados de la invención preferiblemente se adhieren bien al metal (por ejemplo, acero, acero libre de estaño (TFS), hojalata, hojalata electrolítica (ETP), aluminio, etc.) y proporcionan altos niveles de resistencia a la corrosión o degradación que puede deberse a una exposición prolongada a productos tales como productos alimentarios o bebidas. Los recubrimientos pueden aplicarse a cualquier superficie adecuada, incluidas las superficies interiores de los recipientes, las superficies exteriores de los recipientes, las tapas de los recipientes y combinaciones de los mismos.

La composición de recubrimiento descrita se puede aplicar a un sustrato en forma líquida o en forma sólida usando cualquier procedimiento adecuado, tal como recubrimiento por pulverización, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por bobina, recubrimiento por cortina, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por menisco, recubrimiento por contacto, recubrimiento con cuchilla, recubrimiento con cuchillo, recubrimiento por baño, recubrimiento por ranuras, recubrimiento por deslizamiento, recubrimiento en polvo y otras técnicas de recubrimiento premedidas o controlables de otro modo. En una realización en donde el recubrimiento se usa para recubrir láminas o bobinas de metal, el recubrimiento se puede aplicar mediante recubrimiento con rodillo.

La composición de recubrimiento se puede aplicar sobre un sustrato antes, durante (por ejemplo, pulverizando la composición de recubrimiento en un recipiente parcialmente formado) o después de formar el sustrato en un artículo. En algunas realizaciones, al menos una parte de un sustrato plano se recubre con una o más capas de la composición de recubrimiento descrita, que a continuación se cura antes de que el sustrato se transforme en un artículo.

Después de aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato, la composición se puede curar usando una diversidad de procesos, incluyendo, por ejemplo, cocción en horno por métodos convencionales o por convección. El proceso de curado se puede realizar en etapas separadas o combinadas. Por ejemplo, el sustrato recubierto se puede secar a temperatura ambiente para dejar la composición de recubrimiento en un estado mayormente no reticulado. A continuación, el sustrato recubierto se puede calentar para curar completamente la composición de recubrimiento. En determinados casos, la composición de recubrimiento se puede secar y curar en una sola etapa. En realizaciones preferidas, la composición de recubrimiento descrita es una composición de recubrimiento termocurable.

El proceso de curado puede realizarse a cualquier temperatura adecuada, incluyendo, por ejemplo, temperaturas en el intervalo de aproximadamente 180 0C a aproximadamente 250 0C. Si el sustrato a recubrir es una bobina de metal, el curado de la composición de recubrimiento aplicada puede realizarse, por ejemplo, sometiendo el metal recubierto a una temperatura de aproximadamente 230 °C a aproximadamente 250 °C durante aproximadamente 15 a 30 segundos. Si el sustrato a recubrir es laminado de metal (por ejemplo, tal como el que se usa para fabricar latas de alimentos de tres piezas), el curado de la composición de recubrimiento aplicada puede realizarse, por ejemplo, sometiendo el metal recubierto a una temperatura de aproximadamente 190 0C a aproximadamente 210 0C durante aproximadamente 8 a aproximadamente 12 minutos.

Las composiciones de recubrimiento descritas pueden ser útiles en una diversidad de aplicaciones de recubrimiento. Las composiciones de recubrimiento son particularmente útiles como recubrimientos adherentes sobre superficies interiores o exteriores de recipientes metálicos. Los ejemplos de dichos artículos incluyen cierres (incluyendo, por ejemplo, superficies internas de tapas giratorias para recipientes de alimentos y bebidas); coronas internas; latas de dos y tres piezas (incluyendo, por ejemplo, recipientes de alimentos y bebidas); latas poco profundas; latas embutidas (incluyendo, por ejemplo, latas de alimentos embutidas y reembutidas en varias etapas); tapas de latas (incluyendo, por ejemplo, tapas de latas de alimentos o bebidas que se abren fácilmente); envases de aerosol monobloque; y recipientes, latas y tapas de latas industriales en general.

Las composiciones de recubrimiento preferidas son particularmente adecuadas para su uso en superficies interiores o exteriores de recipientes metálicos de alimentos o bebidas, incluidas las superficies en contacto con alimentos. Preferiblemente, los recubrimientos curados son esterilizables con retorta cuando se emplean en aplicaciones de recipientes de alimentos y bebidas. Los recubrimientos curados preferidos son capaces de soportar condiciones de temperatura elevada frecuentemente asociadas con procesos de esterilización con retorta u otros procesos de conservación o esterilización de alimentos o bebidas. Los recubrimientos curados particularmente preferidos presentan una mayor resistencia a tales condiciones mientras están en contacto con productos alimentarios o bebidas que presentan una o más propiedades químicas agresivas (o corrosivas) bajo tales condiciones. Los ejemplos de dichos productos alimentarios o bebidas agresivos pueden incluir productos a base de carne, productos a base de leche, productos a base de frutas ácidas, bebidas energéticas y productos ácidos o acidificados.

La composición de recubrimiento descrita es particularmente adecuada para su uso como recubrimiento en la superficie en contacto con alimentos de la pared lateral de una lata de alimentos de tres piezas. La composición de recubrimiento se aplica típicamente a una lámina de metal que a continuación se cura típicamente antes de fabricar la lámina recubierta en la pared lateral de una lata de alimentos de tres piezas.

Métodos de prueba

Las composiciones de recubrimiento descritas pueden evaluarse usando una diversidad de métodos de prueba, incluyendo:

A. Prueba de resistencia a los disolventes

El grado de “curado” o reticulación de un recubrimiento se mide como resistencia a los disolventes, tal como metiletilcetona (MEK) o alcohol isopropílico (IPA). Esta prueba se realiza como se describe en la Norma ASTM D 5402-93. Se informa el número de frotamientos dobles (es decir, un movimiento de vaivén). Preferiblemente, la resistencia al disolvente MEK es de al menos 30 frotamientos dobles.

B. Prueba de adhesión

Se pueden realizar pruebas de adhesión para evaluar si las composiciones de recubrimiento se adhieren al sustrato recubierto. Esta prueba se realiza según la Norma ASTM D 3359 - Método de prueba B, usando cinta SCOTCH™ 610, disponible en 3M Company de Saint Paul, Minnesota. Generalmente, la adhesión se califica en una escala de 0 a 10, en donde una calificación de “10” indica que no hay fallos de adhesión, una calificación de “9” indica que el 90 % del recubrimiento permanece adherido, una calificación de “8” indica que el 80 % del recubrimiento permanece adherido, etc. En el presente documento, se considera que un recubrimiento satisface la prueba de adhesión si presenta una calificación de adhesión de al menos 8.

C. Prueba de resistencia al blanqueamiento

La resistencia al blanqueamiento mide la capacidad de un recubrimiento para resistir el ataque de diversas soluciones. Típicamente, el blanqueamiento se mide por la cantidad de agua absorbida en una película recubierta. Cuando la película absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o se ve blanca. El blanqueamiento se puede medir visualmente usando una escala de 0 a 5, en donde una calificación de “0” indica que no hay blanqueamiento, una calificación de “1” indica un ligero blanqueamiento de la película, y una calificación de “3” indica un blanqueamiento de la película, etc. Típicamente, se desean calificaciones de blanqueamiento de “2” o menos para recubrimientos de envasado comerciales y, de manera óptima, “1” o menos.

D1. Prueba de resistencia al proceso o esterilización con retorta

Esta es una medida de la integridad del recubrimiento de un sustrato recubierto después de la exposición al calor y la presión con un líquido tal como agua. El rendimiento de la esterilización con retorta no se requiere necesariamente para todos los recubrimientos de alimentos y bebidas, pero es deseable para algunos tipos de productos que se envasan en condiciones de esterilización con retorta. El procedimiento es similar a una prueba de esterilización o pasteurización. La prueba se realiza sometiendo el sustrato a un calor que varía de 105-130 0C y una presión que varía de 0,7 kg/cm2 a 1,05 kg/cm2 durante un período de 15 a 90 minutos. A continuación, se prueba la adhesión y el blanqueamiento del sustrato recubierto como se ha descrito anteriormente. En aplicaciones de alimentos o bebidas que requieren un rendimiento de la esterilización con retorta, típicamente se desean puntuaciones de adhesión de 10 y puntuaciones de blanqueamiento de al menos 7 para recubrimientos comercialmente viables.

D2. Método de esterilización con retorta

Esta prueba proporciona una indicación de la capacidad de un recubrimiento para resistir las condiciones frecuentemente asociadas con la conservación o esterilización de alimentos o bebidas. Los paneles planos de ETP recubiertos pueden colocarse en un recipiente y sumergirse parcialmente en una sustancia de prueba. Mientras se sumergen totalmente en la sustancia de prueba, las muestras de sustrato recubiertas se colocan en un autoclave y se someten a un calor de 130 °C y una presión de 1 atmósfera por encima de la presión atmosférica durante un período de tiempo de 60 minutos. Justo después de la esterilización con retorta, las muestras de sustrato recubiertas se analizan para determinar la adhesión, la resistencia al blanqueamiento o la resistencia a las manchas.

E. Prueba de flexión en cuña

Esta prueba proporciona una indicación del nivel de flexibilidad de un recubrimiento y su grado de curado. Las cuñas de prueba se forman a partir de láminas de prueba rectangulares de metal recubiertas de 12 cm de largo por 5 cm de ancho. Las cuñas de prueba se forman a partir de las láminas recubiertas plegando (es decir, doblando) las láminas en torno a un mandril. Para ello, el mandril se posiciona sobre las láminas recubiertas de modo que esté orientado en paralelo y equidistante de los bordes de 12 cm de las láminas. Las cuñas de prueba resultantes tienen un diámetro de cuña de 6 mm y una longitud de 12 cm. Para evaluar las propiedades de flexión en cuña de los recubrimientos, las cuñas de prueba se posicionan longitudinalmente en un bloque de metal de un evaluador de flexión en cuña y se deja caer un peso de 2,4 kg sobre las cuñas de prueba desde una altura de 60 cm. A continuación, las cuñas de prueba deformadas se sumergen en una solución de prueba de sulfato de cobre (preparada combinando 20 partes de CuSO4'5H2O, 70 partes de agua desionizada y 10 partes de ácido clorhídrico (36 %)) durante aproximadamente 2 minutos. El metal expuesto se examina bajo un microscopio y se miden los milímetros de fallo de recubrimiento a lo largo del eje de deformación de las cuñas de prueba. Los resultados pueden expresarse como un porcentaje de flexión en cuña usando el siguiente cálculo:

100 % x [(120 mm) -(mm de fallo)]/(120 mm).

Se considera que un recubrimiento satisface la prueba de flexión en cuña si presenta un porcentaje de flexión en cuña del 70 % o más.

La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Debe entenderse que los ejemplos, materiales, cantidades y procedimientos particulares son meramente ilustrativos y que se pueden hacer otras realizaciones como se describe. Salvo que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

A continuación se resumen algunas realizaciones de la invención reivindicada:

La realización 1 es un artículo recubierto en al menos una superficie con una composición de recubrimiento, en donde la composición de recubrimiento comprende:

(a) un polímero de poliéster derivado de la esterificación de un ariloxi éter poliol derivado de la reacción entre: (i) un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo, o

(ii) un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo;

(b) un reticulante y

(c) un catalizador opcional,

en donde la superficie comprende una superficie en contacto con alimentos y en donde el artículo comprende una lata de alimentos o bebidas, según la reivindicación 1.

La realización 2 es el artículo según la realización 1, en donde el ariloxi éter poliol es un diol que tiene la Fórmula:

en donde:

cada R1 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente o un grupo orgánico monovalente y puede contener heteroátomos;

R2 es hidrógeno o un grupo orgánico;

x es de 0 a 2; e

y es de 1 a 10.

La realización 3 es el artículo según la realización 2, en donde R1 y R2 son hidrógeno, x es 0 e y es de 1 a 5.

La realización 4 es el artículo según 1, en donde el ariloxi éter poliol es un diol derivado de la reacción entre un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo, y el fenol polihídrico tiene la Fórmula:

en donde:

cada R1 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente o un grupo orgánico monovalente y puede contener heteroátomos,

o el fenol polihídrico tiene la Fórmula:

en donde:

H representa un átomo de hidrógeno, si está presente;

A, si está presente, es un grupo orgánico divalente;

cada R , si está presente, es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 Daltons; m es 0 o 1, con la condición de que si m es 0, los anillos de fenileno representados en la Fórmula IA puedan unirse opcionalmente entre sí para formar un sistema anular condensado, en cuyo caso, v es 3 y w es de 0 a 3;

v es 4; y

w es de 0 a 4.

La realización 5 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el ariloxi éter poliol es un diol derivado de la reacción entre un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo que tiene la Fórmula:

en donde:

R2 es hidrógeno o un grupo alquilo.

La realización 6 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el ariloxi éter poliol se deriva de un fenol polihídrico que comprende catecol, un catecol sustituido, hidroquinona, una hidroquinona sustituida, resorcinol, un resorcinol sustituido o una mezcla de los mismos.

La realización 7 es el artículo según cualquiera de las realizaciones 1 o 4 a 6, en donde el ariloxi éter poliol se deriva de un polifenol que comprende 4,4', metilenbis(2,6-dimetilfenol), 2,2'-metilenbis (6-terc-butil-4-metilfenol), 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol). 4,4'-butilidenbis[2-terc-butil-5-metilfenol], espirobiindano bisfenol, bis-(hidroxifenil)-N-fenilisoindolinona o mezclas de los mismos.

La realización 8 es el artículo según cualquiera de las realizaciones 1, 2, 4 o 6, en donde el ariloxi éter poliol tiene la Fórmula:

en donde:

cada R4 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente o un grupo orgánico monovalente y puede contener heteroátomos o insaturación;

R es un grupo alquileno;

x es de 0 a 2; e

y es de 1 a 10,

La realización 9 es el artículo según la realización 8, en donde un grupo R4 es un residuo de ácido graso insaturado y los grupos R4 resultantes son hidrógeno.

La realización 10 es el artículo según la realización 8, en donde x es 0 e y es de 1 a 5.

La realización 11 es el artículo según cualquiera de las realizaciones 1, 2 u 8 a 10, en donde el ariloxi éter poliol se deriva de la reacción entre un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo, y el monofenol tiene la Fórmula:

en donde:

cada R4 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente o un grupo orgánico monovalente y puede contener heteroátomos.

La realización 12 es el artículo según cualquiera de las realizaciones 1, 2 u 8 a 11, en donde el diol se deriva de la reacción entre un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo que tiene la Fórmula:

en donde:

R5 es un grupo alquilo.

La realización 13 es el artículo según la realización 12, en donde el monofenol comprende cardanol.

La realización 14 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el ariloxi éter poliol se deriva de un fenol polihídrico o polifenol que tiene baja estrogenicidad.

La realización 15 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el carbonato cíclico comprende carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o carbonato de glicerina.

La realización 16 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster se deriva de ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido glutárico, un ácido graso dimérico, o un anhídrido, éster de alquilo o mezcla de los mismos.

La realización 17 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster se deriva de etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1-3-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil,1,3-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, un polietilenglicol o polipropilenglicol, isopropilidenbis(p-fenilen-oxipropanol-2), hidroxipivalato de hidroxipivalilo o una mezcla de los mismos.

La realización 18 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster contiene anillos aromáticos derivados de un diácido, anhídrido de ácido o un éster diferente del polímero de poliéster. La realización 19 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster tiene un índice de acidez inferior a aproximadamente 20.

La realización 20 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 1.000 y menos de 20.000.

La realización 21 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster tiene una Tg de al menos 0 0C e inferior a 100 0C.

La realización 22 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde la composición de recubrimiento incluye al menos aproximadamente el 10 % en peso de polímero de poliéster, basado en el peso no volátil total de la composición de recubrimiento.

La realización 23 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster es dispersable en agua o soluble en agua.

La realización 24 es el artículo según cualquier realización anterior, que comprende además un vehículo líquido que comprende un disolvente orgánico, agua o una mezcla de los mismos.

La realización 25 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el polímero de poliéster está sustancialmente libre de bisfenol A (BPA) móvil y compuestos de glicidil éter aromático.

La realización 26 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde el reticulante comprende un reticulante fenólico, un reticulante amino, un reticulante de isocianato bloqueado, un material que contiene grupos oxirano o una combinación de los mismos.

La realización 27 es el artículo según cualquier realización anterior, que comprende además un catalizador que comprende ácido sulfónico, ácido tríflico, ácido fosfórico, resina acrílica modificada con ácido vinilfosfónico o una mezcla de los mismos.

La realización 28 es el artículo según cualquier realización anterior, que comprende del 10 al 90 % en peso de polímero de poliéster, del 0,1 al 15 % en peso de reticulante, del 0 al 3 % en peso de catalizador y un vehículo opcional.

La realización 29 es el artículo según cualquier realización anterior, en donde la lata de alimentos o bebidas contiene un producto alimentario o bebida en contacto con un recubrimiento curado formado a partir de la composición de recubrimiento.

La realización 30 es un método para producir el artículo según cualquiera de las realizaciones 1 a 28, que comprende:

proporcionar una composición de recubrimiento según cualquiera de las realizaciones 1 a 28, y aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato metálico antes, durante o después de conformar el sustrato en una lata de alimentos o bebidas o una parte de la misma.

Ejemplos

Ejemplo 1

Reacción de tetrametil bisfenol F con carbonato de etileno

Se combinaron 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol) y un exceso molar del 10 % de carbonato de etileno en un recipiente de reacción y se calentaron a 100 0C. Se añadió al recipiente el 0,1 % en peso de 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN) basado en el peso de los reactivos para catalizar la reacción. El recipiente de reacción se mantuvo a 150 °C durante una hora y a continuación a 180 0C hasta que las bandas de absorción infrarroja de carbonato desaparecieron después de aproximadamente 4 horas. El producto, un diol, contenía el 0,14 % en peso de 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol) sin reaccionar y el 3,6 % en peso de carbonato de etileno sin reaccionar.

Ejemplo 2

Reacción de cardanol con carbonato de glicerina

Se combinaron cardanol y un exceso molar del 20 % de carbonato de glicerina en un recipiente de reacción y se calentaron a 120 °C Se añadió al recipiente el 0,1 % en peso de DBN basado en el peso de los reactivos para catalizar la reacción. El recipiente de reacción se mantuvo a 180 °C durante 4 a 5 horas hasta que se completó la reacción, según se controló mediante espectroscopia infrarroja y el cese de la formación de burbujas de CO2. El producto, un diol de Fórmula IX, contenía el 1,23 % en peso de cardanol sin reaccionar y menos del 0,02 % en peso de carbonato de glicerina sin reaccionar.

Ejemplo 3

Reacción de tetrametil bisfenol F con carbonato de propileno

Usando el método del Ejemplo 1, se combinaron 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol) y un exceso molar del 10 % de carbonato de propileno en un recipiente de reacción y se calentaron a 120 °C. Se añadió al recipiente el 0,1 % en peso de DBN basado en el peso de los reactivos para catalizar la reacción. El recipiente de reacción se mantuvo a 180 0C durante 5 horas hasta que se completó la reacción, según se controló mediante espectroscopia infrarroja y el cese de la formación de burbujas de CO2. El producto, un diol, contenía el 0,02 % en peso de 4,4'-metilenbis(2,6-dimetilfenol) sin reaccionar y el 4,2 % en peso de carbonato de propileno sin reaccionar.

Ejemplo 4

Reacción de 2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol) con carbonato de etileno

Usando el método del Ejemplo 1, se combinaron IONOL 46 (2,2'-metilenbis(6-terc-butil-4-metilfenol)) y un exceso molar del 10 % de carbonato de etileno en un recipiente de reacción y se calentaron a 120 0C. Se añadió al recipiente el 0,1 % en peso de DBN para catalizar la reacción. El recipiente de reacción se mantuvo a 180 0C durante 5 horas hasta que se completó la reacción, según se controló mediante espectroscopía infrarroja y el cese de la formación de burbujas de CO2. El producto era un diol.

Ejemplo 5

Síntesis de poliéster usando el diol de Fórmula III

Se usó el diol preparado en el Ejemplo 1 para fabricar un polímero de poliéster basado en disolvente que contenía segmentos de la Fórmula XIII mostrada a continuación:

La reacción se realizó mezclando 12,25 g de neopentilglicol, 2,52 g de etilenglicol, 10,69 g de ciclohexanodimetanol, 33,1 g del diol del Ejemplo 1,35,66 g de ácido isoftálico, 12,76 g de ácido ciclohexanodicarboxílico, 1,12 g de anhídrido maleico y 0,09 g de catalizador organometálico en un recipiente de reacción equipado con un agitador superior, una manta calefactora, una columna empaquetada con anillos Raschig, un cabezal de destilación y un condensador. La mezcla de reacción se calentó y se mantuvo a 240 °C hasta que se obtuvo un índice de acidez de 20. A continuación, se añadieron al recipiente de reacción 2,66 g de ácido sebácico y 8,7 g de xileno, la columna empaquetada y el cabezal de destilación se reemplazaron por una trampa Dean-Stark, y la mezcla de reacción se calentó a reflujo hasta obtener un índice de acidez de 5. La mezcla de reacción se enfrió y se diluyó con 34,2 g de butilglicol para proporcionar la solución de poliéster final.

Ejemplo 6

Síntesis de poliéster usando el diol de Fórmula IX

Se usó el diol de Fórmula IX preparado en el Ejemplo 2 para fabricar un polímero de poliéster basado en disolvente que contenía segmentos de la Fórmula XIV mostrada a continuación:

La reacción se realizó mezclando 10,78 g de neopentilglicol, 2,21 g de etilenglicol, 18,11 g de ciclohexanodimetanol, 20,04 g del diol del Ejemplo 2, 36,44 g de ácido isoftálico, 12,42 g de ácido ciclohexanodicarboxílico y 0,09 g de catalizador organometálico en un recipiente de reacción equipado con un agitador superior, una manta calefactora, una columna empaquetada con anillos Raschig, un cabezal de destilación y un condensador. La mezcla de reacción se calentó y se mantuvo a 230 °C hasta que se obtuvo un índice de acidez de 20. A continuación, se añadieron al recipiente de reacción 5,3 g de xileno, la columna empaquetada y el cabezal de destilación se reemplazaron por una trampa Dean-Stark, y la mezcla de reacción se calentó a reflujo hasta obtener un índice de acidez de 5. La mezcla de reacción se enfrió y se diluyó con 37,6 g de butilglicol para proporcionar la solución de poliéster final.

Ejemplo 7

Síntesis de poliéster acrilado usando el diol de Fórmula III

Se usó el diol de Fórmula III preparado en el Ejemplo 1 para fabricar un poliéster acrilado a base de agua por calentamiento a 130 °C de 70 g (base seca) del poliéster del Ejemplo 5, 23,94 g de butilglicol y 1,609 g de xileno y adición durante el transcurso de 2 horas de una alimentación de monómero calentada a 130 °C que contenía 1,2 partes de iniciador de 2,2'-azodi(2-metilbutironitrilo) (AMBN), 14 g de acrilato de etilo, 5,89 g de estireno, 4,24 g de ácido acrílico y 5,89 g de acrilato de hidroxietilo. Una hora después del final de la alimentación de monómero calentado, la mezcla de reacción se enriqueció con 0,16 g de iniciador de peroxibenzoato de terc-butilo (TBPB). La mezcla de reacción se mantuvo a 130 °C durante aproximadamente dos horas hasta que el contenido no volátil (NVC) medido alcanzó el 70 %. Una parte de 0,5 g del producto de reacción se calentó a 180 °C durante 1 hora y se determinó que tenía un índice de acidez de 32,5 y un NVC de 70,1. El producto de reacción restante se enfrió a 97 °C y el contenido de ácido se neutralizó por completo añadiendo una solución al 50 % en peso de dimetiletanolamina (DMEA) en agua durante un período de 10 minutos. El producto resultante se mantuvo a 97 °C durante un período de 30 minutos y se diluyó con agua caliente añadida durante el ^{transcurso de una hora hasta que el NVC alcanzó el 30 %. Las características del producto final fueron: NVC = 29,5} %, viscosidad de 43 segundos a 25 °C usando una copa de flujo de viscosidad Afnor N.° 4, y pH = 8,5.

Ejemplo 8

Síntesis de poliéster acrilado usando el diol de Fórmula IX

Se usó el diol de Fórmula IX preparado en el Ejemplo 2 para elaborar un poliéster acrilado a base de agua por calentamiento a 130 °C de 70 partes (base seca) del poliéster del Ejemplo 6, 26,3 g de butilglicol y 3,7 g de xileno y adición durante dos horas a 1300C de una alimentación de monómero caliente que contenía una mezcla de 1,2 partes de AMBN, 12,42 partes de acrilato de etilo, 5,89 g de estireno, 5,79 g de ácido acrílico y 5,89 g de acrilato de hidroxietilo para proporcionar un poliéster acrilado que contenía el 70 % de NVC. Una hora después de la adición de la alimentación de monómero caliente, la mezcla de reacción se enriqueció con 0,16 g de TBPB, a continuación se mantuvo durante dos horas a 130 °C y se enriqueció de nuevo con 0,16 g de TBPB. La mezcla de reacción se mantuvo a 130 °C durante aproximadamente una hora hasta que el NVC alcanzó el 70 %. Una parte de 1 g del producto de reacción se calentó a 180 °C durante 30 minutos y se determinó que tenía un índice de acidez de 43,5 y un NVC del 70 %. El producto de reacción restante se enfrió a 97 °C y el contenido de ácido se neutralizó por completo añadiendo una solución al 50 % en peso de DMEA en agua durante un período de 10 minutos. El producto resultante se mantuvo a 970C durante un período de 30 minutos y se diluyó con agua caliente añadida durante el transcurso de una hora hasta que el NVC alcanzó el 28 %. Las características del producto final fueron: NVC = 27,3 %, viscosidad de 136 segundos a 25 °C usando una copa de flujo de viscosidad Afnor N.° 4, y pH = 8,8.

Ejemplo 9

Formulaciones de recubrimiento a base de disolvente

A las soluciones de poliéster de los Ejemplos 5 y 6 se les añadió con agitación una resina fenólica de tipo resol y un catalizador ácido. Las viscosidades de solución se ajustaron usando una mezcla de disolventes de xileno-butanol. Después de la homogeneización completa, las composiciones de recubrimiento se dejaron en reposo durante 12 horas a temperatura ambiente, a continuación se aplicaron con un peso de película seca de 6-8 g/m2 sobre paneles de hojalata que tenían un recubrimiento con un peso de película de estaño de 2,8 g/m2 y se curaron durante 10 minutos a 200 °C (tiempo a la temperatura máxima del metal). Después del enfriamiento, algunos de los paneles recubiertos se estiraron para producir una caja asimétrica de 4 esquinas o extremos regulares. A continuación, las cajas, los extremos y los paneles planos se esterilizaron con retorta durante una hora a 130 °C en agua, agua ácido acético al 3 % o agua cloruro de sodio al 1 %. El aspecto, la adhesión y la flexibilidad de los paneles recubiertos se evaluaron usando una escala de 0 a 5 comparando los paneles recubiertos con una serie de referencia de paneles recubiertos estándar. Las recetas de recubrimiento se exponen a continuación en la Tabla 1 y los resultados de la evaluación se exponen a continuación en la Tabla 2:

Tabla 1

Recetas de recubrimiento

Tabla 2

Evaluación (escala 0-5, 5 = el mejor)

Ejemplo 10

Formulaciones de recubrimiento a base de agua

El poliéster del Ejemplo 8 se empleó con dos niveles de sólidos diferentes y se agitó junto con dos resinas fenólicas de tipo resol diferentes, un catalizador de ácido sulfónico neutralizado con amina y una resina acrílica de ácido vinilfosfónico que se había neutralizado con amina para hacer la resina soluble en agua. La resina acrílica sirve tanto como promotor de la adhesión como catalizador de reticulación. Las viscosidades de la composición de recubrimiento se ajustaron con agua desionizada a un objetivo de aproximadamente 60 segundos a 25 0C usando una copa de flujo de viscosidad Afnor n.° 4. Después de la homogeneización completa, las composiciones de recubrimiento se dejaron en reposo durante 12 horas a temperatura ambiente, a continuación se aplicaron con un peso de película seca de 6-8 g/m2 sobre paneles de hojalata como los usados en el Ejemplo 9 y se curaron durante 4 o 10 minutos a 200 °C (tiempo de horno total). Después del enfriamiento, los paneles recubiertos se estiraron para producir extremos regulares, se esterilizaron con retorta y se evaluaron como en el Ejemplo 9. Las recetas de recubrimiento se exponen a continuación en la Tabla 3 y los resultados de la evaluación se exponen a continuación en la Tabla 4:

Tabla 3

Recetas de recubrimiento

Tabla 4

Evaluación (escala 0-5, 5 = el mejor)

Habiendo descrito así las realizaciones preferidas de la presente invención, los expertos en la materia apreciarán fácilmente que las enseñanzas que se encuentran en el presente documento pueden aplicarse a otras realizaciones adicionales dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

Un artículo recubierto en al menos una superficie con una composición de recubrimiento, en donde la composición de recubrimiento comprende:

(a) un polímero de poliéster derivado de la esterificación de un ariloxi éter poliol derivado de la reacción entre:

(i) un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo, o (ii) un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo;

(b) un reticulante y

(c) un catalizador opcional,

en donde la superficie comprende una superficie en contacto con alimentos y en donde el artículo comprende una lata de alimentos o bebidas.

El artículo según la reivindicación 1, en donde el ariloxi éter poliol es un diol que tiene la Fórmula:

en donde:

cada R1 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente o un grupo orgánico monovalente y puede contener heteroátomos;

R2es hidrógeno o un grupo orgánico;

x es de 0 a 2; y

y es de 1 a 10.

El artículo según la reivindicación 1, en donde el ariloxi éter poliol es un diol derivado de la reacción entre un fenol dihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo, y el fenol polihídrico tiene la Fórmula:

en donde:

cada R1 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente o un grupo orgánico monovalente y puede contener heteroátomos, o el fenol polihídrico tiene la Fórmula:

en donde:

H representa un átomo de hidrógeno, si está presente;

A, si está presente, es un grupo orgánico divalente;

cada R3, si está presente, es independientemente un átomo o grupo que tiene un peso atómico de al menos 15 Daltons;

m es 0 o 1, con la condición de que, si m es 0, los anillos de fenileno representados en la Fórmula IA puedan unirse opcionalmente entre sí para formar un sistema anular condensado, en cuyo caso, v es 3 y w es de 0 a 3;

v es 4; y

w es de 0 a 4.

4. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el ariloxi éter poliol es un diol derivado de la reacción entre un fenol polihídrico o un polifenol y un carbonato cíclico sin funcionalidad hidroxilo que tiene la Fórmula:

en donde:

R2 es hidrógeno o un grupo alquilo.

5. El artículo según la reivindicación 1 o la reivindicación 4, en donde el ariloxi éter poliol se deriva de un fenol polihídrico que comprende catecol, un catecol sustituido, hidroquinona, una hidroquinona sustituida, resorcinol, un resorcinol sustituido o mezclas de los mismos, o de un polifenol que comprende 4,4', metilenbis(2,6-dimetilfenol), 2,2'-metilenbis (6-terc-butil-4-metilfenol), 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol), 4,4'-butilidenbis[2-terc-butil-5-metilfenol], espirobiindano bisfenol, bis-(hidroxifenil)-N-fenilisoindolinona o mezclas de los mismos.

6. El artículo según la reivindicación 1, en donde el ariloxi éter poliol se deriva de reacción entre un monofenol y un carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo, el monofenol tiene la Fórmula:

en donde cada R4 puede ser igual o diferente y es independientemente un átomo monovalente o un grupo orgánico monovalente y puede contener heteroátomos,

y el carbonato cíclico con funcionalidad hidroxilo tiene la Fórmula:

en donde R5 es un grupo alquilo.

7. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el ariloxi éter poliol se deriva de un fenol polihídrico o un polifenol que tiene estrogenicidad baja.

8. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 o 7, en donde el carbonato cíclico comprende carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno o carbonato de glicerina.

9. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el polímero de poliéster se deriva de: a) ácido maleico, ácido fumárico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido metilhexahidroftálico, ácido endometilentetrahidroftálico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido tetrahidroftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido glutárico, un ácido graso dimérico, o un anhídrido, éster de alquilo o mezcla de los mismos, y b) etilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, glicerol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tripropilenglicol, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-metil-2,4-pentanodiol, 2,2,4-trimetil-1-3-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, un polietilenglicol o polipropilenglicol, isopropilidenbis(p-fenilen-oxipropanol-2), hidroxipivalato de hidroxipivalilo o una mezcla de los mismos.

10. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el polímero de poliéster tiene un índice de acidez inferior a 20, determinado según la Norma ASTM D 974-04.

11. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el polímero de poliéster es dispersable en agua o soluble en agua.

12. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende además un vehículo líquido que comprende un disolvente orgánico, agua o una mezcla de los mismos.

13. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el polímero de poliéster está sustancialmente libre de bisfenol A (BPA) móvil y compuestos de glicidil éter aromático.

14. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el reticulante comprende un reticulante fenólico, un reticulante amino, un reticulante de isocianato bloqueado, un material que contiene grupos oxirano o una combinación de los mismos.

15. El artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde la composición de recubrimiento comprende del 10 al 90 % en peso de polímero de poliéster, del 0,1 al 15 % en peso de reticulante, del 0 al 3 % en peso de catalizador y un vehículo opcional.

16. Un método para producir el artículo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, que comprende:

proporcionar una composición de recubrimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15; y

aplicar la composición de recubrimiento sobre un sustrato metálico antes, durante o después de conformar el sustrato en una lata de alimentos o bebidas o una parte de la misma.