CN1469911A - 罐内面用的水性被覆组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供罐内面用的水性被覆组合物，其特征在于，通过中和(A)与(B)反应而得的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)并将其分散在水性介质中而得到，其中(A)为高分子量环氧树脂，是特定低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)与特定低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂的反应产物，其数均分子量在3,000～30,000的范围内；(B)为含有羧基的丙烯酸树脂。本发明的罐内面用的水性被覆组合物，涂装作业性及涂膜性能优良，且可以解决因双酚A而产生的环境激素的问题。
Description
技术领域
本发明涉及罐内面用的水性被覆组合物，特别是可以解决环境激素问题的新的罐内面用的水性被覆组合物。
背景技术
为了解决因有机溶剂的挥发而引起的地球环境污染问题，食品罐等罐内面用涂料领域也逐步用水性涂料替代有机溶剂型涂料，作为该水性涂料，在日本专利公告昭63-41934号公报和日本专利公开平7-138523号公报中，提出了使环氧树脂与含有羧基的丙烯酸树脂发生反应或将其混合制得的丙烯酸改性的环氧树脂类水性涂料。
但是在这些以往水性涂料中，作为原料的环氧树脂，从得到良好的涂装作业性与涂膜性能的角度考虑，通常因为使用低分子量双酚A型环氧树脂与双酚A的反应中得到的高分子量环氧树脂，故在涂料中会残存一部分未反应的被认为是环境激素之一的双酚A。
而且，作为原料环氧树脂，使用双酚A型环氧树脂以外的环氧树脂，例如使用常用的甲酚线型酚醛清漆型(novolac)环氧树脂时，低分子量树脂中水性涂料的涂膜性能并不充分，另一方面，高分子量树脂中其一个分子中环氧基的含量多，所以在与丙烯酸树脂反应时存在容易产生凝胶化的问题。
从而，以往在丙烯酸改性的环氧树脂类的水性涂料中，难以得到双酚A不溶出、且作为罐内面用具有充分的涂膜性能的涂料。
发明的公开
本发明的一个目的在于，提供涂装作业性及涂膜性能良好，而且可以解决因双酚A而引起的环境激素问题的罐内面用的水性被覆组合物。
本发明的其他目的及特征，通过下面说明可以更加明确。
本发明提供如下新的罐内面用的水性被覆组合物。
1.罐内面用的水性被覆组合物，其特征在于，通过中和(A)与(B)反应而得的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)并将其分散在水性介质中而得到，其中(A)为高分子量环氧树脂，是含有70重量％以上如下面式(1)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上如下面式(2)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物，其数均分子量在3,000～30,000的范围内；(B)为含有羧基的丙烯酸树脂。
2.根据上述第1项所述的水性被覆组合物，其中在式(1)所示化合物中，下面式(3)所示化合物的含量为70重量％以上，并且在式(2)所示化合物中，下面式(4)所示化合物的含量为70重量％以上。
3.根据上述第1项或第2项所述的水性被覆组合物，其中低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，并且低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂。
4.根据上述1～3项任一项所述的水性被覆组合物，其中含有羧基的丙烯酸树脂(B)的酸值为100～500mgKOH/g。
5.根据上述1～4项任一项所述的水性被覆组合物，其中含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)为，将高分子量环氧树脂(A)和含有羧基的丙烯酸树脂(B)以树脂(A)/树脂(B)的固体成分重量比为60/40～90/10的比率进行反应的产物。
6.根据上述1～5项任一项所述的水性被覆组合物，其中含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)的酸值为15～200mgKOH/g。
7.根据上述1～6项任一项所述的水性被覆组合物，其中相对于含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)100质量份，进一步含有20质量份以下的甲阶酚醛树脂型(resole)酚醛树脂交联剂。
本发明者为了开发能够解决因双酚A引起的环境激素问题的罐内面用的水性被覆组合物进行了潜心研究。结果发现，将在上述特定高分子量环氧树脂(A)及含有羧基的丙烯酸树脂(B)的反应中得到的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)，进行中和、分散而得到的水性被覆组合物，不含游离的双酚A，而且可以发挥良好的涂装作业性及涂膜性能。以该新发现为基础，完成了上述本发明。高分子量环氧树脂(A)
在本发明中使用的高分子量环氧树脂(A)，为含有70重量％以上如上述式(1)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上如上述式(2)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物，其数均分子量在3,000～30,000的范围。该高分子量环氧树脂(A)在与含有羧基的丙烯酸树脂(B)的反应中，难以产生凝胶化。
与此相反，通常容易得到的甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，具有下面式(5)所示结构，式中n通常在3～6的范围，从而在一个分子中含有多个环氧基。因此，该环氧树脂与含有羧基的丙烯酸树脂反应时，具有强的凝胶化倾向。
理想的是，通过使上面式(5)中n＝0的化合物即含有两个环氧基与两个苯核的式(1)所示化合物，与一个分子中含有两个酚羟基和两个苯核的式(2)所示化合物进行下面反应式所示的加聚反应，制备高分子量环氧树脂(A)。
<反应式>
在上述反应式中，作为产物的环氧树脂(A)用式(6)表示。在式(6)所示化合物中，两个X各自独立地表示氢原子或缩水甘油基，m为1以上，优选8～50的整数。
作为原料的式(1)所示化合物及式(2)所示化合物的纯物质难以通过商业手段廉价得到，任一个化合物都含有具有1个或3个以上苯核的成分。
从而，实际上，通过含有70重量％以上、优选含有80重量％以上如下面式(1)所示双核化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上、优选含有85重量％以上如下面式(2)所示的双核化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应，制备高分子量环氧树脂(A)。
作为上述环氧树脂(a)或上述酚醛树脂(b)，当含有3个以上苯核的物质含量增多时，高分子量环氧树脂(A)与含有羧基的丙烯酸树脂(B)的反应过程中容易发生凝胶化。另一方面，只有1个苯核的物质比例增加时，得到的高分子量环氧树脂(A)中低分子量成分的比例增大，作为罐内面用的水性被覆组合物所需的卫生性、风味保持性、加工性、耐腐蚀性等涂膜性能下降。
而且，从得到的组合物的加工性、耐腐蚀性等涂膜性能考虑，在低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)中，上述式(1)所示化合物的4，4’-取代物即下面式(3)所示化合物的含量为70重量％以上，优选85重量％以上，并且在低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)中，上述式(2)所示化合物的4，4’-取代物即下面式(4)所示化合物的含量为70重量％以上，优选85重量％以上是适合的。
进而，对于甲基在低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)及低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)中的位置，没有特别的限定，但从制备稳定性等考虑，优选任一个树脂为邻位带有甲基的邻甲酚型。
低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)与低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应，可以在无溶剂条件下进行，但通常优选在有机溶剂中进行，反应温度通常在120～200℃的范围，特别适合在130～170℃的范围。作为有机溶剂，只要可以将上述原料溶解或分散，且不严重阻碍反应，则没有特别的限定，可以例举烃类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂等各种有机溶剂。
另外，进行上述反应时，两种成分的比例优选为，通常相对于低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)中的酚羟基1摩尔，低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)中的环氧基为0.7～1.4摩尔，特别优选0.95～1.15摩尔的范围。
而且，为了促进该反应，可以使用溴化四乙铵、氯化四甲铵、氢氧化四甲铵、苛性钠、碳酸钠、三丁胺、氧化二丁基锡等。这些催化剂的使用量，相对于低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)与低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)的总重量，通常优选10,000ppm以下。
从风味保持性、加工性、耐腐蚀性等角度考虑，高分子量环氧树脂(A)的数均分子量为3,000～30,000，优选在5,000～20,000的范围内。含有羧基的丙烯酸树脂(B)
在本发明中，与上述高分子量环氧树脂(A)反应而制备含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)时使用的含有羧基的丙烯酸树脂(B)，是以丙烯酸、甲基丙烯酸、亚甲基丁二酸、反丁烯二酸等聚合性不饱和羧酸为必须单体成分的丙烯酸聚合物。该聚合物，从在水性介质中的稳定性、所得组合物的加工性、耐腐蚀性、耐水性等涂膜性能的角度考虑，优选树脂酸值在100～500mgKOH/g的范围内。
上述含有羧基的丙烯酸(B)，可以通过将上述聚合性不饱和羧酸与除此之外的单体成分聚合而制备。
作为聚合性不饱和羧酸以外的单体成分，可以例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～15的烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含有烃环的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯及(甲基)丙烯酸羟己酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和使1～5摩尔的ε-己内酯与1摩尔的该(甲基)丙烯酸羟烷基酯发生开环加成反应而产生的、含有羟基的己内酯改性的(甲基)丙烯酸烷基酯等含有羟基的聚合性不饱和单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-正丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-仲丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体；和丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯基、乙烯、丁二烯等。
上述含有羧基的丙烯酸树脂(B)，可以通过将上述聚合性不饱和羧酸和除此之外的单体成分的混合物，例如在有机溶剂中，在自由基聚合引发剂和链转移剂的存在下，以80～150℃加热约1～10小时聚合而得到。
作为上述自由基聚合引发剂，可以使用有机过氧化物类、偶氮类等引发剂。作为有机过氧化物类引发剂，可以例举过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等，作为偶氮类引发剂，可以例举偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等。
而且，作为上述链转移剂，可以例举α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类等。含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)
通过上述高分子量环氧树脂(A)与含有羧基的丙烯酸树脂(B)的反应，可以得到含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)。
高分子量环氧树脂(A)与含有羧基的丙烯酸树脂(B)的反应，通常在有机溶剂中，例如在三乙胺、二甲基乙醇胺等等叔胺类存在下，以80～120℃的温度加热0.5～8小时而使其反应来进行，这样，可以适当得到含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)。在该反应中，通常主要发生羟基酯化，进而也会产生鎓氯化等反应。
在上述反应中高分子量环氧树脂(A)与含有羧基的丙烯酸树脂(B)的反应比率，可以根据所得组合物的涂装作业性或涂膜性能适当选择。通常，树脂(A)/树脂(B)以固体成分重量比优选60/40～90/10的范围内，更加优选在70/30～90/10的范围内。
从在水性介质中的分散稳定性、所得涂膜的耐水性等考虑，优选通过上述反应得到的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)的酸值为15～200mgKOH/g，另外，从储藏稳定性的角度考虑优选实质上不含环氧基。罐内面用的水性被覆组合物
通过将上述含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)在水性介质中中和、分散，得到本发明的罐内面用的水性被覆组合物。
作为用于中和的中和剂，可以适当使用胺类或氨。作为上述胺类，可以例举三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等，其中特别优选三乙胺、二甲基乙醇胺。
含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)的中和程度，没有特别的限定，但相对于树脂中的羧基通常优选0.3～1.0当量中和的范围。
使含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)分散的上述水性介质，可以是水，也可以是水与有机溶剂的混合物。作为该有机溶剂，只要是不影响含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)在水性介质中的稳定性，且可以与水混溶的有机溶剂，则可以使用以往公知的任何一种。本发明的水性被覆组合物中有机溶剂的量，从环境保护角度考虑优选在水性介质中的50重量％以下范围。
作为可以与水混溶的有机溶剂，优选醇类溶剂、溶纤剂类溶剂、卡必醇类溶剂等。作为该有机溶剂的具体例，可以例举正丁醇等醇类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚等溶纤剂类溶剂；二乙二醇单乙醚等卡必醇类溶剂；丙二醇单甲醚等。在可以与水混溶的有机溶剂中，在不影响含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)在水性介质中的稳定性的范围内，可以并用不与水混溶的不活泼有机溶剂。作为该不活泼有机溶剂，可以例举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂，甲乙酮等酮类溶剂。
作为将含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)在水性介质中中和、分散的方法，可以使用常用方法，例如在含有中和剂的水性介质中边搅拌边缓慢添加该环氧树脂(C)的方法，或将该环氧树脂(C)利用中和剂中和之后，边搅拌边在该中和物中添加水性介质或将该中和物添加至水性介质中的方法等。
本发明的水性被覆组合物，除了上述中和的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)之外，还也可以含有交联剂。作为交联剂，可以例举甲阶酚醛树脂型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂等，其中优选甲阶酚醛树脂型酚醛树脂。
作为构成上述甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的苯酚成分，可以例举邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、对叔氨基苯酚、对壬基苯酚、对环己基苯酚等双官能性苯酚类；苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等三官能性苯酚类；2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚等单官能性苯酚类等的一种或两种以上组合。甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的添加量相对于含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)100质量份为20质量份以下，优选2～10质量份的范围内。
根据需要，本发明的水性被覆组合物可以进一步含有表面活性剂、消泡剂等。
本发明的水性被覆组合物，通常优选固体成分含量为15～40重量％左右。
本发明的水性被覆组合物，可以用作食品用罐等罐内面用涂料。作为罐材料，可以例举铝板、钢板等金属板；在钢板的表面上镀有锌、铬、锡、铝等的镀钢板；将钢板的表面用铬酸、磷酸铁、磷酸锌实施化学转化处理的处理钢板等各种金属材料。作为在金属材料的表面上涂布该组合物的方法，可以使用辊涂、喷涂、刷涂、吹涂、浸渍电沉积等公知的任一方法。涂布膜厚，作为固化涂膜，通常在2～30μm的范围。涂膜的烘焙，一般在约150～280℃、优选约180～220℃的温度下实施约20～600秒，优选约30～300秒。
实施本发明的最佳方式
下面，根据制备例、实施例及比较例，更具体地说明本发明。在各例中，“份”及“％”原则上以重量为标准。含有羧基的丙烯酸树脂(B)的调制制备例1
在反应容器中，装入乙二醇单丁醚1,200份，升温至100℃，并保持。其中用3小时滴加甲基丙烯酸400份、苯乙烯500份、丙烯酸乙酯100份、“パ一ブチルO”(日本油脂公司制，过氧化物类聚合引发剂)35份及乙二醇单丁醚140份的混合溶液。滴加结束之后，在100℃老化2小时，之后加入正丁醇570份，得到固体成分为36％的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)。得到的树脂，其数均分子量为约7,000，树脂酸值为260mgKOH/g。高分子量环氧树脂(A)的制备制备例2
在反应容器中，装入乙二醇111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核体纯度为88％，4，4’-取代物含量为35％)640份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核体纯度为88％，4，4’-取代物含量为35％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的高分子量环氧树脂溶液(A1)。得到的树脂，其环氧基当量为2,900，数均分子量为6,000。制备例3
在反应容器中，装入环己酮111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核体纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)628份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核体纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)372份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的高分子量环氧树脂溶液(A2)。得到的树脂，其环氧基当量为6,000，数均分子量为13,000。制备例4
在反应容器中，装入乙二醇111份、邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为190，双核体纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)640份、邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为240，双核体纯度为88％，4，4’-取代物含量为95％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的高分子量环氧树脂溶液(A3)。得到的树脂，其环氧基当量为2,900，数均分子量为7,500。制备例5
在反应容器中，装入乙二醇111份、对甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(环氧树脂当量为188，双核体纯度为95％)640份、对甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(分子量为238，双核体纯度为95％)360份，和50％氯化四甲铵水溶液1.2份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持7小时，得到固体成分为90％的高分子量环氧树脂溶液(A4)。得到的树脂，其环氧基当量为2,800，数均分子量为6,800。水性被覆组合物的调制实施例1
在制备例2中得到的高分子量环氧树脂溶液(A1)889份中，加入在制备例1中得到的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)556份和乙二醇单己醚40份，均匀搅拌混合之后，加入二甲基乙醇胺66份，并在90℃保持1小时。之后，用1小时滴加去离子水2,450份，得到固体成分重量比为25％、粘度为500mPa·s、粒径为200nm的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C1)的水分散体，即罐内面用的水性被覆组合物。该环氧树脂(C1)的树脂酸值为40mgKOH/g。
实施例2
在制备例3中得到的高分子量环氧树脂溶液(A2)944份中，加入在制备例1中得到的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)417份和甲乙酮200份，均匀搅拌混合之后，加入二甲基乙醇胺62份，并在90℃保持3小时。之后，用1小时滴加去离子水2,340份，接着在减压搅拌下，除掉水与有机溶剂的混合物1,140份，得到固体成分重量比为35％，粘度为4,000mPa·s，粒径为290nm的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C2)的水分散体，即罐内面用的水性被覆组合物。该环氧树脂(C2)的树脂酸值为30mgKOH/g。
实施例3
在制备例2中得到的高分子量环氧树脂溶液(A1)845份中，加入在制备例1中得到的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)528份和乙二醇单己醚38份，均匀搅拌混合之后，加入二甲基乙醇胺63份，并在90℃保持1小时。之后，加入“ヒタノ一ル3305N”(日立化成工业公司制备，甲酚/对叔丁基苯酚/甲醛型酚醛树脂溶液，固体成分约为42％)119份，并保持约10分钟。之后，用1小时滴加去离子水2,407份，得到固体成分重量比为25％，粘度为400mPa·s，粒径为200nm的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C3)的水分散体，即罐内面用的水性被覆组合物。该环氧树脂(C3)的树脂酸值为38mgKOH/g。实施例4
在制备例4中得到的高分子量环氧树脂溶液溶液(A3)845份中，加入在制备例1中得到的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)528份和乙二醇单己醚38份，均匀搅拌混合之后，加入二甲基乙醇胺63份，并在90℃保持1小时。之后，加入“ヒタノ一ル3305N”119份，并保持约10分钟。之后，用1小时滴加去离子水2,407份，得到固体成分重量比为25％，粘度为600mPa·s，粒径为200nm的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C4)的水分散体，即罐内面用的水性被覆组合物。该环氧树脂(C4)的树脂酸值为38mgKOH/g。
实施例5
在制备例5中得到的高分子量环氧树脂溶液溶液(A4)845份中，加入在制备例1中得到的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)528份和乙二醇单己醚38份，均匀搅拌混合之后，加入二甲基乙醇胺63份，并在90℃保持1小时。之后，加入“ヒタノ一ル3305N”119份，并保持约10分钟。之后，用1小时滴加去离子水2,407份，得到固体成分重量比为25％，粘度为300mPa·s，粒径为220nm的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C5)的水分散体，即罐内面用的水性被覆组合物。该环氧树脂(C5)的树脂酸值为39mgKOH/g。比较例1
在反应容器中，装入“エピコ一ト828EL”(商品名，油化シエルエポキシ公司制备，双酚A型环氧树脂，环氧基当量约为190，数均分子量约为350)1,000份、双酚A 556份、乙二醇单丁醚172份，和50％四甲铵水溶液1.6份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持5小时，得到固体成分为90％的环氧树脂溶液(E1)。得到的树脂，其环氧基当量为3,000，数均分子量为8,000。
之后，在上述环氧树脂溶液(E1)1,000份中，加入在制备例1中得到的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)630份和乙二醇单丁醚110份，均匀搅拌混合之后，降温至85℃，加入去离子水50份和二甲基乙醇胺60份，并保持1小时。之后，用1小时滴加去离子水2,600份，得到固体成分为25％，粘度为3,000mPa·s，粒径为180nm的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C6)的水分散体，即罐内面用的水性被覆组合物。该环氧树脂(C6)的树脂酸值为36mgKOH/g。比较例2
在反应容器中，装入“エピコ一ト828EL”1,800份、双酚A 1,487份、乙二醇单丁醚363份，和50％四甲铵水溶液1份，在搅拌条件下升温至140℃，以相同温度保持8小时，得到固体成分为90％的环氧树脂溶液(E2)。得到的树脂，其环氧基当量为9,100，数均分子量为5,500。
之后，在上述环氧树脂溶液(E2)1,000份中，加入在制备例1中得到的含有羧基的丙烯酸树脂溶液(B1)630份和乙二醇单丁醚113份，均匀搅拌混合之后，降温至85℃，加入去离子水18份和二甲基乙醇胺60份，并保持1小时。之后，用1小时滴加去离子水2,600份，得到固体成分为25％，粘度为800mPa·s，粒径为350nm的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C7)的水分散体，即罐内面用的水性被覆组合物。该环氧树脂(C7)的树脂酸值为36mgKOH/g。水性被覆组合物的性能试验
使用将实施例1～5及比较例1、2中得到的各水性被覆组合物，在厚度为0.23mm的干净的非镀锡薄板上以固化涂膜厚为10μm进行喷涂，并使用在200℃实施3分钟烘焙后固化的涂装板，根据下面试验方法进行各种涂膜性能试验。另外，测定了各水性被覆组合物中双酚A的浓度。试验方法
凝胶分率：将固化涂膜在丙酮回流条件下进行6小时提取，算出提取后的剩余涂膜重量相对于提取前涂膜重量的重量百分比(％)，作为凝胶分率。
基材密合性：将两个涂装板(150mm×5mm)的涂膜面作为粘着面，将尼龙薄膜夹在中间，将其在200℃加热60秒，之后在200℃加压30秒使上述尼龙薄膜熔敷在两个涂膜面上，将所得物作为试验片。之后，使用拉伸试验机(“オ一トグラフAGS-500A”，商品名，岛津制作所(株)制备)，测定该试验片的T剥离粘接强度。拉伸条件为，温度为20℃，且拉伸速度为200mm/分。
加工性：将涂装板切成40mm×50mm大小，折叠两次而使涂膜面朝外，将3kg的锤从42cm高度落到该弯曲部上之后，将从弯曲部20mm长的部分用1％氯化钠水溶液浸渍，并测定接通6秒钟6.5V电压时的电流值。该电流值越小，加工性越好。
耐腐蚀性：将涂装板切成150mm×70mm大小，在涂膜上制作到达基材的十字形切口之后，使用该涂装板，进行3周的盐水喷雾试验。对于试验后的涂装板，通过肉眼观察并根据如下标准进行评价。
A：切割部单侧的锈宽小于2mm，
B：切割部单侧的锈宽为2mm以上，且小于5mm，
C：切割部单侧的锈宽为5mm以上。
耐酸性：将背面及切割面被密封的涂装板，在20℃的10％氢氧化水溶液中浸渍1周之后，通过肉眼观察涂面，并根据如下标准进行评价。
A：没有发现异常，
B：存在少量白化，
C：存在显著的白化。
耐碱性：将背面及切割面被密封的涂装板，在20℃的10％氢氧化钠水溶液中浸渍1周之后，通过肉眼观察涂面，并根据如下标准进行评价。
A：没有发现异常，
B：存在少量白化，
C：存在显著的白化。
双酚A浓度：将在各例中得到的水性被覆组合物用四氢呋喃溶解，通过高效液相色谱法分析，测定水性被覆组合物中双酚A的浓度。
试验结果如表1所示。
表1
| 实施例 | 比较例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | |
| 凝胶分率(％) | 90.5 | 92.0 | 93.5 | 94.0 | 94.0 | 92.4 | 90.8 |
| 基材密合性(kg/5mm) | 2.45 | 2.40 | 3.00 | 2.45 | 3.00 | 3.65 | 3.60 |
| 加工性(mA) | 0.54 | 0.03 | 0.61 | 0.02 | 0.82 | 0.43 | 0.38 |
| 耐腐蚀性 | A | A | A | A | A | A | A |
| 耐酸性 | A | A | A | A | A | A | A |
| 耐碱性 | A | A | A | A | A | A | A |
| 双酚A浓度(ppm) | 未检测出 | 40 | 2,000 | ||||
本发明的罐内面用的水性被覆组合物，通过使用低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)与低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物即高分子量环氧树脂作为原料环氧树脂，在涂料中不含游离的双酚A。从而，可以解决双酚A引起的环境激素问题。
而且，涂装作业性优良，且基材密合性、加工性、耐腐蚀性、耐酸性、耐碱性、卫生性、风味保持性等涂膜性能优良。从而，可以适用于饮料、肉类、蔬菜、水果等食品用罐的罐内面。
进而，本发明的罐内面用的水性被覆组合物，也可以产生优良的罐生产效率。
Claims (7)
1.罐内面用的水性被覆组合物，其特征在于，通过中和(A)与(B)反应而得的含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)并将其分散在水性介质中而得到，其中(A)为高分子量环氧树脂，是含有70重量％以上如下面式(1)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)，与含有75重量％以上如下面式(2)所示化合物的低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)的反应产物，其数均分子量在3,000～30,000的范围内；(B)为含有羧基的丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的水性被覆组合物，其中在式(1)所示化合物中，下面式(3)所示化合物的含量为70重量％以上，并且在式(2)所示化合物中，下面式(4)所示化合物的含量为70重量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的水性被覆组合物，其中低分子量甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂(a)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂，并且低分子量甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂(b)为低分子量邻甲酚线型酚醛清漆型酚醛树脂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的水性被覆组合物，其中含有羧基的丙烯酸树脂(B)的酸值为100～500mgKOH/g。
5.根据权利要求1～4任一项所述的水性被覆组合物，其中含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)为，将高分子量环氧树脂(A)和含有羧基的丙烯酸树脂(B)以树脂(A)/树脂(B)的固体成分重量比为60/40～90/10的比率进行反应的产物。
6.根据权利要求1～5任一项所述的水性被覆组合物，其中含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)的酸值为15～200mgKOH/g。
7.根据权利要求1～6任一项所述的水性被覆组合物，其中相对于含有羧基的丙烯酸改性的环氧树脂(C)100质量份，进一步含有20质量份以下的甲阶酚醛树脂型酚醛树脂交联剂。
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