KR100576800B1

KR100576800B1 - 비타르계 저온 속경화형 방식도료용 수지와 이를 포함하는방식도료 조성물

Info

Publication number: KR100576800B1
Application number: KR1020030009386A
Authority: KR
Inventors: 권오원; 최승엽; 이혁기; 박지윤
Original assignee: 주식회사 케이씨씨
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2006-05-10
Also published as: KR20040073711A

Abstract

본 발명은 비타르계 저온 속경화형 방식도료용 수지와 이를 포함하는 방식도료 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 특정 당량의 에폭시 수지(A)와, 저분자 에폭시 수지와 불포화 카르본산을 부가반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지(B)를 주요성분으로 하고, 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1)와 폴리아민 경화제(C-2)를 특정비율로 함유하도록 구성된 아민계 경화제(C)와 페놀성 수산기를 함유하는 석유계 수지(D)를 포함함으로써, 저온 도장 조건하에서 사용가능하며, 가사시간이 길고, 도장작업성이 우수하며, 속경화 되면서, 내용제성, 방식성이 우수한 도막을 형성하여 특히 해수와 접촉하는 부위로서 선박의 발라스트 탱크내의 도장 등에 유용하며, 타르를 함유하지 않아 안전 및 환경문제를 야기 시키지 않으며, 도장 후 도막의 백화 현상이 적고 재도장시 층간 부착성이 우수하며 방식성, 내(해)수성 및 내약품성 등의 뛰어난 경화 물성을 가지는 비타르계 저온 속경화형 방식도료용 수지와 이를 포함하는 방식도료 조성물에 관한 것이다.

비타르계, 저온 속경화, 방식도료

Description

비타르계 저온 속경화형 방식도료용 수지와 이를 포함하는 방식도료 조성물{Tar-free anti-corrosive resin and coating composition having fast-curable property at low temperature}

종래, 선박, 강 구조물등의 방식도료로써 타르계 에폭시 도료가 사용되고 있다. 이 도료는 방식성, 내수성, 내약품성, 등이 우수하지만 타르를 함유하기 때문에 안전 위생상의 문제가 염려될 뿐만 아니라, 흑색이기 때문에 유지관리가 곤란하며, 밀폐된 장소에서는 어두워지므로 작업에 위험이 수반되는 등의 문제가 있었다.

근래, 타르 대신에 석유계 수지를 사용한 비타르계 에폭시 도료도 개발되어 있다. 예를들면, 일본특허공개 소59-52656호, 일복특허공개 평 9-263713호, 일본특허공개 평11-343454호 등에 제안되어 있다.

그러나, 상기 특허의 에폭시도료에 관해서는 에폭시수지, 아민계경화제, 석유계수지 등으로 구성되어 이루어져 있으나 동절기 저온(5 ℃ 이하)에서의 경화가 불량하여 도장작업시간이 길어지며, 도장 후 건조가 느려 도장공정이 지연되는 문제, 도막 물성에서 고방식성, 내(해)수성 등이 요구되는 해수에 직접 접촉하는 부위의 도장, 즉 선박의 발라스트 탱크내에 적용하는 데는 불충분하였다.

또한 종래에 사용되는 에폭시계 방식도료는 각종 폴리아민 화합물 특히, 지방족폴리아민 화합물을 상온 경화용 에폭시수지 경화제로서 폭넓게 사용해 왔다. 그러나 상기 경화제는 대기중의 이산화탄소나 수증기를 흡수하여 카바민산염이 생성되기 쉽고 이로인해 경화 도막이 백화되며, 경화 도중 도막상에 물방울이 적하되면 그 부분의 백화가 심해져 외관이 나빠지는 문제가 있었다. 그리고 도막을 덧칠할 경우 도막의 층간 밀착이 저하되는 문제도 있었다.

상기의 문제점을 개선하기 위해 각종 폴리아민 화합물은 여러가지 변성물로 사용되는데 그 대표적인 변성 방법으로는 페놀계 화합물 및 카르보닐계 화합물과의 만니히 반응에 의한 변성과 에폭시 화합물과의 반응에 의한 변성, 카르복실기를 갖는 화합물과의 반응에 의한 변성 등이 있다.

그러나, 상기의 변성 경화제는 일반적으로 상온 즉 20 ∼ 40 ℃ 와 같은 온도 범위에서 적용시 만족스러운 물성을 얻을 수 있으나, 10 ℃ 이하인 동절기, 특히 5 ℃ 이하의 저온에서는 도막의 경화성이 불충분하며, 또한 종래에 저온 경화용 수지로 사용되었던 만니히 반응에 의한 변성물 또한 도막의 경화성이 불충분한 문제가 있었다.

그리고, 상기의 변성 경화제 중, 카르복실기를 가진 화합물과 반응시킨 폴리아마이드 수지는 저온경화성이 매우 부족한 단점이 있다. 에폭시 화합물과 반응시킨 에폭시 어덕트 수지 또한, 단독 사용시 옥외 폭로에 의한 도막의 변색 및 내후성이 부족하여 재도장시 층간 밀착이 저하되는 문제가 발생되었다.

또한, 에폭시기의 개환 촉매로 사용되는 경화 촉진제로 3급 아민 화합물, 대표적으로 디메틸아미노메틸페놀류가 사용되나, 사용시 냄새가 강하고 저온경화성이 불충분한 단점이 있으며, 페놀화합물로서, 대표적으로 벤질 알콜 등은 경화성이 촉진되는 효과는 어느 정도 있으나, 도장 후 도막에 잔존되어 방식성 및 내수성, 내약품성 등의 물성을 저하시키는 원인이 되었다

이러한 문제점을 개선하기 위해 미국특허 제5,783,644호와 일본특허공개 평9-40759호에는 분자내 1급 및 3급 아민기가 포함된 아민 화합물을 사용하여 공지 된 만니히 반응으로 제조된 변성된 에폭시 경화제가 개시되어있다. 그러나, 상기의 특허에 공지된 적정 몰비로 에폭시수지와 경화반응 시켜 도막을 형성하였을 때 저온 경화성 및 도막의 백화성 개선에는 효과가 있었으나, 중방식도료에서 요구되는 주요 물성인 방식성, 내수성, 내약품성 등에는 부족한 결과를 얻었다.

따라서 본 발명은 종래의 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 에폭시 수지(A)와 에폭시수지에 비스페놀에이형 에폭시수지와 불포화 카르본산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트수지(B)를 사용하거나, 또는 상기 에폭시 수지(A)와 에폭시아클릴레이트 수지(B)에 추가적으로 아민계 경화제(C), 페놀성 수산기를 함유하는 석유계 수지(D)를 사용할 경우, 상기 아민계 경화제(C)와 에폭시수지와의 경화반응 및 아민계 경화제 (C)와 에폭시아크릴레이트 수지(B)와의 마이클 부가반응이 동시에 일어나게하여 저온에서 속경화가 가능하게 함으로써, 동절기 및 사계절 도장 작업이 가능하며, 수산기 함유 석유계 수지(D)를 포함함으로서 상기의 문제를 해결할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 타르를 함유하지 않아 안전 및 환경문제를 야기 시키지 않으며, 도장 후 도막의 백화 현상이 적고 재도장시 층간 부착성이 우수하며 방식성, 내(해)수성, 내약품성 등의 뛰어난 경화 물성을 가지는 방식도료용 수지와 이를 포함하는 방식도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 에폭시 당량 150 ∼ 600 g/eq 이며, 분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A) 80 ∼ 98 중량%와, 에폭시 당량 180 ∼ 500 g/eq 인 저분자 에폭시 수지와 아크릴산이 카르복실기 당량으로 30 % 이상 함유된 불포화 카르본산을 1 : 0.5 ∼ 1 몰비로 부가반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지(B) 2 ∼ 20 중량%로 구성된 방식도료용 수지를 특징으로 한다.

또한 본 발명은 에폭시 당량 150 ∼ 600 g/eq 이며 분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A) 80 ∼ 98 중량%와, 에폭시 당량 180 ∼ 500 g/eq 인 저분자 에폭시 수지와 아크릴산이 카르복실기 당량으로 30 % 이상 함유된 불포화 카르본산을 1 : 0.5 ∼ 1 몰비로 부가반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지(B) 2 ∼ 20 중량% 및 상기 에폭시수지 총 사용량 100 중량부를 기준으로 하여 아민계 경화제(C)를 10 ∼ 100 중량부 포함하는 방식도료 조성물을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 가지며 특정 당량의 에폭시 수지(A)와, 저분자량 에폭시 수지와 불포화 카르본산을 부가반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지(B)를 주요성분으로 하고, 아민계 경화제(C)와 페놀성 수산기를 함유하는 석유계 수지(D)를 포함하고, 통상적으로 사용되는 안료, 충진제, 기타 첨가제를 사용함으로써 저온 도장 조건하에서 사용가능하며, 가사시간이 길고, 도장작업성이 우수하며, 속경화 되면서, 내용제성, 방식성이 우수한 도막을 형성하여 특히 해수와 접촉하는 부위로서 선박의 발라스트 탱크내의 도장 등에 유용하다. 또한, 타르를 함유하지 않아 안전 및 환경문제를 야기 시키지 않으며, 도장 후 도막의 백 화 현상이 적고 재도장시 층간 부착성이 우수하며 방식성, 내(해)수성 및 내약품성 등의 뛰어난 경화 물성을 가지는 비타르계 저온 속경화형 방식도료용 수지와 이를 포함하는 방식도료 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 에폭시 당량 150 ∼ 600 g/eq 이며, 분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A) 80 ∼ 98 중량%와, 저분자 에폭시 수지와 불포화 카르본산을 1 : 0.5 ∼ 1 몰비로 부가반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지(B) 2 ∼ 20 중량%를 주요성분으로 포함한다.

본 발명에서 사용되는 에폭시수지(A)는 1분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이며, 에폭시 당량 150 ∼ 600 g/eq 인 것이 좋으며, 바람직하게는 180 ∼ 500 g/eq 이다. 상기와 같은 에폭시수지(A)로는 비스페놀형 에폭시수지, 지방족 에폭시수지, 글리시딜에스테르계 에폭시수지, 글리시딜아민계 에폭시수지, 페놀노블락형 에폭시수지, 크레졸형 에폭시수지 및 다이머산 변성에폭시수지 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 에폭시아크릴레이트수지(B)는 저분자량 에폭시수지와 불포화 카르본산을 몰비 1 : 0.5 ∼ 1 로 부가반응시켜 제조한 것을 사용한다. 상기 저분자량 에폭시 수지는 에폭시 당량 180 ∼ 500 g/eq을 사용한다. 상기 카르본산은 (메타)아크릴산(이하, "아크릴산"은 아크릴산 또는 (메타)아크릴산을 나타낸 것이다)이 카르복실기 당량으로 30 % 이상 함유된 것을 사용한다. 이때 상기 아크릴산의 함유율이 30 % 미만일 경우에는 에폭시아크릴레이트의 중합성을 저하시키는 문제점이 있다. 상기 에폭시아크릴레이트수지를 제조하기 위하여 사 용하는 불포화 카르본산으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 퓨말릭산 및 이타코닌산 등이 있다.

에폭시아크릴레이트수지(B)는 일반적으로 통상 70 ∼ 150 ℃의 온도범위에서 반응촉매 및 라디칼 중합 금지제의 존재하에서 에폭시수지와 아크릴산을 반응시키는 방법으로 제조한다. 에폭시아크릴레이트 수지(B) 제조상에서 가장 유의해야 하는 부분은 제조 중에 겔화를 방지하는 것이다.

상기 에폭시아크릴레이트수지(B) 제조시에 사용하는 라디칼 중합 금지제로는 본 발명의 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 하이드로 퀴논류, 다가페놀류 및 그의 알킬에테르류, 염화구리 등의 구리염류 및 니트로 화합물 등이 있다. 라디칼 중합 금지제의 사용량은 에폭시아크릴레이트 수지(B) 제조시에 사용한 저분자 에폭시수지와 카르본산 성분의 총 사용량 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.0001 ∼ 0.5 중량부 범위의 비율로 사용한다. 또한, 에폭시아크릴레이트수지(B) 제조시에 사용되는 저분자 에폭시수지와 카르본산 성분의 부가반응을 촉진하기 위해 사용되는 촉매는 본 발명의 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 주로 사용되는 촉매로는 수산화칼륨, 수산화리튬과 같은 금속수산화물류, 염화리튬, 브롬화칼륨, 염화주석, 염화칼륨, 브롬화리튬, 염화아연, 염화지르코늄 등의 금속 할로겐화물류, 아민류, 무기산염류, 유기산염류, 4급암모늄염류, 아미도류, 유기산 알카리금속류, 인산류, 술폰산류, 및 술포늄 류 등이 있으며, 촉매의 사용량은 에폭시아크릴레이트수지(B) 제조시에 사용하는 저분자 에폭시수지와 카르본산성분의 총 사용량 100 중량부에 대하여, 일반적으로 0.001 ∼ 5중량부의 범위의 비 율로 사용한다. 이에 따라 점도 2.000 ∼ 10,000 mPas(60 ℃)인 에폭시아크릴레이트 수지(B)가 제조된다.

상기와 같은 에폭시수지(A)와 에폭시아크릴레이트수지(B)를 혼합하여 제조한 수지는 자체로서 방식도료용 수지로 우수한 효과를 나타내며, 방식도료용 조성물에 사용할 경우 보다 탁월한 효과를 나타낸다.

본 발명의 방식도료 조성물의 주요성분으로 사용되는 에폭시수지(A)와, 상기와 같은 방법으로 제조되는 에폭시아크릴레이트수지(B)의 혼합비에 있어서, 상기 에폭시아크릴레이트수지(B)를 2 중량% 미만 사용하면 저온에서 경화가 늦어져 동절기 작업성에 문제가 있고, 20 중량% 초과하여 사용하면 에폭시아크릴레이트 수지(B)를 포함하는 도막내 다수의 에스테르결합이 존재하게 되어서, 도막의 내수성, 내알카리성, 방식성 및 내약품성 등의 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

상기와 같이 제조된 에폭시아크릴레이트 수지(B)는 다음에 설명할 본 발명의 특징인 아민계 경화제(C)에 함유된 아민기와 함께 마이클 부가반응이 이루어진다(반응식 1).

상기 반응에 의해 생성된 2차아민 아크릴레이트 어덕트는 또 다른 아크릴에스테르 또는 에폭시 수지와 함께 반응을 하여 궁극적으로 높은 가교도의 도막을 형성하여 우수한 물성을 나타 낼수 있는 중방식 도막을 형성한다(반응식 2).

여기서,

,

또는

이다.

즉, 주제로 사용되는 에폭시 수지(A)와, 에폭시수지를 아크릴 산모노머와 반응시켜 얻어진 에폭시아크릴레이트수지(B)를 혼합하고, 경화제로는 만니히 경화제와 에폭시 화합물를 반응시켜 제조된 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1)와, 분자내 1급 및 3급 아민이 공존하는 아민 화합물을 단독 또는 만니히 반응으로 얻어진 폴리아민 경화제(C-2)를 혼합하여 아민계 경화제(C)를 제조하여 사용한다. 에폭시수지(A)와 에폭시 아크릴레이트수지(B)는 마이클 부가반응에 의하여 경화되고, 이에 따라 저온에서 속경화가 가능하여 사계절 도장 작업이 가능하다. 또한, 수산기함유 석유계 수지(D)를 포함하고, 타르를 함유하지 않아서 안전 및 환경문제를 야기 시키지 않으며, 도장 후 도막의 백화 현상이 적고 재도장시 층간 부착성이 우수하며 방식성, 내수성, 내약품성 등의 뛰어난 경화 물성을 가지는 아민계 경화제 및 에폭시수지를 함유하는 방식도료 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명의 방식도료 조성물은 상기 에폭시수지(A)와 에폭시아크릴레이트수지(B)로 이루어지는 주요성분 100 중량부에 대하여 아민계 경화제(C) 10 ∼ 100 중량부를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 아민계 경화제(C)는 폴리아민 화합물, 페놀계 화합물 및 카르보닐 화합물을 축합 반응시킨 만니히 경화제와 분자내에 1 개 이상의 에폭시기를 함유한 에폭시수지를 반응시켜 제조한 에폭시 어덕트 아민경화제(C-1)와, 분자내에 1급 및 3급 아민이 공존하는 아민화합물 단독 또는 상기 아민 화합물을 만니히 반응시킨 폴리아민 경화제(C-2)를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있으며, 이를 혼용하여 사용하는 것이 보다 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

상기 폴리아민 화합물로는 공지된 에폭시 수지용 경화제로서 분자내 적어도 1 개 이상의 1 급 아민기를 가지는 폴리아민 화합물이 사용되는데, 예컨대 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 및 펜타에틸렌헥사아민 등의 지방족 폴리아민류와, 오르토크실렌디아민, 메타크실렌디아민 및 파라크실렌디아민 등의 방향족 폴리아민류, 그리고 이소포론디아민, 노보네인디아민 및 1.3-비스아미노메칠사이클로헥산 등의 치환족 폴리아민류 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 페놀계 화합물로는 페놀과, 크레졸, 노닐페놀 및 부틸 페놀 등의 알킬기로 치환된 알킬페놀과, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F과, 톨루엔 또는 크실렌과, 포름알데하이드와의 반응생성물을 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르보닐 화합물로는 분자내 1 개 이상의 CHO 기 또는 >C=O 기가 있는 화합물로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 및 퍼프릴알데히드 등을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 37 %로 수용액화된 포름알데히드를 사용하는 것이 좋다.

한편 상기 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1) 제조시 사용되는 에폭시수지는 가성소다 존재하에서 다가페놀과 염소 화합물인 과량의 에피클로로히디린을 반응시키고, 부가 생성된 염소 이온을 정제공정으로 처리하여 얻어진 것으로서, 에폭시 당량이 180 ∼ 500 g/eq 인 저분자 에폭시수지이며, 다음 화학식 1로 표시되는 비스페놀형 에폭시수지와 화학식 2로 표시되는 노블락 에폭시수지를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, n은 0 내지 3 사이의 정수이고, X₁ 은 수소원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, i 는 4 이하의 정수이며, A 는 다음과 같다.

상기 화학식 2에서, n은 0.1 내지 4 이고, m은 0 내지 2의 정수이며, X₁ 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X₂ 은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고 서로 같거나 다르며, i 는 4 이하의 정수이고, R은 다음과 같다.

또한 상기한 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1)의 제조시 사용하는 만니히 경화제와 분자내 1개 이상의 에폭시기를 함유한 에폭시수지의 반응 비율은 각각의 사용되는 성분에 따라 당업자에 의하여 조절할 수 있으나, 일반적으로 만니히 경화제의 활성수소와 에폭시수지의 에폭시기의 당량비를 1/0.05 ∼ 1/0.15 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 에폭시기의 당량비가 0.05 미만이면 도막의 백화현상 및 내약품성의 저하를 가져오는 문제점이 있으며, 당량비가 0.15 를 초과하면 수지 제조시 겔화의 염려가 있으며 내후성이 부족하여 도막의 층간부착이 저하될 문제점이 있다.

본 발명에서 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1)와 혼합하여 사용되는 폴리아민 경화제(C-2)는 다음 화학식 3으로 표시되는 아민 화합물을 포함하는 것으로서, 아민 화합물 단독 또는 공지된 만니히 반응에 의한 생성물이며, 구체적으로 예를들면 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민 및 디메틸아미노에틸아민 등 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서, X, R₁ 및 R₂는 각각 같거나 다른 것으로서, 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이다.

상기와 같은 폴리아민 경화제(C-2)는 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1)에 통상 5 ∼ 15 중량% 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 만일 5 중량% 미만으로 사용하면 동절기 경화성이 불량한 문제가 발생하고, 15 중량%을 초과하여 사용하면 3급 아민기에 의해 내수성, 방식성, 내약품성의 급격한 저하가 우려된다.

상기와 같은 방법에 의해 제조된 신규 아민계 경화제(C)는 본 발명의 방식 도료 조성물의 주요성분으로서의 에폭시수지(A)와 반응하여 경화물을 형성시키는데, 아민계 경화제(C)의 사용량은 아민계 경화제(C)에 포함된 활성수소와 에폭시수지(A)의 에폭시기 당량에 따라서 달라지며, 상기 활성수소와 에폭시수지(A)의 에폭시가 1 / 8 ∼ 1 / 1.2 당량비로 사용한다.

상기와 같이 에폭시수지(A), 에폭시아크릴레이트수지(B), 및 아민계 경화제(C) 의 혼합비율은 각각의 성분의 종류에 따라 달라지며, 본 발명에서는 상기 에폭시수지(A)와 에폭시아크릴레이트 수지(B)로 이루어지는 주요성분 100 중량부에 대하여 본 발명의 아민계 경화제(C)를 10 ∼ 100 중량부 범위로 사용한다. 상기 아민계 경화제(C)를 사용할 경우에는 통상, 경화제중의 활성수소당량/ 에폭시중의 에폭시 당량비가 0.5 ∼ 1.0 의 범위로 되도록 선택하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 비타르계 방식도료 조성물은 페놀성 수산기 함유 석유계 수지(D)를 포함할 수 있다.

상기 석유계 수지(D)는 액상 방향족 하이드로카본 석유수지로서 하이드록실 당량이 400 ∼ 2,000 g/eq 인 수지를 사용한다. 이때, 하이드록실 당량이 400 g/eq 미만이면 방식도막의 내수성, 내해수성이 낮고, 도막표면에 수지성분이 누출하여 점착성이 잔존하는 문제가 발생할 수 있으며, 하이드록실 당량이 2,000 g/eq 를 초과하면 도료의 점도가 높아져서 작업성이 저하하거나, 도막 물성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 석유계 수지(D)의 점도는 50 ∼ 2500 mPas(25 ℃)의 범위이며, 점도가 50 mPas(25 ℃) 미만이면 방식도막의 내수성, 내해수성이 낮고, 도막표면에 수지성분이 누출하여 점착성이 잔존하는 문제가 발생할 수 있으며, 2,500 mPas(25 ℃)를 초과하면 도료의 점도가 높아져서 작업성이 저하하거나, 도막 물성이 저하하므로 바람직하지 않다. 본 발명의 방식 도료 조성물에 사용할 수 있는 수산기 함유 석유계 수지(D)로는 액상 방향족 하이드로카본 수지로서 1,1,3-트리메틸-3-페닐-인덴, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-메틸-2-펜텐, 파라-큐밀페놀, 오르토-,파라-디큐밀페놀, 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸헵타-1-엔 및 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸헵타 -2-엔 등 중에서 선택된 1 종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 수산기 함유 방향족 석유계 수지가 내수성 또는 내해수성 더욱 우수한 효과를 얻을 수 있다.

상기 에폭시수지(A)와 에폭시아크릴레이트 수지(B) 및 아민계 경화제(C) 성분으로 이루어진 혼합물의 고형분 함량 100 중량부에 대하여 페놀성 수산기를 함유하는 석유계 수지(D) 2 ∼ 100 중량부를 포함한다. 이때 수산기 함유 석유계 수지(D) 사용량이 2 중량부 미만일 경우 충분한 내수성, 내해수성이 있는 도막을 얻을 수 없고, 또한 100 중량부를 초과할 경우에는 도막이 깨어지기 쉽게되어 양호한 물성을 얻을 수 없다.

상기와 같은 조성성분을 포함하는 본 발명의 방식도료 조성물은 필요에 따라 체질안료, 방청안료 및 착색안료 등의 안료류와, 반응성 희석제, 유기용제, 침강방지제, 흐름방지제, 습윤제, 반응촉진제, 부착성부여제 및 탈수제 등 중에서 선택된 통상의 도료용 첨가제를 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 조성물은 에폭시수지(A)와 에폭시아크릴레이트 수지(B)를 포 함하는 주요성분과, 경화제로서 바람직하게는 아민계 경화제(C)로 이루어지는 이액형 도료로서, 통상 아연 프라이머 등의 1차 방청도막상에 도장된다. 즉, 먼저 강판에 shot blasting 을 하여 밀 스케일(mill scale)을 제거하고, 에틸실리케이트계 등의 무기아연 프라이머를 도포하고, 그후 본 발명의 도료 조성물을 도장한다.

프라이머는 아연실리케이트 등에 한하지 않고, 각종의 프라이머를 사용할 수 있다. 또, 프라이머가 처리되지 않는 강판이라도 도장이 가능하며, 충분한 방식효과가 나타날 수 있다.

상기의 도료는 도장방법으로, 일반적으로 에어 스프레이, 에어리스 스프레이, 롤러, 붓 등 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 상기 도료조성물을 건조 막두께로 150 ∼ 500 ㎛ 의 건조도막 두께로 도장하는 것이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

제조예 1. 아민계 경화제 제조

질소가스관 및 에어 컨덴서, 교반기, 온도계, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 노닐페놀 209 g(1 몰)과 메타크실렌디아민 258 g(2 몰), 톨루엔 51 g을 가한 후 질소가스 주입하에 서서히 교반하여 90 ℃까지 승온하였다. 온도가 90 ℃에 도달하면 포름알데히드 37 % 수용액 170 g(2.2 몰)을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하시키고 적하가 완료된 후 온도를 90 ∼ 100 ℃ 로 유지하며 2 시간 동안 숙성시켰다. 숙성이 완료되면 120 ℃ 로 승온하여 상압 탈수를 진행하고 상압 탈 수가 종료되면 진공도를 600 ∼ 700 cmHg 로 유지하며 감압탈수를 시켜 144 g 의 유출수를 회수하였다. 이때 탈수가 완료된 만니히 경화제의 아민가는 373 mgKOH/g 이며 활성수소 당량은 90 g/eq 이다.

이렇게 제조된 만니히 경화제에 상온에서 액상인 비스페놀 A형 에폭시수지 OREPOXY R8828(에폭시당량 189g/eq, KCC社 제품) 108 g(0.1 eq)을 80 ℃ 에서 2 시간 동안 서서히 가하였다. 이때 적하 속도가 빠를 경우 겔화의 위험이 수반되므로 유의하여야 한다. 에폭시수지의 적하가 종료되면 온도를 100 ∼ 110℃ 로 승온하여 1 시간 동안 숙성시킨후 크실렌 400 g 을 가하여 고형분 함량이 60 % 인 에폭시 어덕트된 아민 경화제(a)를 얻었다. 이때 얻어진 에폭시 어덕트 아민 경화제(a)는 아민가가 172 mgKOH/g 이고 활성수소당량이 203 g/eq 인 수지이었다.

상기의 에폭시 어덕트된 아민 경화제(a)와 혼합하여 사용하는 폴리아민 경화제(b) 상기 에폭시 어덕트된 아민 경화제(a) 제조시와 동일한 환경하에서 노닐페놀 485 g(1 몰)과 디메칠아미노프로필아민 450 g(2 몰), 톨루엔 110 g을 가한 후 90 ℃로 승온하며, 여기에 포름알데히드 37 % 수용액 447 g(2.5 몰)을 1 시간에 걸쳐 서서히 적하시키고, 적하가 완료되면 온도를 90 ∼ 100 ℃ 로 유지하면서 2 시간 동안 숙성시키고, 숙성이 완료되면 온도를 120 ℃ 로 승온하여 상압 탈수를 진행하고 상압 탈수가 종료되면 진공도를 600 ∼ 700 cmHg 로 유지하며 감압탈수를 시켜 380 g 의 유출수를 회수하였다. 이때 탈수가 완료된 폴리아민 경화제(b)는 아민가가 306 mgKOH/g 이며 활성수소 당량이 304 g/eq 인 수지이었다.

제조예 2. 아민계 경화제 제조예

상기의 실시예 1 과 동일한 조건하에서 노닐페놀 218 g (1 몰)과 디에틸렌트리아민 204 g(2 몰), 톨루엔 48 g을 가한 후 동일한 반응조건으로 포름알데히드 37 % 수용액 177 g(2.2 몰)을 적하시키고 숙성한 뒤 탈수가 종료되면 150 g의 유출수가 회수하였다. 이때, 얻어진 수지의 아민가는 616 mgKOH/g 이며 활성수소 당량은 59 g/eq 이었다.

상기와 같이 수지를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 액상 비스페놀 A형 에폭시수지 OREPOXY R8828(에폭시당량 189g/eq, KCC社 제품) 150 g(0.1 eq)을 적하한후 반응시키고 크실렌 400 g을 가하여 고형분 함량이 60 % 인 에폭시 어덕트된 아민 경화제(c)를 얻었다.

이때 얻어진 에폭시 어덕트 아민 경화제(c)는 아민가가 218 mgKOH/g 이고 활성수소당량이 145 g/eq 인 수지이었다. 상기의 에폭시 어덕트 아민 경화제(c)와 상기 실시예 1에서 제조된 폴리아민 경화제(b)를 혼합하여 사용하였다.

비교제조예 . 아민계 경화제 제조

상기의 실시예 1과 동일한 조건하에서 노닐페놀 535 g (1 몰)과 메타크실렌디아민 331 g(1 몰), 톨루엔 88 g을 가한 후 동일한 반응조건으로 포름알데히드 37 % 수용액 237 g(1.2 몰)을 적하시키고 숙성한 뒤 탈수하여 201 g의 유출수를 회수하였다. 여기에 크실렌 100 g 을 가하면 고형분 함량이 90 % 인 경화제 (d)가 얻어졌다. 이때 얻어진 만니히 경화제는 아민가가 268 mgKOH/g 이며 활성수소 당량은 148 g/eq 이었다.

제조예 3. 에폭시 아크릴레이트수지의 제조

상온에서 액상인 비스페놀A형 에폭시수지 R8828(에폭시 당량 184∼194g/eq, KCC 社제품) 500 g과 아크릴산 190 g을 가하고 서서히 승온하여 온도가 90 ∼ 110 ℃ 로 되면 반응지연제로 하이드로 퀴논을 0.35 g, 반응활성 촉매로 트리페닐포스핀 (Fluka chemika 社 제품) 0.9 g을 10 % 용액으로 메탄올에 용해 후 첨가하였다. 이렇게 하여 제조된 수지의 산가는 0.2 ㎎KOH/g, 점도 3,600 mPa.s(60℃)인 에폭시아크릴레이트 수지(e)를 얻었다.

제조예 4. 에폭시 아크릴레이트수지의 제조

상기 제조예3의 방법으로 액상에폭시수지 R8828(에폭시 당량 184 ∼ 194 g/eq, KCC 社제품) 500 g과 메타아크릴산 228 g을 가하여 상기와 같은 방법으로 부가반응시켜 제조된 수지의 산가는 0.3 ㎎KOH/g, 점도 5200 mPa.s(60 ℃)인 에폭시아크릴레이트 수지(f)를 얻었다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3 : 방식도료 조성물의 제조

상기의 제조된 수지를 사용하여 다음 표 1에 나타낸 조성성분을 포함하며, 통상의 방법으로 방식도료를 제조하였다.

제 1 단계는 프리믹싱 단계로서, 다음 표 1에 나타낸 성분과 조성으로 프리 믹싱 탱크에 삽입하고 프리믹싱시켰다, 제 2 단계는 분산단계로서, 상기 1 단계에서 프리믹싱한 도료를 익스트루더 및 니더(PLK-46, PCM-30, ZSK-25)의 압출기를 이용하여 80 ∼ 120 ℃ 용융 분산시켜 분쇄에 문제되지 않을 정도의 두께로 칩으로 제조하였다. 제 3 단계는 분쇄단계로서, 상기 제 2 단계에서 제조한 칩을 고속믹서로 분쇄하여 320 매시포 평균입도 40 ∼ 60 ㎛, 입자분포 10 ∼ 100 ㎛인 분체도료를 제조하였다.

시험예 1. 도막 물성

상기 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 3의 방식도료 조성물의 도장 조건은 우선 소지표면의 녹, 먼지, 습기, 유분 및 기타 오염물을 청수나 적절한 용제를 사용하여 완전히 제거한후 표면조도 25 ∼ 75 ㎛ 로 블라스터 연마한다.

그리고, 준비된 시편에 에어리스 스프레이를 사용하여 노즐구경 0.019 ∼ 0.025", 분사 압력 1,700 ∼ 2,200 psi/120 ∼ 150 atm, 분사각도 65 °로 설정 후 건조도막두께 100 ∼ 200 ㎛ 로 도장한다. 도장시 최적의 온도조건은 5 ∼ 32 ℃ 이지만 상기 방식도료 조성물은 저온에서 경화가능한 도료임으로 - 18℃의 낮은 온도에서도 도장이 가능하다. 도막의 물성 측정 방법은다음 표 2에 간단하게 기재하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규 아민계 경화제(C), 에폭시수지(A), 에폭시 아크릴레이트수지(B) 및 석유계 수지(D) 등을 이용해 제조된 방식도료 조성 물은 종래의 방식도료 조성물에 부족하였던 동절기 저온 경화성과 재도장시 도막의 층간 부착성 등의 물성을 개선하였으며 방식도료에서 요구되는 내약품성, 방식성 등의 물성 또한 우수한 효과가 있다. 즉, 저온에서 속경화가 가능하여 사계절 도장 작업이 가능하며 수산기 함유 석유계 수지를 포함하고, 타르를 함유하지 않아 안전 및 환경문제를 야기 시키지 않으며, 도장 후 도막의 백화 현상이 적고 재도장시 층간 부착성이 우수하며 방식성, 내수성, 내약품성 등의 뛰어난 경화 물성을 가지는 아민계 경화제 및 에폭시수지를 함유하는 방식도료 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 해수와 접촉이 많은 부위, 예를 들어, 선박의 발라스트 탱크 등에 적용할 경우 보다 효과적이다.

Claims

에폭시 당량 150 ∼ 600 g/eq 이며, 분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A) 80 ∼ 98 중량%와,

에폭시 당량 180 ∼ 500 g/eq 인 저분자 에폭시 수지와 아크릴산이 카르복실기 당량으로 30 % 이상 함유된 불포화 카르본산을 1 : 0.5 ∼ 1 몰비로 부가반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지(B) 2 ∼ 20 중량%로 구성된 것임을 특징으로 하는 방식도료용 수지.
삭제
에폭시 당량 150 ∼ 600 g/eq 이며 분자중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(A) 80 ∼ 98 중량%와,

에폭시 당량 180 ∼ 500 g/eq 인 저분자 에폭시 수지와 아크릴산이 카르복실기 당량으로 30 % 이상 함유된 불포화 카르본산을 1 : 0.5 ∼ 1 몰비로 부가반응시킨 에폭시 아크릴레이트 수지(B) 2 ∼ 20 중량% 및

상기 에폭시수지 총 사용량 100 중량부를 기준으로 하여 아민계 경화제(C)를 10 ∼ 100 중량부 포함하는 것임을 특징으로 하는 방식도료 조성물.
제 3 항에 있어서, 상기 아민계 경화제(C)는 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1) 85 ∼ 95 중량%와 폴리아민 경화제(C-2) 5 ∼ 15 중량%로 이루어진 혼합물인 것을 특징으로 하는 방식도료 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 에폭시 어덕트 아민 경화제(C-1)는 만니히 경화제와 분자내 1 ∼ 6 개의 에폭시기를 함유한 에폭시수지를, 만니히 경화제의 활성수소와 에폭시 수지의 에폭시기의 당량비가 1 / 0.05 ∼ 1 / 0.15 범위가 되도록 반응시킨 것임을 특징으로 하는 방식도료 조성물.
제 4 항에 있어서, 상기 폴리아민 경화제(C-2)는 분자내 1급 및 3급 아민기가 공존하는 아민 화합물을 단독 또는 만니히 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 방식도료 조성물.