KR101830440B1 - 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물 - Google Patents

변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물을 제공한다. 선박 방청용 프라이머 도료의 도막 유연성, 강직성을 만족시키며 조밀한 가교밀도를 통해 내화학성, 방청성능을 유지시켜주며, 부착성능, 저온건조성을 확보할 수 있는 에폭시 도료의 제조가 가능하다.

Description

변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물{polyamide resin curing agent composition and primer paint composition for anti-corrosion}
본 기재는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물 등에 관한 것이다.
선박의 도장은 통상 선저, 수선부(boot topping), 외현부(outside board), 폭로 갑판(exposed deck), 보이드 스페이스(void space), 코퍼댐(cofferdam), 엔진 룸, 카고 홀드, 카고 탱크, 워터 밸러스트 탱크 등의 부위로 나누어져 있고, 이 선체의 각 부위마다, 대체로 상이한 배합으로 방식 도료를 도장하며, 그 위에, 경우에 따라서는 상기 방식 도료의 도막 표면에 추가로 바인더 코트를 형성하고, 추가로 그 위에, 비주석계 방오 도료 또는, 갑판용 마무리칠 도료 등의 각각 상이한 마무리칠 도료를 도장을 한다.
이와 같은 선박 공정에 있어서, 내후성, 각종 마무리칠 도료와의 부착성, 방식성 등이 우수한 프라이머 도료가 요청된다. 또한, 방식 도료는 겨울철 또는 한랭지(cold district)에 있어서도 선박의 도장을 행할 수 있도록 하기 위해서는, 저온에서 용이하게 경화하는 것이 필요하다. 겨울철에 사용 가능한 도료로서 사용하기 위해서는, 종래로부터 경화촉진제를 첨가하는 것이 행하여지고 있지만, 이 겨울철용 도료는 저온 경화성이 우수하여 사용상 문제가 없지만, 얻어지는 도막은, 각종 마무리칠 도막과의 부착성, 방식성 등의 성능이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 다양한 실시예는, 다음과 같은 어느 하나 이상의 효과를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 선박 방청용 프라이머 도료의 도막 유연성, 강직성을 만족시키며 조밀한 가교밀도를 통해 내화학성, 방청성능을 유지시켜주며, 부착성능, 저온건조성을 확보할 수 있는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물, 선박 부재 도장물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물은 활성수소 당량 100~400 g/eq, 점도 500~5000 cps(25℃), 아민가 100~400 mgKOH/g, 수평균 분자량이 300~5000 범위의 변성 폴리아마이드 수지를 포함하고, 고형분이 50~90%일 수 있다.
또한, 하이드록시, 아민, 및 티올의 관능기를 함유하는 변성 폴리아마이드 수지를 포함할 수 있다.
또한, 2관능 이상의 아민 화합물과 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함)을 포함하여 반응시켜 폴리아마이드 수지를 얻은 후, 에폭시 수지 및 티올 화합물을 상기 폴리아마이드 수지에 부가 반응시키는 것을 포함하는 공정으로 얻어지는 변성 폴리아마이드 수지를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드 수지는 1관능의 아민 화합물 및/또는 1관능 카르복실산을 더 포함하여 반응시켜 얻어지는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지는 다가 페놀 및 다가 알코올 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 얻어지는 글리시딜 폴리에테르 에폭시 수지 및 그 배합물로서, 상기 다가 페놀 및 다가 알코올은 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모페놀, 테트라메틸트리브로모페놀, 및 테트라클로로비스페놀 A 중에서 하나 이상 선택되는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다.
또한, 상기 티올 화합물은 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,3-프로필렌클리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 2,2-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 2,2,-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레이이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소발레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에티트리톨비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토이소발레레이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토이소발레레이트) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다.
또한, 활성수소 당량 50~300g/eq, 점도 500~3000cps(25℃), 아민가 100~300 mg KOH/g, 수평균 분자량이 300~3000 범위의 만니히 반응물이 더 포함된 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다.
또한, 상기 페놀계 화합물, 2관능 이상의 아민 화합물, 및 카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 만니히 반응물이 더 포함된 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다.
또한, 만니히 반응물이 더 포함되고, 상기 만니히 반응물은 변성 폴리아마이드 수지와 40~100℃ 범위내에서 핫블랜딩(Hot blending)되는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다.
또한, 만니히 반응물이 더 포함되고, 상기 변성 폴리아마이드 수지와 상기 만니히 반응물의 중량비는 6:4 내지 4:6 범위내인 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 선박 방청용 프라이머 도료 조성물은 상기 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물, 및 에폭시형 주제를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 선박 부재 도장물은 선박 방청용 프라이머 도료 조성물을 선박 부재에 도장하여 하도를 형성한 후, 상기 하도의 상부에 단일 또는 다수층으로 이루어진 상도를 형성하여 얻어질 수 있다.
또한, 상기 상도는 우레탄계 도료로 형성되는 선박 부재 도장물일 수 있다.
본 발명에 따른 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물은 다음의 효과를 적어도 하나 이상 제공한다. 즉, 선박 방청용 프라이머 도료의 도막 유연성, 강직성을 만족시키며 조밀한 가교밀도를 통해 내화학성, 방청성능을 유지시켜주며, 부착성능, 저온건조성을 확보할 수 있는 에폭시 도료의 제조가 가능하다.
이하, 본 발명에 따른 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물, 선박 부재 도장물을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물은, 하이드록시, 아민, 및 티올의 관능기를 함유하는 변성 폴리아마이드 수지를 포함한다. 상기 수지를 포함하여 고형분 50~90 중량%인 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물일 수 있다. 좀더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
상기 변성 폴리아마이드 수지에는 하이드록시기와 아민기, 그리고 티올의 관능기가 함께 존재한다. 상기 작용기의 존재로 도막의 연성이 개선되고 자체 재도장성 및 우레탄계 도료 등으로 도장되는 상도와의 부착성이 좋다. 상기 변성 폴리아마이드 수지에는 이미다졸린 구조가 주쇄에 일부 도입될 수 있다. 이미다졸린 함량에 따라 반응성 및 상용성이 조절될 수 있다. 이미다졸린 함량은 반응을 제어하여 조절될 수 있다. 즉, 이미다졸린 반응은 감압공정이나 고온유지를 통해 반응이 진행되고 조절될 수 있다. 이미다졸린 함량은 아마이드 축합반응 후에 추가로 생성되는 축합수를 역산하여 계산될 수 있으며 목표 이미다졸린 함량의 축합수가 생성되면 반응을 종결시켜 제어될 수 있다. 폴리아마이드의 추가 반응에 의한 이미다졸린 생성은 아마이드 반응 대비하여, 0~100%까지 생성이 가능하며 물성적인 면으로는 이미다졸린 함량 증가로 인해 에폭시 주제와의 반응성 및 상용성이 향상될 수 있으므로 제한되지 않으나 아마이드 반응 100 당량 대비 20 내지 90 당량이 이미다졸린 반응되어 이미다졸린화되는 것이 좋다.
상기의 변성 폴리아마이드 수지에 있어서, 하이드록시기, 아민기, 티올 관능기의 존재 및 각 관능기의 정량적 수치는 정확한 메커니즘은 밝혀지지 않았으나 유기적으로 작용하여 변성 폴리아마이드 수지의 특수한 파라미터 수치에 영향을 미친다. 바람직하기로는 다음의 파라미터 조건을 만족하도록 상기 관능기가 존재하는 것이 좋다. 즉, 활성수소 당량 100~400 g/eq, 점도 500~5000 cps(25℃), 아민가 100~400 mg KOH/g, 수평균 분자량이 300~5000 범위의 변성 폴리아마이드 수지를 만족하는 것이 좋다. 상기 범위의 파라미터 조건에서 경화제 수지로서 더 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물의 고형분은 50~90중량%가 되도록 하는 것이 좋다.
상기 변성 폴리아마이드 수지에 하이드록시기와 아민기, 그리고 티올의 관능기를 도입하는 방법에는 제한되지 않는다. 바람직하기로는 2관능 이상의 아민 화합물과 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함)을 포함하여 반응시켜 폴리아마이드 수지를 얻은 후, 에폭시 수지 및 티올 화합물을 상기 폴리아마이드 수지에 부가 반응시키는 것을 포함하는 공정으로 얻어질 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지를 얻을 때, 1관능의 아민 화합물 및/또는 1관능 카르복실산을 더 포함하여 반응시킬 수 있다. 이러한 1관능의 화합물을 함께 포함함으로써 폴리아마이드 수지의 분자량을 조절할 수 있다. 상기 2관능 이상의 아민 화합물로는 제한되지 않으나 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 운데카메틸렌 디아민, 도데카메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌 디아민, 메타크실렌 디아민, 파라크실렌 디아민, 파라크실렌 디아민, 1,3-비스아미노메틸렌 사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸 사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸 사이클로헥산, 비스(4-아미노시이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥산)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진, Jeffamine D2000, Jeffamine T5000 등의 지방족, 지환족 및 방향족 아민 화합물이 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함)으로는 제한되지 않으나 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 아젤라인산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, pripol1017, PM200, HHPA, 나프타닉에시드, 메틸테트라 하이드로 무수프탈산 등의 지방족, 지환족 및 방향족 카르복실산 및 그 무수물이 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 1관능의 아민 화합물로는, 제한되지 않으나 1-메틸피페라진, N-n-부틸에틸아민, N-tert-부틸에틸아민, 디이소프로필아민 등의 모노아민이 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 1관능의 카르복실산으로는, 제한되지 않으나 디메틸올부타노익 에시드, 이소노나노익 에시드, 아세틱에시드, 벤조익에시드, 포믹에시드, tall oil fatty acid 등의 모노카르복실산이 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 제한되지 않으나, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
바람직하기로는, 다가 페놀 및 다가 알코올 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 얻어지는 글리시딜 폴리에테르 에폭시 수지 및 그 배합물로서, 상기 다가 페놀 및 다가 알코올은 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모페놀, 테트라메틸트리브로모페놀, 및 테트라클로로비스페놀 A 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 티올 화합물은 티올기가 존재하는 화합물이라면 제한되지 않는다. 좋기로는 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,3-프로필렌클리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 2,2-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 2,2,-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레이이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소발레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에티트리톨비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토이소발레레이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토이소발레레이트) 중에서 적어도 하나 이상 선택될 수 있다.
폴리아마이드 수지에 부가되는 에폭시 수지 및 티올 화합물의 총 함량은 폴리아마이드 수지 100 중량 대비 1~30 중량부이며 부가량이 1 중량부 미만이면 에폭시와의 상용성과 저온경화성이 저하되며 30중량부를 초과하면 점도가 상승하여 작업성과 저장성에 단점을 보이게 된다. 에폭시 수지와 티올 화합물의 중량비는 1:9 ~ 9:1일 수 있다.
이렇게 제조된 폴리아마이드 경화제는 최종 아민 경화제 수지조성물의 총 100 중량을 기준으로 10 내지 95 중량부가 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따른 경화제 수지 조성물은 전술한 변성 폴리아마이드 수지와 만니히 반응물이 혼합되어 제공될 수 있다.
변성 폴리아마이드 수지와 혼합되는 만니히 반응물은 다음의 파라미터 조건을 만족하도록 만니히 반응을 조절하는 것이 좋다. 즉, 만니히 반응물은 활성수소 당량 50~300g/eq, 점도 500~3000cps(25℃), 아민가 100~300 mg KOH/g, 수평균 분자량이 300~3000 범위가 되도록 하는 것이 좋다. 상기 범위의 파라미터 조건에서 변성 폴리아마이드 수지와의 유기적 조합에 따라 경화제 수지로서 더 우수한 특성을 나타낸다.
상기 만니히 반응물은 아민 경화제 수지 조성물의 총 100 중량을 기준으로 5 내지 90 중량부가 적용되는 것이 바람직하다.
또한, 제한되지 않으나 상기 변성 폴리아마이드 수지와 상기 만니히 반응물의 중량비는 6:4 내지 4:6 범위내인 것이 좋다. 폴리아마이드 수지의 함량이 상기 범위보다 많아지면 저온건조성이나 내화학성이 상대적으로 열세를 보이며, 만니히 반응물의 비율이 상기 범위보다 많아지면 재도장성능이나 상도와의 부착성 문제가 상대적으로 나빠질 수 있다.
만니히 반응물은 변성 폴리아마이드 수지와 40~100℃ 범위내에서 핫블랜딩(Hot blending)될 때 본 발명에서 제시하는 여러 효과 중 적어도 하나 이상을 더 우수하게 제공한다. 상온에서 블랜딩하는 경우보다 작업성 및 내수백화 성능에서 더 효과가 우수하다.
상기 만니히 반응물은 만니히 반응에 의해 얻어지는 것이라면 제한되지 않는다. 좋기로는 페놀계 화합물, 2관능 이상의 아민 화합물, 및 카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 만니히 반응물일 수 있다.
상기 페놀계 화합물은, 제한되지 않으나 하기 구조의 페놀계 유도체 화합물을 사용할 수 있다. 일례로는 페놀, 노닐페놀, 레조르시놀, 부틸페놀, 오르토, 메타 및 파라 크레졸, 하이드로퀴논, 파라페닐페놀, 도데실페놀, 4,4-디하이드록시-2,2-디페닐프로판(비스페놀 A), p-t-부틸페놀 및 2-하이드록시벤조산(살리실산), 카단올 중에서 하나 이상 선택될 수 있다.
Figure 112011022767763-pat00001
(상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수가 1 내지 30인 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소이며, 헤테로원자가 구조내에 포함될 수 있다.)
상기 2관능 이상의 아민 화합물은 1차, 2차, 3차 아민을 포함하는 화합물일 수 있으며, 단독 또는 2종 이상 사용될 수 있다. 예로써는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-벤젠디메탄아민, 메타크실렌디아민, 1,3-사이클로헥산디메탄아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 노르보네인디아민, 이소포론디아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로-헥산메탄아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3-펜탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, N,N-비스(2-아미노-에틸)-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-N'-[(2-아미노-에틸)아미노-에틸]-1,2-에탄디아민, 아미노에틸피페라진 등을 들 수 있다.
상기 카르보닐 화합물은 제한되지 않으나 알데히드기가 존재하는 화합물이 선택될 수 있으며, 일례로 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 및 퍼푸릴알데히드 등을 들 수 있다.
상기 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물에는 필요에 따라 기타 첨가제나 용제 등이 더 포함될 수 있다. 첨가제 및 용제 등을 통상의 사용량으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물, 및 에폭시형 주제를 포함하는 선박 방청용 프라이머 도료 조성물을 제공한다. 에폭시형 주제는 2액형 에폭시 수지가 포함될 수 있으며, 공지의 에폭시형 주제를 사용할 있다. 에폭시형 주제에 대하여는 잘 알려져 있고, 상용화되어 쉽게 입수할 수 있으므로 자세한 설명을 생략한다.
상기 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물은 에폭시형 주제 100중량 대비 3 내지 80 중량부로 혼합될 수 있다. 주제와 경화제는 중량비율은 에폭시 수지와 경화제의 당량을 고려하여 결정될 수 있으며 제한되지 않는다.
도료 조성물에는 통상의 색상안료, 체질안료, 첨가제 등이 포함될 수 있다. 일반적으로 체질안료는 도막내의 기공을 충전시키고, 경도 및 약품성 등의 보완 및 광택을 조절하는 역할을 하며, 구체적 예로는 바라이트, 탈크, 마이카, 실리카 등이 있으며, 상기 체질안료를 1종 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해 양호한 도막외관을 얻을 수 있으며, 방청성, 내해수성, 내수성을 향상시킬 수 있다.
상기 첨가제로는 분산제, 소포제, 침강 방지제가 사용되어 질 수 있으며, 분산제는 안료표면에 흡착하여 전기 반발력이나 입체 장애 효과로 안료와 안료사이의 간격을 일정하게 유지시켜 안료들이 재응집되는 것을 막아주는 것으로서 이온형, 비이온형, 양성형으로 나누어질 수 있다. 이온형으로는 소듐파이로포스페이트, 소듐라우릴설페이트, 쿼터너리암모늄염 등이 있으며, 비이온형으로는 폴리에틸렌 페닐옥사이드 유도체, 아크릴아마이드, 양성형으로는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레인산 등이 있다.
상기 소포제는 미네랄오일계, 실리콘계, 비실리콘계로 나누어 질 수 있으며, 소포제가 적절하게 사용되지 못하면 도막내의 기포 발생등의 도막 결함이 발생할 수 있다. 내부의 기포가 도막 내에 잔존할 경우 소지와의 부착 불량 또는 물리적 물성의 저하를 가져올 수 있다.
상기의 첨가제들은, 바람직하게는 도료 100중량부에 대하여 각각 0.1 ~ 5중량부로 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 선박 방청용 프라이머 도료 조성물을 선박 부재에 도장하여 얻어진 선박 부재 도장물을 제공한다. 선박 부재는 제한되지 않으며 본 발명의 선박 방청용 프라이머 도료를 도포해야 할 필요성이 있는 선박 부재라면 포함될 수 있다. 전술한 선박 방청용 프라이머 도료 조성물을 선박 부재에 도장하여 하도를 형성한 후, 상기 하도의 상부에 단일 또는 다수층으로 이루어진 상도(다수층에는 중도를 포함할 수 있음)를 형성함으로써 선박 부재 도장물을 얻을 수 있다. 도장 방법은 제한되지 않으며 일례로 Airless 스프레이 방법 등을 들 수 있다. 하도 위에 도장되는 상도는 우레탄계 도료일 수 있다. 본 발명의 선박 방청용 프라이머 도료 조성물은 우레탄계 도료와도 부착성이 우수한 것으로 나타났다.
이하, 제조예 및 실험예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 제조예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
다이머에시드 Pripol1017 (dimer contents:75~80%, acid value : 190~197 mmg/KOH, Croda) 200g, 모노에시드 TOFA(acid value : 190~197, Arizona Chemical) 100g, 아민으로는 triethylenetetramine(TETA) 50g, m-xylenediamine(MXDA) 50g을 각각 투입하여 220℃의 고온으로 승온하여 축합반응시키면 축합수 28g이 회수되는데 다시 온도를 낮춰 90℃에서 비스페놀 A형 에폭시수지 R8828(에폭시 당량 184 ~ 194g/eq, KCC 제품) 30g과 trimethylolpropane tris[3-mercaptopropionate](TEMP; Mw 398.5, SAKAI Chemical) 30g, xylene 101.8g을 2시간 동안 부가 반응시켜 532g의 폴리아마이드 경화제 수지조성물을 제조하였다. 제조된 수지조성물은 고형분 80%, 아민가 140, 활성수소당량 360, 점도 2800cps 이다.
제조예 2
다이머에시드 Pripol1017 200g, 모노에시드 80g, TETA 100g, MXDA 50g을 상기의 공정으로 축합반응시키면 축합수 26.1g이 회수되며 R8828과 dipentaerythritol hexakis[3-mercaptopropionate](DPMP; Mw 783, SAKAI Chemical)을 각각 10, 30g와 xylene 115g을 부가반응시켜 552g의 경화제 수지조성물을 제조하였으며 고형분 80%, 아민가 149, 활성수소당량 274, 점도 2100cps의 물성을 확보하였다.
제조예 3
페놀유도체인 dodecylphenol 262g, ethylenediamine 25g, m-xylene diamine 150g 및 37%의 포름알데히드로 70℃로 5시간 만니히 반응시키고 포름알데히드 solution내의 수분 및 축합수를 136g 회수하고 xylene 230g을 희석하여 고형분 80%, 아민가 220, 활성수소당량 200 및 점도가 2600cps인 만니히 반응물 575g을 제조하였다.
제조예 4
페놀유도체인 cardanol 264g, ethylenediamine, 15g, MXDA 100g, triethyelentetramine 50g 및 포름알데히드(37%) 300g을 사용하여 상기와 같은 합성공정으로 만니히 반응을 유도하고 xylene 220g 희석하여 고형분 80%, 아민가 285, 활성수소당량 153 및 점도가 1560cps인 수지조성물을 제조하였다.
제조예 5~7
상기 제조예1과 제조예3의 수지조성물을 각각 6:4, 4:6의 중량비율로 혼합하여 약 90℃에서 2시간 핫블랜딩(hot blending)하여 각각 제조예 5(6:4), 제조예 6(4:6)을 얻었으며 제조예 7은 4:6 비율로 상온에서 블렌딩하여 직접 사용하였다. 제조된 수지 조성물의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
제조예 8~10
상기 제조예2와 제조예4의 수지조성물을 각각 6:4, 4:6의 중량비율로 혼합하여 상기의 핫블랜딩(hot blending) 공정으로 각각 제조예 8(6:4), 제조예 9(4:6)을 얻었으며 제조예 10은 4:6 비율로 상온에서 블렌딩하여 직접 도료에 사용하였다. 제조된 수지 조성물의 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
구분 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8 제조예9 제조예10
조성 폴리아마이드
(제조예 1)		 600 400 400 - -
폴리아마이드
(제조예 2)		 - - - 600 400 400
만니히반응물
(제조예 3)		 400 600 600 - - -
만니히반응물
(제조예 4)		 - - 400 600 600
물성 고형분 80 80 - 80 80 -
점도(cps) 2960 2840 - 1776 1884 -
아민가 172 188 - 280 278 -
활성수소당량 272 243 - 152 151 -
실험예 1~6, 비교실험예 1~2
표 2에 나타낸 바와 같이 Korepox EH2350 PTA 주제와 경화제를 혼합하여 선박 방청용 프라이머 도료 조성물을 제조한 후 재도장부착성, 우레탄상도부탁성, 저온건조성 및 내수백화성을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 실험예1 실험예2 실험예3 실험예4 실험예5 실험예6 비교예1 비교예2
주제 Korepox
EH2350-PTA		 500 500 500 500 500 500 500 500





경화제		 제조예5 110.5 - - - - - - -
제조예6 - 98.5 - - - - -
제조예7 - - 98.5 - - - -
제조예8 - - - 61.4 - - -
제조예9 - - - - 61.1 - - -
제조예10 - - - - - 61.2 - -
1)Ancamide-2652 - - - - - - 101.3 -
2)Cardolite-2001 - - - - - - - 50.7
3)재도장성 30일 25일 25일 30일 30일 25일 25일 15일
상도부착성 4)상온 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
5)저온(5℃) 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 열세
6)내수백화(5℃) 양호
(1)		 양호
(1-2)		 비교적
양호
(2)		 양호
(1)		 양호
(1)		 비교적
양호
(2)		 양호
(1-2)		 블러싱
(3-4)
7)저온건조성(5℃) 18 17 17 17 17 17 26 18
1)Ancamide2652(polyamide, 고형분 80, 점도 1850cps, 활성수소당량 250 g/eq ; Air-produnt사)
2)Cardolite2001(phenalkamine, 고형분 100, 활성수소당량 125 g/eq ; Cardolite사)
3)상기 프라이머 도장 후에 동일 경화제로 5일 간격으로 2차 도장하여 부착성 평가.
4)상기 프라이머에 우레탄 상도(UT6581, KCC 제품) 도장하여 상온에서 1일 방치하고 부착성 상대평가.
5)상기 프라이머에 우레탄 상도(UT6581, KCC 제품) 도장하여 저온에서 1일 방치하여 부착성 상대평가.
6)상기 프라이머 도장 1일 후에 도막을 5℃ 저온의 물에 침수시켜 1일 경과 시점에 상대평가.[순위 : 1(변색없음) > 2 > 3 > 4 >5(블러싱)]
7)상기 프라이머 도장 후에 5℃로 저장하여 도막 건조(고화)시간 측정.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물을 선박 방청용 프라이머 도료 조성물의 경화제로 사용할 경우, 자체 재도장성능 및 상도부착성능 등의 개선이 가능하며 동시에 저온건조성 및 내수백화성능이 우수함을 확인하였다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 하이드록시, 아민, 및 티올의 관능기를 함유하는 변성 폴리아마이드 수지를 포함하는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  3. 2관능 이상의 아민 화합물과 2관능 이상의 카르복실산(그 무수물 포함)을 포함하여 반응시켜 폴리아마이드 수지를 얻은 후, 에폭시 수지 및 티올 화합물을 상기 폴리아마이드 수지에 부가 반응시키는 것을 포함하는 공정으로 얻어지는 변성 폴리아마이드 수지를 포함하는, 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 수지는 1관능의 아민 화합물 및/또는 1관능 카르복실산을 더 포함하여 반응시켜 얻어지는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 다가 페놀 및 다가 알코올 중에서 적어도 하나 이상 선택되어 얻어지는 글리시딜 폴리에테르 에폭시 수지 및 그 배합물로서, 상기 다가 페놀 및 다가 알코올은 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(하이드록실페닐)-1-페닐 에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀-포름알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지, 테트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모페놀, 테트라메틸트리브로모페놀, 및 테트라클로로비스페놀 A 중에서 하나 이상 선택되는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 티올 화합물은 에틸렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,3-프로필렌클리콜비스(3-머캅토부티레이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토부티레이트), 2,2-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 글리세린트리스(3-머캅토부티레이트), 2,2,-비스(3-(3-머캅토부티릴옥시)-2-히드록시프로필옥시페닐)프로판, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토부티레이트), 트리스(3-머캅토부티릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르-3-머캅토부티레이트, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토부티레이트)), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토발레레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토발레이이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토이소발레이트), 트리메틸올프로판비스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에티트리톨비스(3-머캅토이소발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토이소발레레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토이소발레레이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토이소발레레이트) 중에서 적어도 하나 이상 선택되는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    활성수소 당량 50~300g/eq, 점도 500~3000cps(25℃), 아민가 100~300 mgKOH/g, 수평균 분자량이 300~3000 범위의 만니히 반응물이 더 포함된 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 변성 폴리아미드 경화제 수지 조성물은 페놀계 화합물, 2관능 이상의 아민 화합물, 및 카르보닐 화합물을 반응시켜 얻어지는 만니히 반응물을 더 포함하는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    만니히 반응물이 더 포함되고, 상기 만니히 반응물은 변성 폴리아마이드 수지와 40~100℃ 범위내에서 핫블랜딩(Hot blending)되는 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    만니히 반응물이 더 포함되고, 상기 변성 폴리아마이드 수지와 상기 만니히 반응물의 중량비는 6:4 내지 4:6 범위내인 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물.
  11. 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항의 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물, 및 에폭시형 주제를 포함하는 선박 방청용 프라이머 도료 조성물.
  12. 제11항의 선박 방청용 프라이머 도료 조성물을 선박 부재에 도장하여 하도를 형성한 후, 상기 하도의 상부에 단일 또는 다수층으로 이루어진 상도를 형성하여 얻어진 선박 부재 도장물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 상도는 우레탄계 도료로 형성되는 선박 부재 도장물.
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