KR20130115520A - 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료 - Google Patents

선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료 Download PDF

Info

Publication number
KR20130115520A
KR20130115520A KR1020120037877A KR20120037877A KR20130115520A KR 20130115520 A KR20130115520 A KR 20130115520A KR 1020120037877 A KR1020120037877 A KR 1020120037877A KR 20120037877 A KR20120037877 A KR 20120037877A KR 20130115520 A KR20130115520 A KR 20130115520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
moles
additive
primer
amine
carbonyl compound
Prior art date
Application number
KR1020120037877A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101872528B1 (ko
Inventor
김도균
김찬훈
이윤수
조진
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1020120037877A priority Critical patent/KR101872528B1/ko
Publication of KR20130115520A publication Critical patent/KR20130115520A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101872528B1 publication Critical patent/KR101872528B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시 도료의 아민 블러싱(내수백화)를 저하시키지 않으면서 저온건조성, 경도를 개선하며 소지 및 상도와의 부착성을 증진시키는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 첨가제를 에폭시 수지를 주제로 사용하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료에 적용하면 우수한 저온경화성과 우수한 상도 및 소지 부착성이 제공되는 동시에 내수백화성을 개선할 수 있다.

Description

선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료{PREPARATION METHOD OF ADDITIVE FOR ANTICORROSIVE PRIMER EPOXY COATING COMPOSITION FOR VESSEL AND ANTICORROSIVE PRIMER EPOXY COATING COMPOSITION FOR VESSEL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 에폭시 도료의 아민 블러싱(내수백화)를 저하시키지 않으면서 저온건조성, 경도를 개선하며 소지 및 상도와의 부착성을 증진시키는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료에 관한 것이다.
종래에 사용되는 에폭시계 선박 방청프라이머 도료는 각종 폴리아민 화합물을 상온 경화용 에폭시수지 경화제로서 폭넓게 사용해 왔다. 그러나 상기 경화제는 대기중의 이산화탄소나 수증기를 흡수하여 카바민산염이 생성되기 쉽고 이로인해 경화 도막이 백화되며, 경화 도중 도막상에 물방울이 적하되면 그 부분의 백화가 심해져 외관이 나빠지는 문제가 있었다. 그리고 도막을 덧칠할 경우 도막의 층간 밀착이 저하되는 문제도 있었다.
기존 미국특허 제5,442,035호에서는 칼슘 설포네이트나 칼슘 하이드로카르보닐 설페이트를 도입하고, 미국특허 제6,465,597호에서는 황 원소를 도입하여 경화 성능을 향상시켰으나, 부착성능이 저하되는 단점이 있다.
미국특허 제6,103,853호에서 제안하는 방향족 실란 에폭시 수지를 함유한 경화제용 수지조성물은 수 시간 내에 충분히 도막형성이 가능하도록 경화되며 부착성능이 우위를 보이지만 경화제 자체의 저장성이 아민 경화제와 대비하여 저하되는 단점이 있다.
미국특허 제5,880,228호에서 제안하는 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 수지와 모노하이드록시 방향족 화합물의 반응으로 형성된 1개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 수지와 아민의 반응으로 생성된 에폭시 아민 부가 경화제는 에폭시 수지조성물과의 상용성 및 반응성이 개선되지만 부가되는 에폭시 함량에 한계 및 작업성 저하의 단점이 있다.
미국특허 제5,578,685호에서는 알킬화된 다수산기 방향족 화합물(페놀)과 폴리아민 그리고 알데히드의 만니히 반응으로 제조되는 경화제를 제조하여 저온경화성을 향상시키지만 생성되는 반응물의 분자량이 낮고 도막 경도가 높기 때문에 자제재도장성이나 우레탄 등의 상도부착성에 단점이 존재한다.
상기와 같은 에폭시 수지와 폴리아마이드 또는 만니히 경화제를 포함하는 종래의 에폭시계 선박방청프라이머 도료 조성물의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 목적은 에폭시 도료의 아민 블러싱(내수백화)를 저하시키지 않으면서 저온건조성, 경도를 개선하며 소지 및 상도와의 부착성을 증진시킬 수 있는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 본 발명에 따라 제조된 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제를 포함하여 우수한 내수백화성, 저온건조성 및 경도를 보유하는 동시에 소지 및 상도와의 부착성이 증진된 선박 방청프라이머 에폭시 도료를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 (S1) 페놀 유도체, 디메틸아민 및 카르보닐 화합물을 2:1:1∼2:4:4의 몰 비로 1차 반응시키는 단계; (S2) 상기 페놀 유도체 2 몰을 기준으로, 1∼2 몰의 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민과 1∼2 몰의 카르보닐화합물을 더 첨가하여 2차 반응시키는 단계; (S3) 상기 페놀 유도체 2 몰을 기준으로 0.5∼1.5 몰의 하이드록시기 함유 1급 아민과 상기 하이드록시기 함유 1급 아민 1몰 기준으로 2 몰의 카르보닐화합물을 더 첨가하여 3차 반응시키는 단계; 및 (S4) 미반응물 및 유출수를 제거하는 단계를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 각 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법은 페놀 유도체, 아민류 및 카르보닐 화합물을 이용한 만니히 반응을 수행하여 첨가제를 제조하는 것을 특징으로 하며, 특히 페놀의 올소 및 파라 3위치에 만니히 반응시키는 것이다.
먼저, 본 발명의 S1 단계에서는, 페놀 유도체, 디메틸아민 및 카르보닐 화합물을 2:1:1∼2:4:4의 몰 비로 1차 만니히 반응시킨다. 본 단계에서는 페놀에 카르보닐 화합물과 디메틸아민으로 만들어진 이미늄 이온을 부가 반응시켜 만니히 중간체를 제조한다.
본 단계에서 디메틸아민 및 카르보닐 화합물은 페놀 유도체 2몰 대비 1∼4몰을 사용하여야 하며, 1몰 미만 사용시 최종 첨가제를 포함하는 에폭시 도료의 저온 경화 촉진성이 떨어지고 경도가 떨어져 에폭시 도료의 방청성이 나빠질 수 있으며, 4몰 초과 사용시 저온에서의 경화 촉진성이 우수해지나 내수백화성능이 떨어지고 도막이 단단해져 소지 및 상도와의 부착 저하 및 선박용 방청 하도도료의 재도장성(interval free)이 나빠질 수 있으므로 주의하여야 한다.
본 단계에서 사용되는 페놀 유도체로는 페놀, 노닐페놀, 레조르시놀, 부틸페놀, 오르토 크레졸, 메타 크레졸, 파라 크레졸, 하이드로퀴논, 파라페닐페놀, 도데실페놀, 4,4-디하이드록시-2,2-디페닐프로판(비스페놀 A), p-t-부틸페놀, 2-하이드록시벤조산(살리실산) 및 카단올(cardanol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 페놀이 바람직하다.
본 단계에서 사용되는 카르보닐 화합물로는 분자내 1 개 이상의 CHO 또는 >C=O 기가 있는 화합물로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 퍼프릴알데히드 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 37%로 수용액화된 포름알데히드가 좋다.
바람직한 구체예에 따르면, 페놀 유도체와 디메틸아민을 2:1∼2:4의 몰 비로 투입하고 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 카르보닐 화합물을 디메틸아민과 동일한 몰 수로 적가한 후 60℃ 이하, 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서 1∼3시간 유지한 후 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼40℃로 냉각하여 본 단계를 수행할 수 있다.
페놀 유도체와 디메틸아민의 혼합물에 카르보닐 화합물 적가 시에는 발열하므로, 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼40℃로 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 모든 단계에 해당한다. 그 이상으로 올라갈 때에는 황변이 발생할 수 있으며, 디메틸아민과 카르보닐 화합물의 비점이 매우 낮으므로 원료의 손실이 발생되어 최종 반응물의 아민가가 낮아지고 경화촉진성이 떨어질 수 있다. 또한, 카르보닐 화합물 적가 후에는 이미 이미늄 이온이 생성되어 반응물의 비점이 높아진 상태이므로 최종 반응물의 황변이 발생할 수 있으므로 60℃ 이하, 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 S2 단계에서는, S1 단계에서 사용된 페놀 유도체 2 몰을 기준으로, 1∼2 몰의 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민과 1∼2 몰의 카르보닐화합물을 더 첨가하여 2차 만니히 반응시킨다. 본 단계에서는 페놀에 카르보닐 화합물과 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민으로 만들어진 이미늄 이온을 부가 반응시켜 만니히 중간체를 제조한다.
본 단계에서 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민은 S1 단계에서 사용된 페놀 유도체 2몰 대비 1∼2 몰을 사용하여야 한다. 1몰 미만 사용시 만니히 반응물의 활성수소 당량이 높아져 에폭시 도료에서의 경화참여가 어려워질 수 있으므로 미반응 상태로 도막에 존재하게 되어 도막의 내수성이 나빠지거나 아민블러싱이 나빠질 수 있고 2몰 초과 사용시 점도가 증가하게 되어 첨가제로서의 역할을 상실할 수도 있으므로 주의하여야 한다.
본 단계에서 사용되는 카르보닐 화합물은 S1 단계에서 사용되는 카르보닐 화합물과 동일하다.
본 단계에서 사용되는 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민은 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 아민이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디메틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌 디아민, 트리스하이드록시메틸아미노메탄, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌 디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸렌사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노시이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥산)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 및 폴리에테르아민(Jeffamine D2000 또는 Jeffamine T5000)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 페놀 유도체 2 몰을 기준으로 S1 단계에서 제조된 중간체에 1∼2 몰의 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민을 투입하고 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 1∼2 몰의 카르보닐화합물을 적가한 후 60℃ 이하, 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서 1∼3시간 유지한 후 120∼130℃까지 서서히 승온하여 축합수를 제거하는 방식으로 본 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 S3 단계에서는, S1 단계에서 사용된 페놀 유도체 2 몰을 기준으로 0.5∼1.5 몰의 하이드록시기 함유 1급 아민과 상기 하이드록시기 함유 1급 아민 1몰 기준으로 2 몰의 카르보닐화합물을 더 첨가하여 3차 반응시킨다. 본 단계는 하이드록시기를 함유하는 1급 아민을 사용하여 2개의 만니히 중간체를 커플링으로 분자량을 키우기 위한 단계이다.
본 단계에서는 하이드록시기 함유 1급 아민을 S1 단계에서 사용된 페놀 유도체 2몰 대비 0.5∼1.5 몰을 사용하여야 하며, 0.5 몰 미만 적용시 페놀 유도체 2몰의 커플링 비율이 낮아져 분자량이 작아짐으로 도료에 적용시 최종 반응물이 도막의 표면으로 떠올라 아민블러싱을 일으킬 수 있으며, 1.5 몰 초과 적용시에는 커플링 비율이 낮아질 수 있으므로 주의하여야 한다.
본 단계에서는 카르보닐 화합물을 하이드록시기 함유 1급 아민 1몰 대비 2몰을 사용하여야 하며, 2몰 미만 적용시 커플링 비율이 낮아질 수 있고, 2몰 초과 적용시 활성수소가 3개 이상인 아민의 경우 커플링이 과다하게 일어날 수 있고 활성수소가 2개인 경우 과량의 카르보닐 화합물의 휘발로 인한 반응자(者)의 건강에 영향을 미칠 수 있으므로 주의한다.
본 단계에서 사용되는 하이드록시기 함유 1급 아민은 2-아미노에틸에탄올아민,2-(2-아미노에톡시)에탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 모노에탄올아민, n-(2-아미노에틸)에탄올아민, 이소프로판올아민 및 트리스하이드록시메틸아미노메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 단계에서 사용되는 카르보닐 화합물은 S1 단계에서 사용되는 카르보닐 화합물과 동일하다.
바람직한 구체예에 따르면, 페놀 유도체 2 몰을 기준으로 S2 단계에서 제조된 중간체에 0.5∼1.5 몰의 하이드록시기 함유 1급 아민을 투입하고 40℃ 이하, 바람직하게는 20∼40℃의 온도에서 상기 하이드록시기 함유 1급 아민 1 몰 대비 2 몰의 카르보닐화합물을 적가한 후 60℃ 이하, 바람직하게는 20∼60℃의 온도에서 1∼3시간 유지한 후 120∼130℃까지 서서히 승온하여 축합수를 제거하여 본 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 S4 단계에서는, 미반응물 및 유출수를 제거하여 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조한다. 본 단계를 수행하지 않으면, 미반응 아민으로 인하여 아민 블러싱이 심화될 수 있으며 내수성이 나빠질 수 있고 반응물이 탁할수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, S3 단계 수행 후 100∼110℃의 온도로 냉각하고 질소를 공급함으로써 미반응물 및 유출수를 제거하는 본 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제는 아민가 550∼700, 가드너점도 Z∼Z6, 고형분 85∼100%, 활성수소당량 100∼700 범위를 갖는다.
또한, 본 발명은 에폭시 수지 및 폴리아마이드 경화제 또는 만니히 경화제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료로서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료를 제공한다.
본 발명의 첨가제는 폴라아마이드 경화제 또는 만니히 경화제 중량 대비 1∼20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 범위 내에서 에폭시 도료의 저온건조성(경화속도)이 미투입대비 15∼20% 향상되며 비철소지 부착성능이 향상되고, 내방청,내아민블러싱이 저하되지 않는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 첨가제를 에폭시 수지를 주제로 사용하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료에 적용하면 우수한 저온경화성과 우수한 상도 및 소지 부착성이 제공되는 동시에 내수백화성을 개선할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1∼2: 첨가제의 제조
실시예 1
페놀 149.4g(1.5875몰), 디메틸아민(50% 수용액) 214.7g(2.3813몰)의 혼합물을 교반기, 온도계, 컨덴서, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 40℃이하로 유지하면서 포름알데히드(37% 수용액) 193.3g(2.3813몰)을 2시간에 걸쳐 적가하고, 적가후 60℃ 이하에서 1시간 유지하고 40℃ 이하로 냉각하였다. 반응물에 디메틸아미노프로필아민(99% 수용액) 81.9g(0.7938몰)을 사입한 후 40℃ 이하로 유지하면서 포름알데히드(37% 수용액) 64.4g(0.7938몰)을 1시간에 걸쳐 적가하고 60℃이하에서 1시간 유지후, 분리관을 설치하고 120℃까지 유출수를 제거하면서 서서히 승온하였다. 승온완료 후 냉각하여 Tris amino(DOW chem社) 96.2g(0.7938몰) 사입한 후 40℃ 이하로 유지하면서 포름알데히드(37% 수용액) 128.9g(1.5876몰)을 2시간에 걸쳐 적가하고 60℃ 이하에서 1시간 유지 후, 120℃까지 유출수를 제거하면서 서서히 승온하였다. 승온완료 후 110℃ 냉각하여 1시간 동안 질소를 불어 미반응물 및 잔존 유출수를 제거하고 냉각하였다. 고형분 100%, 아민가 600 mgKOH/g, 가드너점도 Z5, 활성수소당량 620인 첨가제 445.9g을 얻었다.
실시예 2
페놀 144.0g(1.5301몰), 디메틸아민(50% 수용액) 206.9g(2.2948몰)의 혼합물을 교반기, 온도계, 컨덴서, 히터가 설치되어 있는 4구 플라스크에 넣고 40℃ 이하로 유지하면서 포름알데히드(37% 수용액) 186.2g(2.2948몰)을 2시간에 걸쳐 적가하고, 적가후 60℃이하에서 1시간 유지하고 40℃ 이하로 냉각하였다. 반응물에 에틸렌디아민 46.0g(0.7654몰)을 사입한 후 40℃ 이하로 유지하면서 포름알데히드(37% 수용액) 62.1g(0.7654몰)을 1시간에 걸쳐 적가하고 60℃이하에서 1시간 유지 후, 분리관을 설치하고 120℃까지 유출수를 제거하면서 서서히 승온하였다. 승온완료 후 냉각하여 Tris amino(DOW chem社) 92.7g(0.7652몰)을 사입한 후 40℃ 이하로 유지하면서 포름알데히드(37% 수용액) 124.2g(1.5304몰)을 1시간에 걸쳐 적가하고 60℃이하에서 1시간 유지후, 120℃까지 유출수를 제거하면서 서서히 승온하였다. 승온 완료 후 110℃ 냉각하여 1시간 동안 질소를 불어 미반응물 및 잔존 유출수를 제거하고 n-부탄올 76.3g으로 희석하고 냉각하였다. 고형분 85%, 아민가 600 mgKOH/g(고형분기준), 가드너점도 Z4, 활성수소당량 190인 첨가제 508.4g을 얻었다.
실시예 3∼5 및 비교예 1∼2: 선박 방청프라이머 도료에 대한 적용
KCC 선박 방청프라이머 도료인 Korepox EH2350 에폭시 도료에 적용하여 재도장부착성, 우레탄상도부착성 및 저온건조성을 평가하였다. 도료의 각 성분의 종류와 함량, 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구분 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
주제 Korepox
EH2350-PTA		 500 500 500 500 500
경화제 Ancamide-26521 101.3 101.3 - 101.3 -
Cardolite-20012 - - 50.7 - 50.7
첨가제 실시예 1 10.13 - 5.1 - -
실시예 2 - 10.13 - - -
재도장성3 30일 30일 25일 25일 10일
상도부착성 상온4 양호 양호 양호 양호 양호
저온(5℃)5 양호 양호 양호 양호 열세
내수백화성(5℃/수분%)6 양호 양호 양호 미세열세 열세
소지부착성(Galva)7 양호 양호 미세열세 열세 불량
저온건조성(5℃)8 18hr 19hr 19.5hr 21hr 19hr
(단위: g)
1) Ancamide2652(polyamide, 고형분 80, 점도 1850cps, 활성수소당량 250 g/eq; Air-product사)
2) Cardolite2001(phenalkamine, 고형분 100, 활성수소당량 125 g/eq; Cardolite사)
3) 상기 프라이머 도장 후에 동일 경화제로 5일 간격으로 2차 도장하여 부착성 평가.
4) 상기 프라이머에 우레탄 상도(UT6581, KCC 제품) 도장하여 상온에서 1일 방치하고 부착성 상대평가.
5) 상기 프라이머에 우레탄 상도(UT6581, KCC 제품) 도장하여 저온에서 1일 방치하여 부착성 상대평가.
6) 상기 프라이머 시편을 물에 침적후 침적전과 광택 및 색상변화 관찰.
7) 상기 프라이머를 Galva 소지에 도장후 Cross-cut하여 Taping하여 박리되는 정도로 측정.
8) 상기 프라이머 도장 후에 5℃로 저장하여 도막 건조(고화)시간 측정.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 첨가제를 에폭시 도료에 경화제 중량 대비 약 10%를 도입한 실시예 3 내지 5의 경우, 저온에서의 건조성능과 소지 및 상도 부착성능이 동시에 개선되었음을 확인할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 첨가제를 포함하지 않은 종래 기술에 따른 비교예 1 및 2의 경우, 내수백화성 및 소지 부착성이 본 발명에 비해 매우 불량하였다. 상기 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 첨가제를 선박 방청프라이머 에폭시 도료에 적용할 경우, 저온에서의 건조성과 경도를 개선시켜 주는 동시에 첨가하지 않았을 때와 비교하여 아민 블러싱이 저하되지 않으면서 소지 및 상도 부착성능이 향상되는 도료조성물의 제조가 가능함을 도출할 수 있었다.

Claims (12)

  1. (S1) 페놀 유도체, 디메틸아민 및 카르보닐 화합물을 2:1:1∼2:4:4의 몰 비로 1차 반응시키는 단계;
    (S2) 상기 페놀 유도체 2 몰을 기준으로, 1∼2 몰의 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민과 1∼2 몰의 카르보닐화합물을 더 첨가하여 2차 반응시키는 단계;
    (S3) 상기 페놀 유도체 2 몰을 기준으로 0.5∼1.5 몰의 하이드록시기 함유 1급 아민과 상기 하이드록시기 함유 1급 아민 1몰 기준으로 2 몰의 카르보닐화합물을 더 첨가하여 3차 반응시키는 단계; 및
    (S4) 미반응물 및 유출수를 제거하는 단계를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 유도체는 페놀, 노닐페놀, 레조르시놀, 부틸페놀, 오르토, 메타 및 파라 크레졸, 하이드로퀴논, 파라페닐페놀, 도데실페놀, 4,4-디하이드록시-2,2-디페닐프로판(비스페놀 A), p-t-부틸페놀 및 2-하이드록시벤조산(살리실산) 및 카단올(cardanol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카르보닐 화합물은 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 및 퍼프릴알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디메틸아민, 디메틸아미노프로필아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌 디아민, 트리스하이드록시메틸아미노메탄, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌 디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸렌사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노시이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥산)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 및 폴리에테르아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기 함유 1급 아민은 2-아미노에틸에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 모노에탄올아민, n-(2-아미노에틸)에탄올아민, 이소프로판올아민 및 트리스하이드록시메틸아미노메탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 1차 반응은 페놀 유도체와 디메틸아민을 2:1∼2:4의 몰 비로 투입하고 40℃ 이하의 온도에서 카르보닐 화합물을 디메틸아민과 동일한 몰 수로 적가한 후 60℃ 이하의 온도에서 1∼3시간 유지한 후 40℃ 이하의 온도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 S2 단계의 2차 반응은 페놀 유도체 2 몰을 기준으로 S1 단계에서 제조된 중간체에 1∼2 몰의 질소 수 1 내지 4개 및 활성수소 2 내지 7개인 방향족, 지환족 또는 지방족 아민을 투입하고 40℃ 이하의 온도에서 1∼2 몰의 카르보닐화합물을 적가한 후 60℃ 이하의 온도에서 1∼3시간 유지한 후 120∼130℃까지 서서히 승온하여 축합수를 제거하는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계의 3차 반응은 페놀 유도체 2 몰을 기준으로 S2 단계에서 제조된 중간체에 0.5∼1.5 몰의 하이드록시기 함유 1급 아민을 투입하고 40℃ 이하의 온도에서 상기 하이드록시기 함유 1급 아민 1몰 대비 2 몰의 카르보닐화합물을 적가한 후 60℃ 이하의 온도에서 1∼3시간 유지한 후 120∼130℃까지 서서히 승온하여 축합수를 제거하는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 S4 단계는 100∼110℃의 온도로 냉각하고 질소를 공급하는 것을 특징으로 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    S4 단계에서 제조된 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제는 아민가 550∼700, 가드너점도 Z∼Z6, 고형분 85∼100%, 활성수소당량 100∼700 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법.
  11. 에폭시 수지 및 폴리아마이드 경화제 또는 만니히 경화제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료로서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 경화제 중량 대비 1∼20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료.
KR1020120037877A 2012-04-12 2012-04-12 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료 KR101872528B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120037877A KR101872528B1 (ko) 2012-04-12 2012-04-12 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120037877A KR101872528B1 (ko) 2012-04-12 2012-04-12 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130115520A true KR20130115520A (ko) 2013-10-22
KR101872528B1 KR101872528B1 (ko) 2018-06-28

Family

ID=49634963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120037877A KR101872528B1 (ko) 2012-04-12 2012-04-12 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101872528B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629586A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 东来涂料技术（上海）有限公司 一种免烘烤节能的高耐盐雾环氧底漆及其制备方法
CN106381016A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 重庆南方漆业有限公司 初期耐水性好的环氧底漆及其制备方法
KR20220042597A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 대우조선해양 주식회사 대형 강구조물의 용접용 샵프라이머 평가 방법, 및 동 방법을 컴퓨터에서 실행하기 위한 컴퓨터 프로그램이 기록된, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체
CN115974704A (zh) * 2022-12-28 2023-04-18 常州山峰化工有限公司 一种制备环氧树脂固化促进剂dmp-30的新工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040005310A (ko) * 2002-07-09 2004-01-16 삼화페인트공업주식회사 에폭시 도료용 저온 경화제의 제조방법 및 이를 포함하는저온 경화형 에폭시 도료
KR20060077820A (ko) * 2004-12-31 2006-07-05 주식회사 케이씨씨 재도장 부착성능이 우수한 방식도료용 만니히-지방산 변성에폭시-아민 어덕트 경화제 및 그의 제조방법
KR20070070882A (ko) * 2005-12-29 2007-07-04 주식회사 케이씨씨 만니히 경화제와 폴리아마이드 어덕트 경화제를 포함한방식도료 조성물
KR100804416B1 (ko) * 2006-12-31 2008-02-20 주식회사 케이씨씨 방청성, 경화성이 우수한 고기능성 양이온 전착수지 조성물
JP2010024408A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Nippon Paint Marine Kk 防食塗料組成物およびこれを用いた複層塗膜、ならびに、複層塗膜を備える船舶および海洋構造物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040005310A (ko) * 2002-07-09 2004-01-16 삼화페인트공업주식회사 에폭시 도료용 저온 경화제의 제조방법 및 이를 포함하는저온 경화형 에폭시 도료
KR20060077820A (ko) * 2004-12-31 2006-07-05 주식회사 케이씨씨 재도장 부착성능이 우수한 방식도료용 만니히-지방산 변성에폭시-아민 어덕트 경화제 및 그의 제조방법
KR20070070882A (ko) * 2005-12-29 2007-07-04 주식회사 케이씨씨 만니히 경화제와 폴리아마이드 어덕트 경화제를 포함한방식도료 조성물
KR100804416B1 (ko) * 2006-12-31 2008-02-20 주식회사 케이씨씨 방청성, 경화성이 우수한 고기능성 양이온 전착수지 조성물
JP2010024408A (ja) * 2008-07-24 2010-02-04 Nippon Paint Marine Kk 防食塗料組成物およびこれを用いた複層塗膜、ならびに、複層塗膜を備える船舶および海洋構造物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104629586A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 东来涂料技术（上海）有限公司 一种免烘烤节能的高耐盐雾环氧底漆及其制备方法
CN106381016A (zh) * 2016-08-31 2017-02-08 重庆南方漆业有限公司 初期耐水性好的环氧底漆及其制备方法
KR20220042597A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 대우조선해양 주식회사 대형 강구조물의 용접용 샵프라이머 평가 방법, 및 동 방법을 컴퓨터에서 실행하기 위한 컴퓨터 프로그램이 기록된, 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체
CN115974704A (zh) * 2022-12-28 2023-04-18 常州山峰化工有限公司 一种制备环氧树脂固化促进剂dmp-30的新工艺
CN115974704B (zh) * 2022-12-28 2023-09-15 常州山峰化工有限公司 一种制备环氧树脂固化促进剂dmp-30的新工艺

Also Published As

Publication number Publication date
KR101872528B1 (ko) 2018-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2021203060B2 (en) Low-Emission Epoxy Resin Composition
US10221344B2 (en) Amine for rapid-curing epoxy resin compositions
US10301423B2 (en) Amine for low-emission epoxy resin compositions
US11279797B2 (en) Curing agent for low-emission epoxy resin compositions
US9340701B2 (en) Curing agent for epoxy resin coatings
US8293132B2 (en) Phenalkamine and salted amine blends as curing agents for epoxy resins
US11046809B2 (en) Amine for low-emission epoxy resin compositions
JP2002519480A (ja) フェナルキルアミン誘導体、エポキシ樹脂組成物における硬化剤としてのそれらの使用およびそれらを含む硬化性エポキシ樹脂組成物
US10287388B2 (en) Amine for low-emission epoxy resin compositions
JP2021521162A (ja) フェナルカミンを製造する方法
EP3819286A1 (en) Phenalkamine epoxy curing agents from methylene bridged poly(cyclohexyl-aromatic) amines and epoxy resin compositions containing the same
KR20130115520A (ko) 선박 방청프라이머 에폭시 도료용 첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 첨가제를 포함하는 선박 방청프라이머 에폭시 도료
KR101861381B1 (ko) 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 및 이를 포함하는 선박 방청용 프라이머 에폭시 도료
US20160362536A1 (en) Low viscosity mannich base curing agents
CN108794730B (zh) 固化剂以及包含该固化剂的环氧涂料组合物
KR101830440B1 (ko) 변성 폴리아마이드 경화제 수지 조성물 및 선박 방청용 프라이머 도료 조성물
EP4034585B1 (en) Hardener for epoxy casting resins
KR101082364B1 (ko) 에폭시 수지 경화제
KR20230042530A (ko) 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 아민 조성물의 사용
KR101817802B1 (ko) 에폭시 도료용 첨가제 수지 조성물 및 에폭시 도료 조성물
KR20060077820A (ko) 재도장 부착성능이 우수한 방식도료용 만니히-지방산 변성에폭시-아민 어덕트 경화제 및 그의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right