KR101861381B1 - 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 및 이를 포함하는 선박 방청용 프라이머 에폭시 도료 - Google Patents

폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 및 이를 포함하는 선박 방청용 프라이머 에폭시 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수산기와 에폭시기를 동시에 갖는 아크릴 에폭시 수지 조성물과 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물을, 부가반응 및 아민 교환반응을 통하여 수첨 다이머산과 폴리아민의 반응에 의해 제조된 폴리아마이드 수지에 도입시킨 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물을 선박 방청용 프라이머 에폭시 도료의 주 경화제, 또는 기타 에폭시용 도료에 바인더로 적용하면, 저온건조성, 재도장성, 방청성, 내화학성, 철 및 비철소지 부착성이 향상된다.

Description

폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 및 이를 포함하는 선박 방청용 프라이머 에폭시 도료{POLYAMIDE ADDUCT CURING AGENT COMPOSITION AND PRIMER EPOXY PAINT FOR ANTI-CORROSION OF VESSEL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 선박 방청용 에폭시 도료의 방청성, 재도장성, 상도와의 부착성 및 황변성을 개선하고 저온에서 에폭시와의 반응 및 건조성에 우위를 보이는 폴리아마이드 타입의 다기능성 경화제 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명은 수산기와 에폭시기를 동시에 갖는 아크릴 에폭시 수지 조성물과 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물을, 부가반응 및 아민 교환반응을 통하여 수첨 다이머산과 폴리아민의 반응에 의해 제조된 폴리아마이드 수지에 도입시킨 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물에 관한 것이다.
부착제, 실란트 및 유리강화섬유 등에 폭넓게 사용되는 에폭시-아민 도료는 3차원 망상구조로 경화되기 때문에 경화속도가 중요한 인자로 작용하게 된다. 특히, 후막화 되는 선박 방청도료는 보통 2∼3회로 나눠서 도장 작업이 이루어지는데, 겨울철이나 낮은 온도에서는 에폭시와 경화제의 반응속도가 저하되어 연이은 후속작업이 어려워지기 때문에 빠른 건조성을 갖는 경화제를 선호하게 된다. 반면, 이처럼 저온에서 경화성능이 우수한 경화제는 보통 만니히 아민이나 폴리아민, 반응 촉진제 또는 3급 아민을 다수 포함하게 되는데, 이렇게 제조된 도막은 유연성이 부족하여 소지나 각종 상도와의 부착성에서 열세를 보인다. 또한 반응촉진을 위해 도입하는 3급 아민의 함량 증가에 따라서 경화속도가 증가하기는 하나 도막에 잔존하기 때문에 해수나 수분에 노출될 경우, 블러싱이 발생하거나 상도 도장시에 부반응이 발생하여 부착물성이나 작업성이 균일하지 않게 되는 단점이 있다.
기존 미국특허 제5,783,644호 및 제5,688,876호는 에폭시 수지와 만니히 경화제로 구성된 수지조성물을 소개하고 있으며, 냄새가 적고 작업성이 좋으며 저온 경화성이 뛰어난 특성이 있으며 내수성과 내약품성, 기계적 물성이 우수한 특징이 있으나 도막이 유연성이 저하되어 내충격성이나 부착물성이 균일하지 않은 단점이 있다.
또한, 미국특허 제6,046,282호는 저분자량 카르복시산(아세트산)과 폴리알킬렌아민인 아미노에틸피페라진 또는 트리에틸렌테트라아민을 반응시켜 생성된 아마이드, 이미다졸린을 포함한 반응성 희석제를 공지하고 있다. 이러한 반응성 희석제는 아마이드 같은 높은 점도를 가지는 경화제의 점도를 낮추는 첨가제의 역할을 하지만 단독으로 적용 시에는 가교밀도가 저하되어 내화학성의 검증이 필요하며 분자량이 낮아 도막 경화 시에 상용성 저하 등의 이유로 도막 상부로 분리되어 블러싱(blushing) 등의 문제를 나타내기도 한다.
미국특허 제5,880,228호에 개시된 2개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 수지와 모노하이드록시 방향족 화합물의 반응으로 형성된 1개 이상의 에폭시 그룹을 가지는 에폭시 수지와 아민의 반응으로 생성된 에폭시 아민 어덕트 경화제는 에폭시 수지 조성물과의 상용성 및 반응성을 개선하지만 어덕트되는 에폭시 함량에 한계가 있으며 점도가 상승하여 작업성을 저하되는 단점이 있다.
미국특허 제5,578,685호에서는 알킬화된 다수산기 방향족 화합물(페놀)과 폴리아민 그리고 알데히드의 만니히 반응으로 제조되는 경화제를 제조하여 저온경화성을 향상시키지만 생성되는 반응물의 분자량이 낮고 도막 경도가 높기 때문에 자제재도장성이나 우레탄 등의 상도부착성에 단점을 갖게 된다.
미국특허 제5,442,035호에서는 칼슘 설포네이트나 칼슘 하이드로카르보닐 설페이트(calcium hydrocarbonyl sulfate)를 도입하여 경화를 촉진시키고 미국특허 제6,465,597호에서는 황 원소를 도입하여 경화성능을 더욱 촉진시키지만 아민 경화제의 당량이 높고 주쇄의 관능기가 한정되어 있기 때문에 도입되는 촉진제의 함량에 따라, 경화성능이나 작업성 등을 추가로 개선해야 하는 단점 및 번거로움이 있다.
미국특허 제6,103,853호에서는 방향족 실란 에폭시 수지를 함유한 경화제용 수지조성물은 수 시간내에 충분히 도막형성이 가능하도록 경화되지만 경화제 자체의 저장성이 아민 경화제와 대비하여 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 선박 방청용 프라이머 에폭시 도료의 주 경화제, 또는 기타 에폭시용 도료에 바인더로서 적용 시 저온건조성, 재도장성, 방청성, 내화학성, 철 및 비철소지 부착성이 우수한 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 수산기와 에폭시기를 동시에 갖는 아크릴 에폭시 수지 조성물과 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물을, 부가반응 및 아민 교환반응을 통하여 수첨 다이머산과 폴리아민의 반응에 의해 제조된 폴리아마이드 수지에 도입시킨 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물을 제공한다.
구체적으로는, 본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물은,
수첨 다이머산 및 다이머산 또는 모노산(monoacid)을 폴리아민과 축합 반응시켜 제조한 폴리아마이드 수지 조성물(A)에,
에폭시기 함유 단량체를 아크릴계 단량체와 용액 중합 반응시켜 제조한 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)을 부가 반응시키고,
에틸렌디아민, 탈로우디프로필트리아민, 2-아미노에틸피페라진, 디메틸아미노프로필아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민과 페놀 유도체를 아민 교환 반응시켜 제조한 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1), 상기 아민, 페놀 유도체 및 카르보닐 화합물을 만니히 반응시켜 제조한 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C2), 또는 1급, 2급 및 3급 아민기를 모두 포함하는 아민 화합물(C3)을 아민 교환 반응시켜 제조한 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물로서,
폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 총 중량 기준으로,
상기 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)의 함량이 3∼30 중량%이며,
상기 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1 또는 C2) 또는 1급, 2급 및 3급 아민기를 모두 포함하는 아민 화합물(C3)의 함량이 5∼60 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물을 포함하는 선박 방청용 에폭시 도료를 제공한다.
이하, 본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물의 각 성분을 중심으로 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 제조에 사용되는 폴리아마이드 수지 조성물(A)은 수첨 다이머산과 다이머산 또는 모노산(monoacid)을 폴리아민과 축합 반응시켜 제조한다.
본 발명에 따르면, 폴리아마이드 수지 조성물에 수첨 다이머산이 적용됨으로써 도막의 산화 및 황변을 방지하여 재도장성이 개선될 수 있다. 본 발명의 수첨 다이머산의 바람직한 예로 중합 지방산, 예컨대, 크로다사에서 판매하는 제품으로서, Pripol 1025, Pripol 1009 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 수첨 다이머산의 총 함량은 폴리아마이드 수지 조성물(A)의 고형분 100g 대비 5 내지 80 중량%가 적용되는데, 5 중량% 미만일 경우에는 황변 방지나 재도장성 개선에 효과가 없으며 80 중량% 초과인 경우에서는 오히려 점도가 높아져 작업성이 나빠지고 내수백화 성능까지 저하되는 단점이 있다. 바람직하게는, 수첨 다이머산은 10 내지 50 중량%가 적용될 수 있다.
본 발명의 다이머산은 아디프산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 중합 지방산, 예컨대, 크로다사에서 판매하는 제품으로서 pripol 1017, 다이머산(PM200), 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA), 나프텐산(naphthenic acid) 및 메틸테트라하이드로무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 본 발명의 모노산은 디메틸올부탄산, 이소노난산, 아세트산, 벤조산, 포름산 및 톨유 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 본 발명의 폴리아민은 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민으로서, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸렌사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥산)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 및 폴리에테르아민(Jeffamine D2000 또는 Jeffamine T5000)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 내 폴리아마이드 수지 조성물(A)의 함량은 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)과 아민 수지 조성물(C1 또는 C2) 또는 아민 화합물(C3)의 함량에 좌우되는데, 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 총 중량 기준으로 10∼92 중량%이다.
본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 제조에 사용되는 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)은 에폭시기 함유 단량체를 아크릴계 단량체와 용액 중합 반응시켜 제조한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 부가 반응에 의해 본 발명의 폴리아마이드 수지 조성물(A)에 부가된다. 더욱 상세하게는, 상기 부가 반응에 의해 본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물에 수산기와 에폭시기를 동시에 갖는 아크릴 수지가 부가된다. 수산기와 에폭시기를 동시에 갖는 아크릴 수지는 낮은 유리전이온도에 의한 웨팅성 개선으로 철소지 및 비철소지에의 부착 성능을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명의 아크릴계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬(메트)아크릴레이트; 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 또는 N-메틸메타크릴아미드인 아미도기 함유 아크릴계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 스타이렌, α-메틸스타이렌 또는 디비닐벤젠인 방향족계 단량체도 함께 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는, 에폭시기 함유 단량체와 알킬아크릴레이트 및/또는 알킬메타크릴레이트를 사용할 수 있는 데, 양호한 중합안정성을 얻을 수 있기 때문이다.
사용되는 에폭시기 함유 단량체의 총 함량은 아크릴 에폭시 수지 조성물 총 중량 기준으로 3~90 중량%이며, 3중량% 미만이면 유연성 부여가 가능한 어덕트 양이 늘어나게 되어 최종 수지의 점도 및 당량이 증가되어 작업성이 저하되고, 90중량% 초과이면 어덕트 공정에서의 합성안정성이 저하된다.
본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물에 부가된 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)의 함량은 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 총 중량 기준으로 3∼30 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 상기 함량 범위 내에서 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)은 고형분 50~90 중량%, 점도 500∼10000 cps, 에폭시 당량 200∼600 g/eq, 수평균분자량 500∼10000 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 제조에 사용되는 아민 수지 조성물(C1 또는 C2)은 에틸렌 디아민, 탈로우디프로필트리아민, 2-아미노에틸피페라진, 디메틸아미노프로필아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민과 페놀 유도체를 아민 교환 반응시켜 제조한 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1), 또는 상기 아민, 페놀 유도체 및 카르보닐 화합물을 만니히 반응시켜 제조한 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C2)이다.
아민 수지 조성물 제조시 사용되는 만니히 반응 및 아민 교환 반응은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 페놀 유도체로는 페놀, 노닐페놀, 레조르시놀, 부틸페놀, 오르토 크레졸, 메타 크레졸, 파라 크레졸, 하이드로퀴논, 파라페닐페놀, 도데실페놀, 4,4-디하이드록시-2,2-디페닐프로판(비스페놀 A), p-t-부틸페놀, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 2-하이드록시벤조산(살리실산) 및 카단올(Cardanol)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 페놀이 바람직하다.
카르보닐 화합물로는 분자내 1 개 이상의 CHO 또는 >C=O 기가 있는 화합물로서 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 퍼프릴알데히드 등이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 37%로 수용액화된 포름알데히드가 좋다.
본 발명의 아민 수지 조성물(C1 또는 C2)은 3급 아민기를 포함하는 것으로서, 하기 화학식 1과 같이 수지 조성물 구조 내에 3급 아민과 2급 아민 관능기, 또는 3급 아민과 1급 아민 관능기를 동시에 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112012081991881-pat00001
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 3의 알킬기, R4는 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 페놀 유도체임)
본 발명에 따르면, 1급, 2급 및 3급 아민기를 모두 포함하는 아민 화합물(C3)을 사용할 수도 있다. 1급, 2급 및 3급 아민기를 모두 포함하는 것이라면, 특별하게 한정되지는 않는다. 바람직하게는, 2-아미노에틸피페라진을 사용한다.
본 발명의 아민 수지 조성물(C1 또는 C2) 또는 아민 화합물(C3)의 총 함량은 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 총 중량 기준으로 5 내지 60 중량%가 적용되는데, 5 중량% 미만이면 겨울철이나 저온에서 에폭시와의 반응성이나 건조성이 개선되지 않으며 60 중량% 초과이면 건조도막의 경도가 상승하여 부착물성 및 내충격성이 저하된다. 특히, 본 발명의 아민 수지 조성물 또는 아민 화합물은 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 총 중량 기준으로 10 내지 40 중량%가 적용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1 또는 C2)은 고형분 50~90 중량%, 아민가 200∼3000 mmgKOH/g, 활성수소당량 40∼600 g/eq 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에 따르면, 본 발명의 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)과 본 발명의 아민 수지 조성물(C1 또는 C2) 또는 아민 화합물(C3)과 수첨 다이머산을 포함하는 폴리아마이드 수지(A)를 60∼150℃의 온도에서 부가 반응 및 아민 교환반응을 통해 최종 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물로 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물은 용제(자일렌)로 희석하여 고형분 50~90 중량%, 아민가 130∼1900 mmgKOH/g, 활성수소당량 60∼5900 g/eq, 점도 500∼12000 cps 범위를 가지는 것이 바람직하다. 용제는 최종 물성 조절을 위하여 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 총 중량 기준으로 10 ~ 50중량% 범위로 사용된다.
본 발명의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물은 선박용 방청 2액형 에폭시 도료에 Airless 스프레이로 프라이머로서 도장되어 자연건조 하에 도막을 제조하게 된다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물을 선박 방청프라이머 에폭시 도료에 적용하면, 수첨 다이머산을 이용한 폴리아마이드 수지에 의해 도막의 산화 및 황변을 방지하여 재도장성이 개선되고 폴리아마이드 수지가 가지는 소수적인 특성과 아크릴 수지의 낮은 유리전이온도에 의한 웨팅성(wetting) 개선으로 철소지 및 비철소지에의 부착성능에 우위를 갖게 된다. 우레탄, 에폭시, 알키드 및 실리콘 타입의 상도와도 부착성이 우수하며 아민 교환반응으로 도입된 3급 아민 관능기에 의해서 동절기나 저온 조건에서도 에폭시와의 반응성 및 건조성능이 개선될 수 있으며, 아민 교환반응으로 변성되는 아민 수지의 활성수소 조절이 가능하여 저당량화 및 고가교밀도에 의해 방청 특성이 우수하다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)
자일렌 250g이 사입된 플라스크를 145℃ 환류 상태에서 스타이렌 100g, 에틸아크릴레이트 545g, 글리시딜메타크릴레이트 355g이 혼용된 단량체와 BPO 개시제 120g을 동시에 적가하고 5시간 환류 상태로 유지시켜, 고형분 80%, 점도 2100 cps, 산가 0.4, 유리전이온도가 약 7℃, 에폭시 당량이 500인 에폭시 아크릴 수지조성물을 제조하였다.
제조예 2: 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)
제조예 1과 동일한 공정이며, 자일렌 400g이 사입된 플라스크에 아크릴 단량체로는 메틸메타크릴레이트 150g, 에틸아크릴레이트 400g, 부틸아크릴레이트 250g, 글리시딜메타크릴레이트 200g을 혼용하여 BPO 개시제 130g과 동시 적가하여 고형분 70%, 점도가 1800 cps, 산가 0.5, 유리전이온도 약 -9℃, 에폭시 당량이 1100인 에폭시 아크릴 수지조성물을 제조하였다.
제조예 3: 아민 수지 조성물( C2 )
페놀유도체인 도데실페놀 262g, 디메틸아미노프로필아민 102g을 반응기에 사입하고 37%의 포름알데히드 81.1g을 70℃로 5시간 동안 만니히 반응시키고 포름알데히드 용액 내의 수분 및 축합수를 69.1g 회수하고 자일렌 161g을 희석하여 고형분 70%, 아민가 210 mmgKOH/g, 활성수소당량 535 g/eq 및 점도 3600 cps인 아민 수지 조성물 537g을 제조하였다.
제조예 4: 아민 수지 조성물( C1 )
트리스디메틸아미노메틸페놀(DMP30) 265g, 에틸렌디아민 60g, 2-아미노에틸피페라진 129g을 사입하고 110℃로 승온하고 15시간 동안 아민 교환반응하여 고형분 85%, 아민가 910 mmgKOH/g, 활성수소당량 75 g/eq, 점도 2350 cps인 아민 수지 조성물 364g을 제조하였다.
폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물의 제조
실시예 1
수첨 다이머산인 Pripol1025(acid value:194mmg/KOH, Croda) 200g, 모노산인 톨유 지방산(TOFA, tall oil fatty acid: acid value:194, Arizona Chemical) 100g, 디에틸렌테트라아민(Diethylenetetramine;DETA) 80g을 각각 투입하여 서서히 220℃의 고온으로 승온하여 축합반응시키면 축합수 28g이 회수되며, 온도를 110℃로 낮춰 제조예 1의 아크릴 에폭시 수지조성물과 제조예 3의 만니히 아민 수지 조성물을 각각 70g씩 사입하여 3시간 이상 유지한 뒤, 자일렌 210g으로 희석하여 고형분 70%, 아민가 153 mmgKOH/g, 활성수소당량 300 g/eq, 점도 3600 cps인 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 704g을 제조하였다.
실시예 2
공정 순서는 실시예 1과 동일하며, 폴리아마이드에 사용된 원료는 수첨 다이머산 Pripol1009(acid value: 196mmg/KOH, Croda) 100g, 다이머산 Pripol1017(acid value: 192mmg/KOH, Croda) 100g, 트리에틸렌테트라아민(TETA) 100g이다. 폴리아마이드 반응에서 유출수는 26g 회수되었으며 이후로, 어덕트에 사용된 아크릴 에폭시 조성물로서 제조예 2를 106g, 아민 수지 조성물로서 제조예 4를 159g 적용하고 용제로는 자일렌 266g 희석하여 고형분 70%, 아민가 284 mmgKOH/g, 활성수소당량 146 g/eq, 점도 2900 cps인 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 885g을 제조하였다.
실시예 3
사용된 폴리아마이드 원료인 산과 아민은 실시예 2와 동일하여 폴리아마이드 반응에서 28g의 축합수가 유출되었고 이후에 어덕트된 아크릴 에폭시 조성물로서 제조예 2를 106g, 아민 수지 조성물로서 2-아미노에틸피페라진을 35g 변성하였다. 이후에 자일렌을 211g을 사용하여 고형분 70%, 아민가 190 mmgKOH/g, 활성수소당량 228 g/eq, 점도 4150 cps인 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 704g을 제조하였다.
비교예 1
범용 다이머산 Pripol1017 200g과 모노산 TOFA 100g, DETA 80g을 이용하여 실시예 1과 동일한 공정으로 220℃까지 폴리아마이드 반응하여 유출수 28g 회수후에 자일렌으로 180g으로 희석하여 고형분 70%, 아민가 163 mmgKOH/g, 활성수소당량 213 g/eq, 점도 2900 cps인 폴리아마이드 경화제 조성물 532g을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1의 폴리아마이드 경화제 조성물 500g에 BPA 에폭시(YD-128;국도) 70g을 90℃에서 어덕트 반응하고 자일렌 5g을 이용하여 고형분 70%, 아민가 142 mmgKOH/g, 활성수소당량 290 g/eq, 점도 3900cps인 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 575g을 제조하였다.
비교예 3
비교예 2의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 575g에 제조예 3의 만니히 아민 수지조성물 70g을 70℃에서 1시간 동안 핫 블렌딩하여 고형분 70%, 아민가 150 mmgKOH/g, 활성수소당량 305 g/eq, 점도 3830cps인 경화제 조성물 645g을 제조하였다.
반응 조성 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
폴리
아마
이드		 수첨
다이머산		 56.8 28.2 56.8 - - -
부가
반응		 BPA에폭시
 - - - - 20 20
아크릴에폭시
(제조예1)		 20 - - - - -
아크릴에폭시
(제조예2)		 - 30 30 - - -
아민
교환
반응		 아민조성물
(제조예3)		 20 - - - - 20
아민조성물
(제조예4)		 - 45 - - - -
아민화합물 - - 10 - - -
물성 고형분
(150*15분)		 70 70 70 70 70 70
당량
(g/eq)		 300 146 228 213 290 305
아민가
(mmgKOH/g)		 153 284 190 163 142 150
점도
(#4, 10rpm)		 3600 2900 4150 2900 3900 3830
시험예 : 선박 방청용 에폭시 도료에의 적용
KCC 선박 방청프라이머 도료인 Korepox EH2350 PTA 주제에 적용하여 재도장부착성, 우레탄상도부탁성, 5℃ 저온건조성, 내수백화성, 방청성 및 소지부착성을 평가하였다(Korepox EH2350 에폭시 주제를 각 배합에 500g 적용). 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타냈다.
구분 조성 시험예1 시험예2 시험예3 시험예4 시험예5 시험예6
경화제 실시예 1 128.6 - - - - -
실시예 2 - 62.6 - - - -
실시예 3 - - 97.7 - - -
비교예 1 - - - 91.3 - -
비교예 2 - - - - 124.3 -
비교예 3 - - - - - 130.7
물성 1)저온건조성
(5, 고화)		 17hr 16hr 14hr 28hr 26hr 16hr
2)내수백화
(상태/순위)		 양호/
2		 양호/
1		 양호/
2		 양호/
1		 양호/
2		 블러싱/
3
3)재도장
부착성		 >30日 >30日 25日 25日 20日 15日
4)상도부착성
(상온/저온)		 양호
(1/1)		 양호
(1/2)		 양호
(2/2)		 양호
(1/2)		 양호
(2/2)		 열세
(2/3)
5)소지부착성
(steel/galva)		 6.4/5.2 6.1/5.3 5.6/4.6 5.5/4.5 5.2/4.3 5.0/4.0
6)방청성
(under cut)		 3mm 3.5mm 4mm 4.5mm 5mm 5.5mm
1) 저온건조성: 도장 후에 5℃로 저장하여 도막 건조(고화)시간 측정
2) 내수백화성: 도장 1일 후에 5℃ 물에 침수시켜 1일 경과 시점에 상대평가
[순위: 1(변색없음)>2>3>4(블러싱)]
3) 재도장부착성: 도장 후 동일 경화제로 5일간격 재도장하여 부착성 평가.
4) 상도부착성: 도장 1일 후 상도 도장하여 1일 방치 후 부착성 상대평가.
[KCC 우레탄 상도 적용(UT6581), 순위: 1(박리없음)>2>3>4(박리)]
5) 소지부착성: steel 및 galva 소지에 부착성 시험
[MPa, Pull-off test (ASTM D4541)]
6) 방청성: SST(salt spray test)_1500 hr 후, under cut(측면 박리)
구분 조성 시험예 7 시험예 8
경화제 7)Ancamide
2652		 107.2 -
8)Cardolite
2001		 - 53.6
물성 저온건조성
(5, 고화)		 28hr 16hr
내수백화
(상태/순위)		 양호/
2		 블러싱/
4
재도장
부착성		 30일 15일
상도부착성
(상온/저온)		 양호
(1/1)		 열세
(3/4)
소지부착성
(steel/galva)		 5.5/4.8 4.5/3.2
방청성
(under cut)		 4.5mm 4.5mm
7) Ancamide2652: 폴리아마이드 경화제, 고형분 80%, 점도 1900cps, 활성수소당량 250 g/eq (Air-product社)
8) Cardolite2001: 페날카민 경화제, 고형분 100%, 활성수소당량 125 g/eq (Cardolite社)
상기 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 수첨 다이머산을 포함하는 폴리아마이드 수지에 1) 아크릴 에폭시 수지 조성물과 2) 아민 수지 조성물을 부가 반응 및 아민 교환반응으로 합성한 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물을 에폭시 도료, 특히 선박 방청용 프라이머 에폭시 도료에 적용한 경우(시험예 1 내지 3), 부착성 및 재도장성능, 상도부착성능, 방청성 및 소지부착성 등의 개선이 가능하며 동시에 저온건조성 및 내수백화성능도 우수함을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 다이머산 및 모노산(monoacid) 중 적어도 하나와 수첨 다이머산을 폴리아민과 축합 반응시켜 제조한 폴리아마이드 수지 조성물(A)에,
    에폭시기 함유 단량체를 아크릴계 단량체와 용액 중합 반응시켜 제조한 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)을 부가 반응시키고,
    에틸렌 디아민, 탈로우디프로필트리아민, 2-아미노에틸피페라진, 디메틸아미노프로필아민 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 아민과 페놀 유도체를 아민 교환 반응시켜 제조한 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1), 상기 아민, 페놀 유도체 및 카르보닐 화합물을 만니히 반응시켜 제조한 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C2) 또는 1급, 2급 및 3급 아민기를 모두 포함하는 아민 화합물(C3)을 아민 교환 반응시켜 제조한 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물로서,
    폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물 총 중량 기준으로,
    상기 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)의 함량이 3∼30 중량%이며,
    상기 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1 또는 C2)을 이용하는 경우, 상기 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1 또는 C2)의 함량이 5∼60 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수첨 다이머산의 함량은 상기 폴리아마이드 수지 조성물(A)의 고형분 100g 기준으로 5∼80 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수첨 다이머산은 pripol 1025 또는 pripol 1009이고,
    상기 다이머산은 아디프산, 수베르산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, pripol1017, PM200, 헥사하이드로프탈산 무수물(HHPA), 나프텐산(naphthenic acid) 및 메틸테트라하이드로무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 모노산은 디메틸올부탄산, 이소노난산, 아세트산, 벤조산, 포름산 및 톨유 지방산으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디에틸렌테트라아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸렌사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥산)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 및 폴리에테르아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 단량체는 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타크릴레이트이고,
    상기 아크릴계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬(메트)아크릴레이트; 및 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 또는 N-메틸메타크릴아미드인 아미도기 함유 아크릴계 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 유도체가 페놀, 노닐페놀, 레조르시놀, 부틸페놀, 오르토 크레졸, 메타 크레졸, 파라 크레졸, 하이드로퀴논, 파라페닐페놀, 도데실페놀, 4,4-디하이드록시-2,2-디페닐프로판(비스페놀 A), p-t-부틸페놀, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 2-하이드록시벤조산(살리실산) 및 카단올로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 카르보닐 화합물이 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 및 퍼프릴알데히드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 에폭시 수지 조성물(B)은 고형분 50~90 중량%, 점도 500∼10000 cps, 에폭시 당량 200∼600 g/eq, 수평균분자량 500∼10000 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 3급 아민기를 포함하는 아민 수지 조성물(C1 또는 C2)은 고형분 50~90 중량%, 아민가 200∼3000 mmgKOH/g, 활성수소당량 40∼600 g/eq, 점도 1000~5000cps범위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 1급, 2급 및 3급 아민기를 모두 포함하는 아민 화합물(C3)은 2-아미노에틸피페라진인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물은 고형분 50~90 중량%, 아민가 130∼1900 mmgKOH/g, 활성수소당량 60∼5900 g/eq, 점도 500∼12000 cps 범위를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물.
  10. 제1항의 폴리아마이드 어덕트 경화제 조성물을 포함하는 선박 방청용 에폭시 도료.
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