KR101382510B1 - 에폭시-관능성 화합물용 경화제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에폭시 시스템용의 경화제로서 사용하기 적당한 화합물, 및 상기 경화제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것으로서,
상기 에폭시 시스템은 α-β 불포화 산 및/또는 에스테르 및 모노-관능성 에폭시 화합물과 아민-관능성 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 에폭시-관능성 화합물용의 아민-관능성 경화제에 관한 것이다. 상기에서 아민-관능성은 1개 이상의 -NH 또는 -NH2 기를 포함하는 것을 의미한다. 본 발명은 또한 코팅 조성물에 상기 아민-에폭시 시스템의 응용, 및 상기 코팅 조성물로 코팅되는 기재에 관한 것이다.
에폭시-관능성 화합물을 경화시키기 위해 사용할 수 있는 몇 가지의 아민-관능성 화합물은 건강 및 환경 문제와 관련이 있다. 예를 들어 상기는 피부 과민성 물질(skin sensitiser)일 수 있다. 또한 아민-관능성 화합물은 에폭시-관능성 화합물을 함유하는 시스템의 경화 중에 습기 및 이산화탄소와 같은 일반적인 환경 조건에 민감할 수 있다.
에폭시-관능성 화합물 및 아민-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 경화시키는 경우 종종 발생하는 문제는 소위 "아민-블룸(amine-bloom)"이라고 하는 것이 형성된다는 것이다. 아민-블룸 형성의 적절한 의미는 필름 형성 중에 아민-관능성 경화제가 물 및 CO2와 반응하여 카르바메이트 염을 형성할 수 있다는 것이다. 이러한 카르바메이트 염은 대부분의 코팅 필름과 상용가능하지 않으며, 표면에서 스며나온다. 따라서 미끈미끈한 필름(greasy film, "아민 블룸")이 경화 코팅재의 표면 상에 형성되어, 외관과 오버코팅재에 역효과를 준다. 아민-관능성 경화제와 물 및 CO2의 반응의 또 다른 결과는 아민이 에폭시와 반응하는 것을 방해한다는 것이다. 따라서 에폭시 기와 반응하는 아민 기는 보다 작다. 상기는 필름에 형성되는 네트워크 상에 영향을 주어 필름 특성에 영향을 준다. 아민 블룸은 높은 습기와 함께 저온에서 경화를 실행하는 경우에 가장 두드러진다.
지난 40년 동안 몇몇 사람들은 아민-에폭시 반응이 경화를 실행하는 환경 조건하에 덜 민감하고, 상기 반응이 더 활발하게 이루어지도록 하고, 상기 물질을 다루는 위험을 감소시키기 위해서 노력했다. 통상적으로 상기는 아민-관능성 화합물을 미리 반응시킴으로써 이루어졌다. 반응 생성물은 소량의 유리 아민 분자를 가지므로 경화 중에 환경 조건에 더 견디게 된다. 또한 반응 생성물은 비반응 아민-관능성 화합물보다 더 큰 분자인 것이 통상적이다. 충분하게 큰 경우의 분자는 사용하기 보다 안전하다. 상기에 대한 이유 하나는 아주 큰 분자는 사람 피부에 침투할 수 없어 피부 과민성물질로서 활성을 나타낼 수 없기 때문이다. 폴리머의 EU 규정을 만족시키는 아민 경화제는 그렇지 않은 것 보다 사용하게 안전하다는 것이 추정된다.
예를 들면 아민-관능성 화합물과 지방족 글리시딜 에테르의 반응으로 에폭시-관능성 화합물을 경화시키는데 사용할 수 있는 아민-관능성 화합물을 수득한다는 것이 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고 상기 접근법에는 단점이 있다. 폴리아민이 지방족 2-관능성 글리시딜 에테르와 반응하면 수득된 아민-관능성 화합물은 보관하기 어려울 수 있다. 저장 시에 상기 아민-관능성 화합물은 매우 불안정하여, "시드 아웃(seed out)", 즉 고형물 입자가 저장 탱크 바닥에 가라앉을 수 있다. 이러한 문제에 있어서의 적절한 설명은 대부분의 지방족 디글리시딜 에테르는 비교적 다량의 가수분해성 클로라이드를 함유한다는 것이다. 보관시 가수분해성 클로라이드는 아민-관능성 화합물과 반응하여 암모늄 염을 형성할 수 있다. 폴리아민과 지방족 2-관능성 글리시딜 에테르의 반응 생성물의 또 다른 단점은 생성물이 사용하기 안전하도록 충분하게 큰 분자량을 가지는 경우 또한 점도도 매우 높다는 것이다. 따라서 종래 기술에 의한 응용에 있어서 적당한 점도를 가지는 경화제 용액을 수득하기 위해서는 비교적 다량의 용매가 요구된다. 상기 반응 생성물을 코팅 조성물에 사용하는 경우 비교적 다량의 휘발성 유기 화합물을 사용하여, 조성물의 VOC(휘발성 유기 물질)을 증가시킨다.
WO 02/074832에서는 폴리알킬렌 글리콜 모노-글리시딜 에테르와 아민-관능성 화합물의 부가물을 개시하고 있다. 상기 문헌에서는 수득된 부가물은 비교적 낮은 점도를 가진다고 설명하고 있다. 분자량이 낮은 종류는 모노-에폭시-관능성 화합물과 폴리아민의 반응으로 수득될 수 있다는 사실에도 불구하고 이러한 반응 생성물을 함유하는 시스템은 단점이 있다. 첫째로 분자 크기 및 폴리머가 아니라는 사 실 때문에 상기 물질은 생물학적으로 활성이 있으므로 건강 및 환경 문제를 야기시킬 수 있다. 단지 소량의 에폭시를 폴리아민과 반응시키면 비교적 높은 유리 아민 함유량이 유지된다. 본 명세서에서 나타내는 유리 아민 함유량은 시스템에서의 비반응 아민-관능성 화합물(들)의 양이다. 비교적 높은 유리 아민 함유량을 유지하는 경우 시스템은 물과 이산화탄소와의 반응에 민감하게 되어, 카르바메이트 염이 형성되고, 상기에서 설명한 것과 같이 소위 "아민 블룸"이라고 하는 것이 나타나 표면에 영향을 준다. 충분한 양의 에폭시가 폴리아민과 반응하여 아민 블룸을 피한다면 낮은 분자량의 부가물이 단지 비교적 낮은 관능기를 가지는 것으로 수득된다. 상기 부가물을 포함하는 시스템의 경화 후에 수득된 네트워크는 만족스럽지 않을 수 있다. 상기 가교-결합 밀도는 만족한 경도, 인성(toughness), 유연성, 내약품성 또는 적당한 네트워크 개발시에 따라 달라지는 또 다른 코팅 특성을 갖는 경화층을 수득하기 위해서는 너무 낮을 수 있다.
아민-관능성 기 중 일부를 미리 반응시켜 아민 경화제를 수득하는 공지된 방법 중 또 다른 예로는 아민-관능성 화합물과 아크릴산 또는 아크릴산의 에스테르를 반응시키는 것이 있다. US 3,247,163에서는 아민-아크릴레이트 부가물을 기재하고 있으며, 뿐만 아니라 상기 부가물을 폴리에폭시드 경화에 사용하는 것도 기재하고 있다. JP 2000281759에서는 (메트)아크릴 알킬 에스테르와 지환족 디아민의 추가의 중축합 반응에 의해 수득되는 경화제를 개시하고 있다. DE 1 072 805에서는 지방족 폴리아민과 아크릴산 또는 아크릴 에스테르의 반응에 의해 제조되는 에폭시 시스템에 있어서의 경화제를 개시하고 있다.
실제로 폴리아민과 아크릴산의 반응 시에 낮은 분자량이며, 양호한 품질의 경화제를 제조할 수 있는 지를 입증하기는 어렵다. 비교적 소량의 아크릴산을 폴리아민과 반응시키는 경우에는 낮은 분자량의 화합물이 수득될 수 있다. 이러한 물질은 종종 낮은 점도를 가지지만 또한 높은 유리 아민 함유량을 가지므로 저온 및 높은 상대 습도 하에서 경화시키는 경우 아민 블룸 형성의 여지가 있게 된다. 추가로 상기 물질의 분자량이 낮고, 유리 아민 함유량이 높으면 조작하기 위험하게 될 수 있다. 반응에 사용되는 아크릴 산의 양이 아민 블룸 형성에 저항하는 낮은 유리 아민 함유량을 가지는 경화제를 수득하기에 충분하게 높다면 경화제는 높은 점도를 가질 것이다. 따라서 경화제가 아민 블룸 형성에 저항하고, 또한 충분하게 낮은 점도를 가지는 경화제를 수득하기 위해서 요구되는 유기 용매가 없거나 또는 단지 소량이 되도록 충분하게 낮은 분자량을 가지는 경화제를 수득하도록 폴리아민과 아크릴 산의 몰 당량 비를 선택하는 것이 문제이다.
EP 0 709 418 A에서는 수계 코팅재에 사용하기 위한 자가유화형 아민 경화제를 개시하고 있다. 상기 경화제는 아민, 에폭시 관능성 폴리에테르 및 소수성 에폭시, 및 선택적으로는 아크릴 에스테르 또는 산의 반응 생성물일 수 있다. 상기 시스템에서 아민은 아크릴 화합물의 이중 결합과 반응하며, 고온의 반응 조건이 필요할 수 있는 산 관능기와는 반응하지 않는다. 합성 도막(resultant paint)에서의 폴리에테르 사슬의 존재는 필름과 이머젼 특성(immersion properties)에 역효과를 준다.
대기 조건이 높은 상대 습도와 함께 저온인 경우 충분하게 경화시키는 경화 제가 존재한다. 통상적으로 이러한 경화제는 모노머 페놀, 포름알데하이드 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌 디아민의 반응에 의해 제조되는 폴리머 만니히 염기(polymeric Mannich bases)이다. 이러한 물질은 매우 효과적인 저온 경화제이지만 햇빛에 노출되면 매우 신속하게 탈색된다.
본 발명은 상기에서 언급한 종래 문헌과 관련된 단점의 해결책을 제공한다. 특히 아민 블룸 형성에 대한 저항성과 높은 고형물 경화제를 사용하는 가능성을 결합한 것이 목적이다. 본 발명의 또 다른 목적은 양호한 색 안정성을 가지는 에폭시 시스템용의 경화제를 제공하는 것이다; 즉 경화 후에 경화된 에폭시 시스템은 양호한 색 안정성을 가져야 한다. 색 안정성은 시스템이 햇빛에 노출될 시에 종래의 높은 고형물 저온 경화제로 경화된 에폭시 필름 보다 더 느린 속도로 색이 변화할 것이라는 것을 의미한다. 또 다른 목적은 비교적 높은 경화 속도에서 에폭시 시스템을 경화시키는 경화제를 제공하는 것이다. 추가의 목적은 양호한 색 안정성을 가지는 경화 시스템을 수득할 수 있으며, 저온에서 에폭시 시스템을 경화하기 위해 사용할 수 있는 낮은 점도, 높은 고형물 아민-관능성 경화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 1개 이상의 α-β 불포화 산 및/또는 1개 이상의 α-β 불포화 에스테르와 2개 이상의 -NH 또는 -NH2 기를 가지는 1개 이상의 아민-관능성 화합물을 반응시켜 수득가능한 아미드와 모노-관능성 에폭시 화합물을 반응시키거나, 또는 동일한 최종 생성물을 수득하는 임의의 다른 제조 방법에 의해서 제조할 수 있는 경화제를 사용하여 획득된다. 통상적으로 아미드는 160 ℃ 이상, 예를 들면 180 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 아민 관능성 화합물, 및 산 및/또는 에스테르를 반응시켜 형성된다. 상기 경화제는 1개 이상의 아미드 기를 가질 수 있다.
선택적으로 다른 화합물을 반응에 첨가시킬 수 있다. 2개 이상의 -NH 또는 -NH2 기를 가지는 아민-관능성 화합물을 "폴리아민"으로 나타낼 수도 있을 것이다. 1개의 에폭시 기를 함유하는 화합물은 "모노-관능성 에폭시 화합물"이라고도 나타낼 수 있을 것이다.
본 발명의 화합물은 목표로 하는 잇점을 나타낸다. 상기는 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 시스템 및 에폭시-관능성 화합물용의 경화제로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 경화제는 저온 및 높은 습도의 조건 하에서 경화시키는 경우 아민 블룸 형성에 저항성을 나타낸다는 것을 확인하였다. 본 발명에 따른 경화제를 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 시스템을 경화시키기 위해 사용하는 경우 시스템은 10 ℃ 또는 그 이하의 온도 및 60 % 초과의 상대 습도에서 경화하는 경우 검출가능한 아민 블룸이 없도록 제조할 수 있다. 경화제는 충분하게 낮은 점도의 경화제를 획득하기 위해 유기 용매를 사용하지 않거나 또는 단지 소량의 유기 용매만이 요구되도록 충분하게 낮은 분자량을 가진다. 본 발명에 따른 화합물의 또 다른 이점은 본 발명에 따른 1개 이상의 경화제 및 1개 이상의 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 높은 고형물 코팅 조성물을 제조할 수 있으며, 또한 10 ℃ 또는 그 이하의 온도 및 60 % 초과의 상대 습도에서 경화시키는 경우에 아민 블룸 또한 나타내지 않는다는 것이다.
본 발명에 따른 경화제를 에폭시-관능성 성분을 포함하는 시스템을 경화시키기 위해서 사용하는 경우에, 경화된 에폭시 시스템은 햇빛에 노출될 때 양호한 색 안정성을 나타내는 것이 일반적이다. 예를 들어 에폭시 시스템은 경화 후에 현재의 높은 고형물, 저온 경화제, 예컨대 상기에서 언급한 폴리머 만니히 염기와 비교해서 햇빛에 노출될 때 황변이 현저하게 감소하는 것으로 제조될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 경화제는 에폭시 시스템을 경화시키기 위해 사용하는 경우에 비교적 높은 경화 속도를 나타낸다. 경화제는 대기 온도, 예를 들면 5 내지 30 ℃ 범위의 온도, 또한 승온에서도 에폭시 시스템을 경화시키기 위해서 사용할 수 있다. 본 발명의 화합물의 주요한 이점은 저온에서 경화시키고, 양호한 색 안정성을 나타내는 높은 고형물 에폭시 시스템을 제조하기 위해 사용할 수 있다는 것이다.
본 발명에 따른 경화제의 제조에 적당한 아민-관능성 화합물은 예를 들면 하기와 같다: 에틸렌 디아민, 1,3 프로판 디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디아민, 1,4-부탄 디아민, 1,6-헥사메틸렌 디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 1,3-펜탄 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민, 피퍼라진, 아미노에틸 피퍼라진, m-크실일렌 디아민, 1,3-비스-(아미노메틸) 시클로헥실아민, 이소포론 디아민, 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민. 바람직한 2-아민은 2,2-디메틸1,3-프로판 디아민, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 2-메틸-1,5-펜탄 디아민, m-크실일렌 디아민 및 1,3-비스-(아미노메틸) 시클로헥실아민이다. 매우 적당한 폴리아민은 지방족 아민, 예컨대 트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및 3-메틸-1,5-펜탄 디아민이다. 아주 적당한 폴리아민은 고리-함유 디아민, 예를 들어 m-크실일렌 디아민 및 1,3-비스 아미노 메틸 시클로헥산이다.
적당한 α-β 불포화 산 및 에스테르의 예로서는 하기 화합물을 언급할 수 있다: 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트 또는 유사한 메타크릴레이트 에스테르, 메틸 아크릴레이트 또는 유사한 아크릴레이트 에스테르, 말레인산 또는 무수물, 말레인산 에스테르, 푸말산 및 푸말산 에스테르 및 크로톤산 및 크로톤산 에스테르.
적당한 모노-관능성 에폭시 화합물의 예로서는 하기 화합물을 언급할 수 있다: 모노-관능성 글리시딜 에테르, 예컨대 부틸 글리시딜 에테르, 헥실 글리시딜 에테르, 시클로헥실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12-C14 알킬 글리시딜 에테르(에폭시드 8), 크레실 글시시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르.
아민 관능성 화합물 및 불포화 산 또는 에스테르 화합물이 승온에서 반응하는 경우, 아민 기는 이중 결합뿐만 아니라 산 기와도 반응하여 아미드 기를 형성한다. 활성 이중 결합과 아민의 반응시 승온에서 매우 신속하게 일어나는 반면에 카르복실산 또는 에스테르 기와 아민의 반응은 더 느리며, 통상적으로는 160 ℃ 초과, 예를 들면 180 ℃ 또는 그 이상, 또는 다른 동일한 효과의 측정 온도에서의 진행이 요구된다. 상기 방법에서는 EP 0 709 418에서의 경우에서 처럼 모노-관능성 화합물보다는 오히려 2-관능성 화합물로서 불포화 산 또는 에스테르가 사용된다.
모노-관능성 에폭시는 예를 들면 동시에 첨가할 수 있거나, 또는 불포화 산 및/또는 에스테르와 폴리아민의 반응 전 또는 후, 예를 들면 아민과 불포화 산 및/또는 에스테르의 반응 혼합물이 100 ℃ 이하, 예를 들면 75-85 ℃, 예를 들면 약 80 ℃ 온도로 냉각된 후에 첨가할 수 있다.
에폭시-관능성 화합물의 경화에 적당한 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물은 50 중량% 내지 80 중량%의 폴리아민(들)과 7.5 중량% 내지 17.5 중량%의 α-β 불포화 산(들) 및/또는 에스테르(들) 및 10 중량% 내지 50 중량%의 모노-관능성 에폭시 화합물(들)의 반응에 의해서 제조할 수 있으며, 상기 중량%는 초충전의 물질의 총 중량으로 나눈 주어진 성분의 중량에 100을 곱한 것이다. 바람직하게 반응물의 비율은 60 내지 75 중량%의 폴리아민(들) 대 10 내지 16 중량%의 α-β 불포화 산(들) 및/또는 에스테르(들) 및 20 내지 40 중량%의 모노-관능성 에폭시 화합물(들)이며, 여기서 중량%는 초충전의 물질의 총 중량으로 나눈 주어진 성분의 중량에 100을 곱한 것이다. 가장 바람직하게 반응물의 비율은 65 내지 70 중량%의 폴리아민(들) 대 12 내지 15 중량%의 α-β 불포화 산(들) 및/또는 에스테르(들) 및 25 내지 35 중량%의 모노-관능성 에폭시 화합물(들)이며, 여기서 중량%는 초충전의 물질의 총 중량으로 나눈 주어진 성분의 중량에 100을 곱한 것이다.
본 발명에 따른 아민-관능성 화합물은 40-90 몰%의 폴리아민(들)과 5-50 몰%의 α-β 불포화 산(들) 및/또는 에스테르(들) 및 5-55 몰%의 모노-관능성 에폭시 화합물(들)의 반응으로 제조될 수 있으며, 여기서 몰%는 초충전의 몰의 총 수에 의해 나눈 주어진 성분의 몰 수에 100을 곱한 것이다. 바람직하게 반응물의 비율은 45-75 몰% 폴리아민(들) 대 10-40 몰%의 α-β 불포화 산(들) 및/또는 에스테르(들) 및 10-40 몰%의 모노-관능성 에폭시 화합물(들)이며, 여기서 몰%는 초충전의 몰의 총 수에 의해 나눈 주어진 성분의 몰 수에 100을 곱한 것이다. 가장 바람직하게 반응물의 비율은 50-65 몰% 폴리아민(들) 대 15-30 몰%의 α-β 불포화 산(들) 및/또는 에스테르(들) 및 15-25 몰%의 모노-관능성 에폭시 화합물(들)이며, 여기서 몰%는 초충전의 몰의 총 수에 의해 나눈 주어진 성분의 몰 수에 100을 곱한 것이다.
에폭시-관능성 화합물의 경화에 적당한 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 200-1000, 바람직하게는 300-500일 수 있다. 수 평균 분자량은 예를 들면 간단한 스톡마이어 분포 함수로부터 계산할 수 있으며, 상기 계산으로 수 평균 분자량에 있어서의 이론적 수가 획득된다.
에폭시-관능성 화합물을 경화하기에 적당한 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물의 질소 당량은 50 내지 250 g/몰, 바람직하게는 75-225 g/몰, 보다 더 바람직하게는 100-200 g/몰의 범위이다. 질소 당량은 적정에 의해서 측정할 수 있다. 질소 당량 범위는 상기의 관련된 적정가능한 질소 원자를 나타낸다.
본 발명에 따른 1개 이상의 아민-관능성 화합물을 에폭시 시스템용의 경화제로서 사용할 수 있는 제제화 경화제 시스템을 준비하기 위해 사용하는 경우 경화제 시스템은 하기를 포함하는 것이 통상적이다:
본 발명에 따른 비제제화 아민-관능성 화합물의 점도는 상온에서 10-100 포이즈이다. 10-100 포이즈 범위의 점도를 가지는 폴리아민은 > 75%의 부피 고형물 함량(volume solids content)을 가지는 코팅재를 제제화하기 위해 사용할 수 있는 상온에서 < 10 포이즈 점도를 가지는 경화제를 만들기 위해 용이하게 제제화할 수 있다. 상기 점도의 숫자는 원추 평판 점도계(cone and plate viscometer)로 측정한 고전단 점도로서 측정한다. 고전단 점도는 예를 들면 10,000-12,000 s-1의 전단율을 가지는 ASTM D 4287 00에 따른 고전단 점도계를 사용하여 측정할 수 있다.
선택적으로 본 발명에 따른 경화제 시스템은 촉매를 포함한다. 적당한 촉매의 예로서는 언급된 노닐 페놀, 살리실산, 트리스 (디메틸)-아미노메틸 페놀, 디아자비시클로 옥탄, 디아자비시클로 운데센, 물, 암모늄 티오시아네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 포타슘 티오시아네이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 리튬 벤조에이트, 리튬 락테이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 아세틸아세타노에이트, 칼슘 니트레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 포르메이트, 리튬 티오시아네이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트일 수 있다. 바람직한 촉매로는 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 티오시아테이트, 리튬 락테이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 벤조에이트 및 물이 있다.
코팅 조성물은 본 발명에 따른 경화제 시스템 또는 아민-관능성 경화제, 및 1개 이상의 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 것으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 수계 또는 용매계일 수 있으며, 물 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게 코팅 조성물은 1개 이상의 유기 용매를 포함한다; 보다 바람직하게 코팅 조성물은 총 코팅 조성물을 기준으로 유기 용매를 포함하지 않거나 또는 단지 20 중량% 이하의 유기 용매를 포함하는 높은 고형물 조성물이다. 본 발명의 코팅 조성물은 유기 용매 1 리터 당 430 g 이하의 휘발성 유기 물질(VOC)을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 코팅 조성물은 1 리터 당 340 g 이하의 VOC를 포함하며, 보다 더 바람직하게는 1 리터 당 250 g 이하의 VOC를 포함한다. 본 발명에 따른 조성물의 고형물 함유량은 총 코팅 조성물을 기준으로 바람직하게 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 80 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 코팅 조성물의 경화제 시스템의 일부일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로 촉매는 페인트 베이스(paint base)의 일부로서 제제화할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 1개 이상의 추가의 성분을 함유할 수 있다. 상기는 1개 이상의 안료, 예를 들면 이산화티타늄(백색 안료), 착색된 안료, 예컨대 황색 또는 적색 산화철 또는 프탈로시아닌 안료 및/또는 1개 이상의 강화 안료, 예컨대 운모상 산화철 또는 결정성 실리카 및/또는 1개 이상의 항부식성 안료, 예컨대 금속 아연, 아연 포스페이트, 규회석 또는 크로메이트, 몰리브데이트 또는 포스포네이트 및/또는 충진재 안료, 예컨대 버라이트, 탈크 또는 칼슘 카르보네이트를 함유할 수 있다. 조성물은 증점제, 예컨대 미세-입자 실리카, 벤토나이트 클레이, 경화피마지유 또는 폴리아미드 왁스를 함유할 수 있다. 조성물은 또한 가소제, 안료 분산제, 안정제, 흐름 보조제(flow aid) 또는 티닝 용매(thinning solvent)를 함유할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 일반적으로 대기 온도, 예를 들면 0 내지 30 ℃ 또는 50 ℃의 범위의 온도에서 경화시켜 열 경화를 실행할 수 없는 큰 구조물에 응용하기 적당하게 된다. 본 발명의 코팅 조성물은 대안적으로 경화 속도를 올리기 위해서 승온, 예를 들면 30 ℃ 또는 50 ℃ 내지 80 ℃, 100 또는 130 ℃ 이하 범위의 온도에서 경화시킬 수 있다.
일반적으로 본 발명의 코팅 조성물은 마감 코팅재 및/또는 프라이머 코팅재로서 사용할 수 있다. 코팅 조성물은 프라이머/마감재로서 제조된 카본 스틸에 직접 도포할 수 있으며, 즉 조성물은 기재 상의 보호 코팅재의 유일한 타입으로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 예를 들면 다리, 파이프라인, 산업 공장 또는 건물, 오일 및 가스 설비, 또는 배에 있어서의 특히 스틸 표면 상의 보호 프라이머 코팅재로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용도에 있어서 항부식성 안료로 착색하는 것이 일반적이다. 예를 들면 아연말(zinc dust)로 착색할 수 있다; 본 발명에 따른 코팅재는 아연 실리케이트 코팅재로서 알려진 유사한 항부식성 효능을 가지며, 건열(mud cracking)에 위험성이 적고, 특히 폴리우레탄 또는 폴리실록산 마감재, 예를 들면 본 발명에 따른 마감재 코트로 오버코팅하기 용이할 수 있다. 본 발명에 따른 프라이머 코팅 조성물은 유지를 위해서도 사용할 수 있으며, 완전하지 않은 표면, 예컨대 오래된 블러스트화 스틸(aged blasted steel) 또는 "진저(ginger)"(블러스트화되고, 작은 점에서 부식이 시작된 스틸), 계획된 풍화 스틸(hand-prepared weathered steel) 및 오래된 코팅재 상의 코팅재의 복구에도 사용할 수 있다.
바람직하게 본 발명에 따른 코팅 조성물의 성분은 소위 2-팩 조성물이라고 하는 것과 같이 함께 포장된다. 하나의 팩은 본 발명에 따른 1개 이상의 경화제를 포함하며, 또 다른 팩은 1개 이상의 에폭시-관능성 화합물을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명될 것이다. 상기는 본 발명을 설명하는 것이지만, 이의 범주내로 제한하지는 않는다. 실시예에서 pbw는 중량부를 의미한다.
실시예 1
본 발명에 따른 아민-관능성 화합물의 제조
아민-관능성 화합물은 아크릴산 및 모노-관능성 글리시딜 에테르와 다아민을 반응시켜 제조한다.
m-크실일렌 디아민(MXDA)(656.6 g, 4.83 몰)을 교반기, 콘덴서, 딘 & 스타크 분리기(Dean & Stark separator), 열전지 및 N2 살포기가 장착된 700 ml 반응 플라스크에 충전한다. 아크릴산(AA)(72.0 g, 1.00 몰)을 30 ℃ 이하의 온도를 유지하기 위한 속도로 플라스크에 첨가하였다. 모든 아크릴산을 충전하면 반응 온도를 축합수가 빠져나올때 까지 180 ℃로 올린다. 반응 온도는 중간 생성물의 산가가 5 이하가 될 때까지 180 ℃로 유지한다. 반응 혼합물을 80 ℃로 냉각시키고, 반응 온도를 80 ℃로 유지하면서 2 시간에 걸쳐 부틸 글리시딜 에테르(BGE)(434.2 g, 3.34 몰)를 첨가하였다. 모든 부틸 글리시딜 에테르를 충전하면 반응 온도는 반응 생성물이 40 ℃로 냉각되고, 방출되기 이전에 추가 2 시간 동안 80 ℃로 유지한다. 생성물은 낮은 점도의 맑고 이동가능한 액체(25 ℃에서 8.2 포이즈)이다.
비교 실시예 1
비교 아민-관능성 화합물의 제조
아민-관능성 화합물은 2-관능성 글리시딜 에테르 및 모노-관능성 글리시딜 에테르와 디아민을 반응시켜 제조한다.
m-크실일렌 디아민(656.9 g, 4.83 몰)을 교반기, 콘덴서, 열전지 및 N2 살포기가 장착된 700 ml 반응 플라스크에 충전하고, 온도를 80 ℃로 올린다. 헥산디올 디글리시딜 에테르(230.0 g, 1.00 몰)는 온도를 80 ℃로 유지하는 속도로 상기 플라스크에 첨가한다. 모든 헥산디올 디글리시딜 에테르를 충전하면 반응 온도는 추가 2 시간 동안 80 ℃로 유지시킨다. 부틸 글리시딜 에테르(434.2 g, 3.34 몰)는 반응 온도를 80 ℃로 유지시키면서 2 시간에 걸쳐 첨가한다. 모든 부틸 글리시딜 에테르를 충전하면 반응 온도는 반응 생성물이 40 ℃로 냉각되고, 방출되기 이전에 추가 2 시간 동안 80 ℃로 유지한다.
실시예 1 및 비교 실시예 1에서 제조된 아민-관능성 화합물의 물리적 특성
실시예 1 및 비교 실시예 1에서 제조된 아민-관능성 화합물의 물리적 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
측정된 물리적 특성에서 보면 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물이 비교 아민-관능성 화합물보다 점도가 낮지만, 두개의 물질은 중합 반응 정도가 균등하며, 유사한 분자량을 가진다는 것을 알 수 있다.
실시예 2 내지 6
2개 이상의 -NH 또는 -NH
2
기를 가지는 아민-관능성 화합물의 몇 가지 타입을 사용한 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물의 제조
본 발명에 따른 아민-관능성 화합물은 아크릴산 및 모노-관능성 글리시딜 에테르와 하기 표 2에서 나열한 아민-관능성 화합물을 반응시켜 제조하였다. 제조된 아민-관능성 화합물의 물리적 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
경화제로서 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물의 유용성을 설명하기 위해서 각 화합물을 에폭시 수지 당 1 에폭시 기가 되도록 아민 경화제 당 1 활성 H가 되도록 하는 중량 비로 액상 에폭시 수지(DER331, Dow Chemicals사 제품)와 혼합하였다. 경화 속도는 ASTM 5895에 따른 "BK 드라이 트랙 레코더"를 사용하여 평가하였다.
상기 결과로 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물이 비교 화합물에서 보다 더 신속하게 에폭시 수지를 경화시킨다는 것을 알 수 있다.
실시예 7 내지 25
상이한 비율의 반응 성분을 사용한 본 발명에 따른 아민-관능성 화합물의 제조
하기 실시예로 아민-관능성 화합물(들) 대 α-β 불포화 산(들) 및/또는 에스테르(들) 대 모노-관능성 에폭시 화합물의 비는 맞춘 특성을 가지는 경화제를 제제화하기 위해 용이하게 변경할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 모노-관능성 에폭시 화합물을 변경할 수 있으며, 점도와 같은 특수한 특성을 추가로 개선시킬 수 있다는 것도 알 수 있다.
Claims (21)
- 에폭시-관능성 화합물용의 경화제로 사용하기 적당한 아민-관능성 화합물로서,40-90 몰%의 제 1 반응물을 5-50 몰%의 제 2 반응물과 반응시켜 아미드를 형성하고; 그리고상기 아미드를 5-55 몰%의 제 3 반응물과 반응시킴으로써 수득 가능하며,여기서 상기 제 1 반응물은, 에틸렌 디아민; 1,3 프로판 디아민; 2,2-디메틸-1,3-프로판 디아민; 1,4-부탄 디아민; 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민; 1,3-펜탄 디아민; 2-메틸-1,5-펜탄 디아민; 디에틸렌 트리아민; 트리에틸렌 테트라민; 테트라에틸렌 펜타민; 펜타에틸렌 헥사민; 피페라진; 아미노에틸 피페라진; m-크실일렌 디아민; 1,3-비스-(아미노메틸) 시클로헥실아민; 이소포론 디아민; 및 4,4'-메틸렌 비스 시클로헥실아민으로 구성된 그룹에서 선택되는 2 또는 그 이상의 -NH 또는 -NH2 기들을 갖는 하나 이상의 폴리아민이며;여기서 상기 제 2 반응물은, 하나 이상의 α-β 불포화 산; 하나 이상의 α-β 불포화 에스테르; 또는 이들의 조합이며;여기서 상기 제 3 반응물은, 분자 당 하나의 에폭시 기를 함유하는 하나 이상의 모노-관능성 에폭시 화합물이며; 그리고여기서 상기 몰% 값들은 각 반응물들이 조합된 몰 용량에 대한 것인, 아민-관능성 화합물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아민이, 2,2-디메틸 1,3-프로판 디아민; 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디아민; 2-메틸-1,5-펜탄 디아민; m-크실일렌 디아민; 및 1,3-비스-(아미노메틸)시클로헥실아민으로 구성된 그룹에서 선택되는, 아민-관능성 화합물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아민이, 트리메틸 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸-1,5- 펜탄 디아민으로 구성된 그룹에서 선택되는, 아민-관능성 화합물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리아민이, m-크실일렌 디아민 및 1,3-비스 아미노 메틸 시클로헥산으로 구성된 그룹에서 선택되는, 아민-관능성 화합물.
- 제 4항에 있어서, 상기 하나 이상의 α-β 불포화 산; 하나 이상의 α-β 불포화 에스테르; 또는 이들의 조합이, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 말레인산, 말레인산 무수물, 말레인산 에스테르, 푸말산, 푸말산 에스테르, 크로톤산 및 크로톤산 에스테르로 구성된 그룹에서 선택되는, 아민-관능성 화합물.
- 제 5항에 있어서, 상기 하나 이상의 모노-관능성 에폭시 화합물이, 부틸 글리시딜 에테르, 헥실 글리시딜 에테르, 시클로헥실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12-C14 알킬 글리시딜 에테르, 크레실 글시시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르로 구성된 그룹에서 선택되는, 아민-관능성 화합물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 α-β 불포화 산; 하나 이상의 α-β 불포화 에스테르; 또는 이들의 조합이, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴레이트 에스테르, 아크릴레이트 에스테르, 말레인산, 말레인산 무수물, 말레인산 에스테르, 푸말산, 푸말산 에스테르, 크로톤산 및 크로톤산 에스테르로 구성된 그룹에서 선택되는, 아민-관능성 화합물.
- 제 1항에 있어서, 상기 하나 이상의 모노-관능성 에폭시 화합물이, 부틸 글리시딜 에테르, 헥실 글리시딜 에테르, 시클로헥실 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12-C14 알킬 글리시딜 에테르, 크레실 글시시딜 에테르 및 페닐 글리시딜 에테르로 구성된 그룹에서 선택되는, 아민-관능성 화합물.
- 제 1항에 있어서, 수 평균 분자량(Mn)이 200-1000인, 아민-관능성 화합물.
- 제 1항에 있어서, 질소 당량이 50 내지 250 g/몰인, 아민-관능성 화합물.
- 다음을 포함하는 경화제 시스템:제 1항에 따른 화합물, 및유기 용매 및 물 중 하나 이상.
- 제 11항에 있어서, 촉매를 더 포함하는 경화제 시스템.
- 제 12항에 있어서, 상기 촉매가, 노닐 페놀, 살리실산, 트리스 (디메틸)-아미노메틸 페놀, 디아자비시클로 옥탄, 디아자비시클로 운데센, 물, 암모늄 티오시아네이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 포타슘 티오시아네이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 리튬 벤조에이트, 리튬 락테이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 아세틸아세타노에이트, 칼슘 니트레이트, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 포르메이트, 리튬 티오시아네이트, 및 포타슘 테트라플루오로보레이트로 구성된 그룹에서 선택되는, 경화제 시스템.
- 제 12항에 있어서, 상기 촉매가, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 티오시아네이트, 리튬 락테이트, 리튬 히드록사이드, 리튬 벤조에이트, 및 물로 구성되는 그룹에서 선택되는, 경화제 시스템.
- 다음을 포함하는 경화제 시스템:제 6항에 따른 화합물, 및유기 용매 및 물 중 하나 이상.
- 제 1항에 따른 화합물을, 하나 이상의 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 시스템에 첨가하는 것을 포함하는 경화 방법.
- 제 6항에 따른 화합물을, 하나 이상의 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 시스템에 첨가하는 것을 포함하는 경화 방법.
- 제 1항에 따른 화합물 및 하나 이상의 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
- 제 18항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
- 제 6항에 따른 화합물 및 하나 이상의 에폭시-관능성 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
- 제 20항에 따른 코팅 조성물로 코팅된 기재.
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