KR20110013518A - 혹심한 부식 환경에 사용되기 위한 신규한 속경화성 초고고형분 저ｖｏｃ 코팅 시스템 - Google Patents

혹심한 부식 환경에 사용되기 위한 신규한 속경화성 초고고형분 저ｖｏｃ 코팅 시스템 Download PDF

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Abstract

본 출원은 부피 고형분 % (VS%)가 적어도 82%인, 에폭시계 바인더 시스템을 포함하는 프라이머 조성물로 된 제1층; 및 VS%가 적어도 82%인, 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 탑코트 조성물로 된 제2층으로 구성된 비열경화성 코팅 시스템을 개시한다. 본 출원은 또한 이 코팅 시스템을 담지하는 코팅된 부재; 코팅 시스템을 이용하는 코팅된 부재의 수립 방법; 에폭시계 바인더 시스템과 20-40 고형분 부피%의 아연 프라이머 조성물을 함유하며 VS%가 적어도 82%인 아연 에폭시 프라이머 조성물; 및 VS%가 적어도 82%인 에폭시계 바인더 시스템을 포함하고, "고화 건조" 시간이 20℃에서 5 시간 미만인 에폭시 프라이머 조성물을 추가로 개시한다.

Description

혹심한 부식 환경에 사용되기 위한 신규한 속경화성 초고고형분 저ＶＯＣ 코팅 시스템{NOVEL FAST CURING ULTRA HIGH SOLIDS LOW VOC COATING SYSTEM FOR AGGRESSIVE CORROSIVE ENVIRONMENTS}
본 발명은 에폭시 프라이머와 폴리우레아 탑코트(top-coat)로 이루어지는 신규한 속경화성 코팅 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 코팅 시스템은 개선된 건조 시간과 낮은 VOC 함량을 가지면서도 탁월한 녹 내크립성을 갖는다. 본 발명은 에폭시 프라이머 상에 초고고형분 폴리우레아 톱코트를 이용함으로써 개선된 건조 시간 및 낮은 VOC를 제공한다. 본 발명의 코팅 시스템은 비열경화성(non-thermosetting) 조성물이다.
에폭시 코팅은 탁월한 내부식성 및 내화학성을 가짐으로 해서, 강재 상에서 내부식성 코팅 시스템의 일부로서 주로 사용되고 있다.
에폭시 코팅 조성물은 일반적으로 단일성분 또는 이성분 제품이다. 만일 이 조성물이 이성분 제품일 경우, 성분 1은 보통 에폭시 베이스로 이루어지고 성분 2는 경화제로 구성된다. 만일 에폭시가 아연 에폭시인 경우, 이 아연은 보통 베이스 조성물로서 존재하게 될 것이다.
아연 에폭시는 청정한 강철 표면 상에 직접 적용되는 희생 양극으로서 기능하기 때문에 내부식성 특성 면에 있어서는 표준 에폭시보다 우수하다. 코팅층이 손상될 경우 아연은 갈바닉 프로세스에 의한 손상을 막아준다. 이 기능은 아연도금 강철(galvanized steel)의 기능과 비슷하다.
에폭시는 프라이머로서, 즉, 다중 코트 시스템의 제1 코팅층으로서 사용될 수 있으며 (적절한 일반형 코팅의 후속층들로 코팅됨), 또는, 예컨대 폴리우레탄이나 폴리우레아와 같은 적절한 후속 코트를 수반하는 중간 코트로서 사용될 수도 있고, 또는 탑코트로서 사용될 수도 있다. 그러나, 에폭시 페인트는 원코트(one-coat) 시스템으로서도 사용될 수 있다.
폴리우레아는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응하는 아민계 코팅에 사용되는 일반적인 용어이다. 아민과 이소시아네이트 간의 중합 반응은 일반적으로 극히 빠르게 일어난다. 방향족 이소시아네이트와 지방족 이소시아네이트의 두가지 모두가 폴리우레아 코팅에 이용된다. 그러나, 허용가능한 실외내구성을 제공하는 것은 지방족 이소시아네이트 뿐이다.
폴리아스파르트산 에스테르는 아민이 디에틸 말리에이트와 사전 반응되는 폴리우레아 바인더의 특별한 유형이다. 아민 관능기는 이 사전 반응(pre-reaction)에 의해 부분적으로 입체 장애적으로 된다. 반응 속도는 사용되는 아민에 따라 달라진다.
폴리아스파르트산 에스테르는 신속하게 반응하는 폴리머로부터 느리게 반응하는 폴리머에 이르기까지 여러가지 반응 속도로 이용가능하다.
폴리아스파르트산 에스테르에 기반하는 폴리우레아 탑코트는 광택성과 색상 안정성이 탁월하면서도 우수한 실외내구성을 부여하는 것으로 잘 알려져 있다. 폴리아스파르트산 에스테르는 주변 조건에서 신속하게 경화되도록 설계될 수 있으며 아민의 부분적 입체 장애성으로 인해, 그 반응 속도는 이성분계 도포 장비나 표준 무공기 분무 장비 어느 것에서든 조작가능하기에 합리적인 수명을 가능케 한다.
에폭시 및 폴리우레아 페인트 시스템은 높은 내부식성과 신속한 공정시간이 요구되는 경우에 일반적으로 사용된다. 이러한 페인트 시스템은 해안가, 연안, 또는 산업 환경 뿐만 아니라, 빠른 염수에 대한 내성이 요구되는 조석대(tidal zone areas)에서 사용되는 해변가의 플랫폼, 풍차탑, 강철 굴뚝, 발전소, 철교에 사용되도록 설계된다.
부식 환경은 ISO 12944에 따라 C2 내지 C5로 등급이 매겨지는데 C2는 부식성이 약한 것이고 C5는 혹심한 부식 환경임을 가리키는 것이다.
최근 경화 속도가 빠른 제품들이 등장하였다. 경화 속도가 빠르면 전체적인 프로세싱 시간이 감소되기 때문에, 이는 도장업자와 도급업자들에 있어서 매우 중요한 변수가 되었다. 그러나, 작성업과 부식 특성을 일정 수준 유지하여야만 할 경우, 이제까지 이러한 경화 시간 단축은 일정 정도로만 가능할 뿐이었다.
경화 프로세스는 코팅 표면에서 시작된다. 너무 빨리 경화가 일어나면 코팅의 경화되지 않은 무른 부분이 경화시 일어나는 응력을 "지탱"하는데 충분한 강도를 갖지 못하게 되어, 표면 상에 결함이 발생하게 되고 이는 다시 부착, 응집 및 부식 문제를 야기하게 된다.
또 다른 중요한 변수는 코팅 시스템의 휘발성 유기물질(VOC: Volatile Organic Compound) 함량이다. VOC 방출은 환경에 안 좋은 영향을 미친다. 최근 온실 효과에 관한 환경적 관심과 경각심이 높아지고 있으며 이에 따른 논의가 집중적으로 이루어지고 있다. 따라서, 코팅 시스템의 VOC를 절대적인 최소수준으로 유지하는 것이 중요한 변수가 되고 있다.
이제까지, 전술한 도장 분야의 코팅 용액은 건조/경화 스케쥴이 비교적 장시간인 2 또는 3 코트 시스템에서 사용되는 중고형분(medium solids) 코팅이었기 때문에, 이를 이용할 경우 VOC 방출량이 비교적 높고, 공정 시간 역시 길어지게 된다.
따라서, 보다 공정 시간이 빠르고 VOC 배출량은 낮으면서도 혹심한 부식 환경에 사용할 수 있는 코팅 시스템이 요구되고 있다.
발명의 개요
놀랍게도 본 발명에 따라, 공정 시간이 현저히 단축되고 VOC가 낮으면서도, 혹심한 부식 조건 대하여 탁월한 보호 성능을 제공하는, 에폭시 프라이머 조성물과 폴리우레아 탑코트로 구성되는 비열경화성 코팅 시스템을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 빠른 공정시간과 낮은 VOC를 가능케 하며, 에폭시 프라이머와 탑코트로 구성되는 고고형분 (high solids) 코팅 시스템을 제공한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 청구항 1에 따른 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 코팅 시스템을 담지하는, 예컨대 청구항 9에 따른 코팅된 구조물 및 예컨대 청구항 10의 코팅 구조물의 제조 방법 역시도 제공한다.
또한, 본 발명은 예컨대 청구항 12의 아연 에폭시 프라이머 조성물 및 청구항 14의 에폭시 프라이머 조성물에 관한 것이기도 하다.
코팅 시스템
전술한 바와 같이, 본 발명은
(i) 에폭시계 바인더 시스템을 포함하며 부피 고형분 %가 82% 이상인 프라이머 조성물로 된 제1층; 및
(ii) 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하며 부피 고형분%가 82% 이상인 탑코트 조성물로 된 제2층
으로 이루어지는 코팅 시스템에 관한 것이다.
본 발명에서 "코팅 시스템(coating system)"이라는 용어는 기재 표면에 도포될 때 습식 형태인 제1층과 제2층과의 조합을 의미한다. 여기서 제2층은 제1층과 직접 접촉될 수 있도록, 제1층에 바로 이어서 도포되어야 한다. 또한 제1층을 도포하기 전에 기재 표면에 다른 코팅 조성물을 한개 층 이상 도포할 수도 있다. 그러나, 이러한 다른 코팅층은 일반적으로는 필요하지 않고 바람직하지도 않다. 또한, 제2층을 도포한 다음 후속적으로 다른 코팅 조성물을 한 층 이상 도포할 수도 있으나, 이러한 다른 코팅층은 일반적으로 필요하지도, 바람직하지도 않다.
따라서, 바람직한 실시 상태에서, 코팅 시스템은 전술한 제1층과 제2층으로 이루어지며, 여기서 상기 제1층은 기재 표면과 직접 접촉하고 제2층은 최외곽층인 것이다.
본 발명에 개시된 코팅 시스템은 주변 온도 (즉, 예컨대 페인트 상점이나 옥외 장소와 같이, 일반적으로 그 코팅 시스템이 도포되는 장소의 온도를 말하며, 해당 지정학적 위치의 일반적인 기후에 따라 다를 수 있음), 예컨대 0-50℃ (세계 각지의 한랭지역 또는 혹서지역), 예컨대 5-30℃, 특히 약 15-25℃, 예컨대 약 20℃에서 경화되도록 설계된다. 달리 말하면, 본 발명에 기재된 코팅 시스템은 비열경화성 타입이다. 이와 대조적으로, 다른 코팅 시스템들은 섭씨 수백도까지 기재를 코팅과 함께 가열시킬 것을 필요로 하는 열경화성 타입이다. 이러한 조건은 본 발명의 코팅 시스템이 요구되는 기재 유형에는 당연히 실제로 사용할 수 없다.
고부피 고형분 백분율
본 발명의 코팅 시스템의 한가지 특징은 부피 고형분 % (VS%: volume solids %)이 매우 높다는 것으로, 이에 따라 휘발성 유기 화합물(VOC) 함량이 낮다.
사실상, 프라이머 조성물은 부피 고형분 %가 82% 이상, 예컨대 84% 이상, 예컨대 85% 이상이다. 마찬가지로, 탑코트 조성물 역시 부피 고형분 %가 적어도 82%, 예컨대 적어도 84%, 예컨대 적어도 85% 이다.
이에 따라, 코팅 시스템의 칭량된 평균 부피 고형분 %가 적어도 84%, 예컨대 적어도 85%, 예컨대 적어도 86%가 되며 이는 가장 중요한 사항이다.
부피 고형분(%로 표시함)는 종종 "VS%"로 나타낸다. VS%는 ISO 3233에 따라 측정하되, 단, 고온에서 건조시키는 대신 50%의 상대 습도, 23℃에서 건조를 실시하는 것으로 ISO 3233에 변형을 가하여 측정한다.
"하중 평균 부피 고형분 % (weighed average volume solids %)"라는 표현은 프라이머 조성물과 탑코트 조성물이 동일한 습윤 필름 두께로 도포되지 않을 수 있음을 감안한 것으로, 부피 고형분 백분율의 평균값을 말한다. VS%가 90%인 프라이머 조성물을 200 ㎛ 두께로 도포하고 VS%가 84%인 탑코트 조성물을 100 ㎛ 두께로 도포하면, 하중 평균 부피 고형분 %는 88%가 된다.
VOC 함량이 극히 낮으면 "고화 건조(dry-to-hanle)" 시간이 극히 짧은, 즉, 바람직하게는 "고화 건조" 시간이 20℃에서 11 시간 미만인, 속경화성 코팅 시스템을 수립하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 실시 상태에서, "고화 건조" 시간은 20℃에서 9 시간 미만, 바람직하게는 20℃에서 7 시간 미만인 것이 좋다. "고화 건조" 시간은 실시예 란에서 설명되는 바와 같이 간편하게 측정된다.
휘발성 유기 화합물(VOC)은 환경에 나쁜 영향을 미치고 이에 따라, 최소한으로 유지되어야만 하는 것이기 때문에, 코팅 시스템의 VOC는 매우 중요하다.
본 발명의 코팅 시스템은 표 5에 설명된 바와 같은 코팅 시스템과 비교할 때 VOC 방출량이 매우 낮다. VOC는 예컨대 ISO 11890 또는 EPA 방법 24와 같은 다양한 방법으로 측정할 수 있다.
제1층 - 프라이머 조성물
프라이머 조성물로 된 제1층은 에폭시계 바인더 시스템을 포함한다.
이 프라이머 조성물은 후술되는 바와 같이 다른 성분들을 추가로 함유할 수도 있다. 특히, 프라이머 조성물은 부식방지 성분 및/또는 섬유를 포함할 수 있다.
에폭시계 바인더 시스템
"에폭시계 바인더 시스템"이라는 용어는 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 경화제 및 여하한 반응성 에폭시 희석제와의 조합인 것으로 이해되어야 한다.
에폭시계 바인더 시스템은 특히 부식방지 특성과 관련하여, 프라이머 조성물의 가장 중요한 성분들 중 하나이다.
에폭시계 바인더 시스템은 내부, 말단 또는 시클릭 구조 상에 위치하는 에폭시기를 분자 당 하나 이상의 함유하는, 방향족 또는 비방향족 에폭시 수지 (예컨대 수소첨가된 에폭시 수지)로부터 선택된 1종 이상의 에폭시 수지를, 가교제로서 작용하도록 하나 이상의 적절한 경화제와 함께 포함한다. 점도 저하 및 도포성과 물리적 특성 개선을 위하여 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족 화합물의 관능성 글리시딜 에테르 또는 에스테르에 속하는 반응성 희석제와의 조합을 포함시킬 수 있다. 바인더 시스템은 또한 마이클형 부가 반응을 경유하여 1종 이상의 경화제와 반응하는, 아크릴레이트 모노머 및 적어도 2개의 알파, 베타 불
포화 카르보닐기를 함유하는 올리고머와 같은 반응성 아크릴 개질제를 포함할 수 있다.
적절한 에폭시계 바인더 시스템은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 에폭시, 비방향족 수소첨가된 에폭시, 시클로 지방족 에폭시, 글리시딜 에스테르 및 에폭시 관능성 아크릴 또는 이들의 조합을 포함하는 것으로 믿어진다.
시판되는 적절한 에폭시 수지의 예는 다음과 같다:
Epikote 828, ex Resolution Performance Products (The Netherlands), 비스페놀 A형 Araldite GY 250, ex Huntsman Advanced Materials (Switzerland), 비스페놀 A형 DER 664-20, ex Dow Chemicals (Germany), 비스페놀 A형 Epikote 1001 X 75, ex Resolution Performance Products (The Netherlands), 비스페놀 A형 Araldite GZ 7071X75BD, ex Huntsman Advanced Materials (Germany), 비스페놀 A형
DER 352, ex Dow Chemicals (Germany), 비스페놀 A와 비스페놀 F와의 혼합물 Epikote 232, ex Resolution Performance Products (The Netherlands), 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 혼합물 Epikote 862, ex Resolution Performance Products (The Netherlands), 비스페놀 F형 DEN 438-X 80, ex Dow Chemical Company (USA), 에폭시 노볼락 Epikote 154, ex Resolution Performance Products (The Netherlands), 에폭시 노볼락 DYD-128, ex Dalian Qihua Chemicals, China, 비스페놀 A형
Epikote 872-X-75, ex. Hexion (이전의 분할 성능 제품, former Resolution performance products, Netherlands), 이량체 지방산과 반응된 비스페놀 A/에피클로로히드린 수지.
에폭시계 바인더 시스템은 1종 이상의 반응성 에폭시 희석제를 포함할 수 있다.
시판되는 적절한 반응성 에폭시 희석제의 예로는 다음을 들 수 있다:
폴리폭스 Polypox R24, ex Ulf Prummer, Germany, 지방족 단관능성 디글리시딜에테르 Araldite DY-L/BD, ex Huntsmann Advanced Materials, Germany, 폴리옥시프로필렌-트리글리시딜에테르 Grilonit RV 1812, ex EMS-Primid, Switzerland, 헥산디올-디글리시딜에테르 Epodil 757, ex Air products Plc, USA, 시클로헥산-디메탄올디글리시딜에테르 Epilox P 13-20, ex Leuna, Germany, 헥산디올 디글리시딜에테르.
시판되는 적절한 에폭시 가속화제의 예로는 다음을 들 수 있다:
Ancamine K 54, ex Air Products Plc, United Kingdom, 트리스-(디메틸아미노 메틸)페놀 TL 0712, ex Vantico Ltd., Germany, 페놀무함유 만니히 염기
Hiescat HI-K54, ex Keum Jung, Korea, 트리스-(디메틸아미노메틸)페놀.
에폭시계 바인더 시스템은 질소에 결합된 2개 이상의 반응성 수소 원자들을 함유하는 폴리머 또는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 경화제를 포함한다.
적절한 경화제는 지방족 아민 및 폴리아미노 (예컨대 시클로-지방족 아민 및 폴리아민), 폴리아미노 아민, 폴리옥시 알킬렌 아민 (예컨대, 폴리옥시 알킬렌 디아민), 아민화된 폴리알콕시 에테르 (예컨대, "제파민(Jeffamines)"으로 시판되는 것들), 알킬렌 아민 (예컨대, 알킬렌 디아민), 아르알킬 아민, 방향족 아민, 만니히 염기 (예컨대, "페날카민(phenalkamines)"으로서 시판되는 것들), 아미노 관능성 실리콘 또는 실란, 및 에폭시 부가생성물(adducts) 및 이의 유도체 중에서 선택되는 아민 또는 아미노 관능성 폴리머를 포함하는 것으로 여겨진다.
시판되는 적절한 경화제의 예로는 다음을 들 수 있다:
카돌라이트 NC-541, ex Cardanol Chemicals (USA), 만니히 염기
카돌라이트 Lite 2001, ex Cardanol Chemicals (USA), 만니히 염기
선마이드 CX-105X, ex Sanwa Chemical Ind. Co. Ltd. (Singapore), 만니히 염기
에파큐어 3140 경화제, ex Resolution Performance Products (USA), 폴리아미도아민 SIQ Amin 2030, ex SIQ Kunstharze GmbH (Germany), 폴리아미도아민
에피큐어 3115X-70 경화제, ex Resolution Performance Products (USA), 폴리아미도아민 SIQ Amin 2015, ex SIQ Kunstharze GmbH (Germany), 폴리아미도아민
폴리폭스 VH 40309/12, ex Ulf Pruemmer Polymer-Chemie GmbH (Germany), 폴리옥시알킬렌 아민 폴리폭스 VH 40294, ex Ulf Pruemmer Polymer-Chemie GmbH (Germany), 만니히 염기 안카민 2609, ex Air Products (UK), 만니히 염기 아데카 경화제, ex Adeka Corporation (Japan), 만니히 염기 세테폭스 1490 H, ex CTP Chemicals and Technologies for Polymers (Germany), 폴리옥시알킬렌 아민
에폭시 경화제 MXDA, ex Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (USA), 아르알킬 아민 디에틸아미노프로필아민, ex BASF (Germany), 지방족 아민 Gaskamine 240, ex Mitsubishi Gas Chemical Company Inc (USA),아르알킬 아민
카돌라이트 Lite 2002, ex Cardanol Chemicals (USA), 만니히 염기 아라듀어 42 BD, ex Huntsman Advanced Materials (Germany), 시클로지방족 아민 이소포론디아민, ex BASF (Germany), 시클로지방족 아민 에피큐어 3090 경화제, ex Resolution Performance Products (USA), 에폭시 크레이아미드 E260 E90을 갖는 폴리아미도아민 부가생성물, ex Cray Valley (Italy), 에폭시 아라듀어 943 CH를 갖는 폴리아미도아민 부가생성물, ex Huntsman Advanced Materials (Switzerland), 에폭시를 갖는 알킬렌 아민 부가생성물.
바람직한 에폭시계 바인더 시스템은 a) 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 노볼락 중에서 선택된 1종 이상의 에폭시 수지; 및 b) 만니히 염기, 폴리아미도 아민, 폴리옥시 알킬렌 아민, 알킬렌 아민, 아르알킬 아민, 폴리아민, 및 부가생성물 및 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 경화제를 포함하여 이루어진다.
바람직하게는 에폭시 수지는 에폭시 등가물 중량이 100-2000, 예컨대 100-1500, 예컨대 150-1000, 예컨대 150-700이다.
특히 바람직한 에폭시계 바인더 시스템은 에폭시 등가물 중량이 150-700인 1종 이상의 비스페놀 A 에폭시 수지와 1종 이상의 폴리아민 또는 부가생성물 및 이의 유도체를 포함하여 이루어진다.
바람직한 에폭시계 바인더 시스템은 주변 경화 바인더 시스템이다.
프라이머 조성물에서, 에폭시계 바인더 시스템의 총량은 프라이머 조성물의 15-80 고형분 부피%, 예컨대 35-80 고형분 부피%, 예컨대, 40-75 고형분 부피%이다. 특히 바람직한 한가지 실시 상태에서, 이 총량은 고형분 부피 기준으로 45-55%이다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 1종 이상의 경화제의 수소 등가물과 1종 이상의 에폭시 수지의 에폭시 등가물 간의 비율은 코팅 조성물의 성능에 있어서 특정 역할을 한다.
본 명세서에서 "수소 등가물(hydrogen equivalents)"이라는 용어는 질소에 결합된 반응성 수소 원자만을 포괄하도록 의도된 것이다.
1종 이상의 경화제와 관련하여 "수소 등가물"의 수는 1종 이상의 경화제 각각으로부터의 기여도의 합이다. 1종 이상의 경화제 각각으로부터의 수소 등가물에 대한 기여도는 경화제의 그램 수를 경화제의 수소 등가물 중량으로 나눈 값으로 정의되며, 여기서 경화제의 수소 등가물 중량은: 활성 수소 1 mol에 상응하는 경화제의 그램 수인 것으로 정의된다. 에폭시 수지가 있는 부가생성물에 있어서 애덕트화 전의 반응물질의 기여도를 이용하여 완전한 에폭시계 바인더 시스템에 있어서의 "수소 등가물"의 수를 측정한다.
1종 이상의 에폭시 수지와 관련하여 "에폭시 등가물"의 수는 1종 이상의 에폭시 수지 각각으로부터의 기여도의 합이다. 1종 이상의 에폭시 수지 각각으로부터의 에폭시 등가물에 대한 기여도는 에폭시 수지의 그램 수를 에폭시 수지의 에폭시 등가물 중량으로 나눈 값으로서 정의되며, 여기서, 에폭시 수지의 에폭시 등가물 중량은: 에폭시기 1 mol에 상응하는 에폭시 수지의 그램 수인 것으로 정의된다. 에폭시 수지가 있는 부가생성물에 있어서 애덕트화 전의 반응물질의 기여도를 이용하여 에폭시계 바인더 시스템의 "에폭시 등가물"의 수를 측정한다.
바람직하게는 1종 이상의 경화제의 수소 등가물과 1종 이상의 에폭시 수지의 에폭시 등가물 사이의 비율이 50:100 내지 140:100인 것이 좋다.
산업용 부식 방지 코팅에 사용하는데 특히 바람직한 에폭시계 바인더 시스템에 있어서, 1종 이상의 경화제의 수소 등가물과 1종 이상의 에폭시 수지의 에폭시 등가물 사이의 비율은 60:100 내지 130:100, 예컨대 80:100 내지 120:100, 예컨대, 90:100 내지 110:100인 것이 좋다.
부식방지 성분
에폭시 프라이머 조성물은 또한 코트의 부식방지 특성을 증대시켜주는 특정 특정 물질 (예컨대 분말)을 함유할 수도 있다. 아연 에폭시 프라이머 생성을 위해 에폭시 프라이머에 도입되는 것으로 잘 알려져 있는 아연 분말 또는 아연 분진은 이와 관련하여 특히 주목받고 있다. 아연 분말 또는 아연 분진은 예컨대 WO 2008/125610에 기재된 바와 같은 아연 합금에 의해 부분적으로 또는 전적으로 대체될 수 있다. 보조 부식억제제, 예컨대 몰리브데이트, 포스페이트, 텅스테이트 또는 바나데이트, 초미세 이산화니타늄, 및/또는 산화아연 및/또는 충진재, 예컨대 실리카, 하소 점토, 알루미나 실리케이트, 탈크, 증정석 또는 운모 역시 혼입될 수 있다.
입자상 물질의 D50은 2.5-30 ㎛, 특히 2.5-20 ㎛이다. 입도와 관련하여서는 입자상 물질의 D50이 2.5-15 ㎛, 바람직하게는 2.5-12 ㎛ 범위인 것이 좋다. 또한, 입자상 물질의 D99는 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 입자상 물질 (예컨대 아연 또는 아연 합금)의 입도 분포는 페인트 도장에 있어서 매우 중요한 문제이다. 예컨대, 분말상 입자가 너무 거칠고 조대하면, 건조한 페인트 막을 통해 입자들이 엉기는 결과가 생긴다. 따라서, D50 (평균 입도)가 30 ㎛ 미만, 특히 20 ㎛ 미만인 입자상 물질을 사용하는 것이 극히 바람직하다. D50이 15 ㎛ 미만이면 더욱 바람직하며, 12 ㎛ 미만이면 더더욱 좋다. D50의 하한값은 경제적 관점에 따라 정해진다. D50이 2.5 ㎛ 미만인 경우에는 지나치게 많은 분말 부분을 체질해 내야 하고, 경제적으로 완전한 프로세스를 위해 재활하여야 한다. 그러나, 다른 관련 물질에는 포스페이트, 알루미늄, 흑연, 카본 블랙, 운모질 산화철(MIO: micaceous iron oxide) 등이 포함된다.
부식방지 성분이 존재하는 경우 그의 양은, 일반적으로 페인트의 고형분 부피 기준으로 1-65%이다.
한가지 바람직한 실시 상태에서, 프라이머 조성물은 고형물 부피 기준으로 아연을 20-35%, 예컨대 고형물 부피 기준으로 아연을 25-30% 함유한다.
부식방지 충전재 물질은 전술한 1종 이상의 물질들의 조합으로서 존재할 수 있다.
부식방지 성분, 특히 아연은 분말상 물질 형태로서 존재하는 것이 좋다.
"분말상 물질(particulate material)"이라는 용어는 정밀한 구형이나 다소 불규칙한 형태의 입자 및, 플레이크형, 원반형, 구형, 침상, 소판상, 섬유상 및 로드형과 같은 기타 모양을 모두 포괄하도록 의도된다.
코팅 시스템은 일반적으로 탁월한 부식방지 특성을 가지며, 특히 전술한 바와 같이 아연이 포함된 실시 상태에서는 특히 그러한 것으로 여겨진다. 따라서, 특히 흥미로운 실시 상태는 ISO 12944-6에 따라 측정된 건조한 코팅 시스템의 러스트 크립(rust creep)이 1 mm 이하인 경우이다.
본 명세서에서, 페인트의 고형분 부피%로서 표시되는 모든 양은 도포될 준비가 되어 있는 혼합형 페인트 조성물의 고형분 부피%인 것으로 이해되어야 하며, 페인트 조성물의 성분에 기반하는 것이다. (이와 대조적으로, "부피 고형분 %"라는 표현은 실험적으로 측정된다).
섬유
프라이머 조성물은 또한 섬유를 포함할 수도 있다. 인장강도가 높은 특별한 섬유는 에폭시 매트릭스 내로 혼입될 경우 기계적 응력을 지지할 수 있는 능력이 더 증가할 것이다. 이는 보다 신속한 경화와 동시에 보다 높은 내크랙성을 갖는 에폭시 코팅으르 조성할 수 있는 가능성을 용이하게 해준다.
일반적으로, "섬유"는 천연 무기 섬유, 합성 무기 섬유, 천연 유기 섬유, 합성 유기 섬유 및 금속성 섬유 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 섬유이든 무방하다. 특정 이론에 구애되는 것은 아니나, 현재로서는, 천연 무기 섬유와 합성 무기 섬유, 특히 이들 유형의 광물 섬유가 특히 바람직한 것으로 여겨진다.
본 발명에서 사용될 섬유는 프라이머 조성물의 코트 특성 개선을 위하여, 크기 관점에서 특정한 기준을 충족하여야만 한다. 따라서, 프라이머 조성물 제조시 프라이머 조성물에 첨가되거나, 도포 전에 프라이머 조성물과 혼합되는 섬유의 평균 길이와 평균 두께와 관련하여, 이러한 섬유는 평균 길이가 250 ㎛ 이하, 평균 두께는 1-50 ㎛ 이어야 한다.
바람직한 섬유는 평균 두께가 1-25 ㎛이고 평균 길이는 250 ㎛ 이하이며, 특히 평균 길이가 25-250 ㎛이고 평균 두께는 1-25 ㎛, 특히 평균 길이가 50-250 ㎛ (예컨대 50-170 ㎛)이고 평균 두께는 2-10 ㎛인 섬유이다. 바람직한 유기 섬유는 또한 평균 길이와 평균 두께의 비율이 2 이상, 예컨대 3 이상, 예컨대 적어도 5인 것이 좋다.
섬유의 농도는 일반적으로 건조 프라이머 조성물 (즉, 용매를 배제한 조성물)의 2-50 고형분 부피% 범위, 예컨대 건조 페인트의 3-40 고형분 부피% 범위이다. 특히 바람직한 섬유 농도는 섬유의 종류와 크기에 따라, 건조 페인트의 4-35 고형분 부피%, 예컨대 5-30 고형분 부피%, 예컨대 6-25 고형분 부피%, 예컨대 7-20 고형분 부피%일 수 있다.
전술한 범위는 섬유 총량에 관한 것이므로, 2종 이상의 섬유 종류가 사용되는 경우, 결합된 양이 상기 범위에 들어야 한다.
현재, 특히 바람직한 것은 광물 섬유, 예컨대 광물-유리 섬유, 월라스토나이트 섬유, 토버모라이트 섬유, 애터펄자이트 섬유, 화산암 섬유, 보크사이트 섬유, 암면 섬유, 및 광물면으로부터 얻는 가공된 광물 섬유이다. 본 발명에 따른 기계적 특성을 개선시키는 것으로 믿어지는 시판되는 광물 섬유의 예로는 (평균 섬유 길이 ㎛ 단위; 평균 섬유 두께 ㎛ 단위) 다음을 들 수 있다:
1. Coatforce CF10, ex Lapinus Fibres BV (The Netherlands), 화산암 섬유 (125;5.5)
2. MS 603 Roxul 1000, ex Lapinus Fibres BV (The Netherlands), 화산암 섬유 (125;5)
3. MS 610 Roxul 1000, ex Lapinus Fibres BV (The Netherlands), (225;5.5)
4. FG 400/060, ex Schwarzwalder Textil-Werke (Germany), E-유리 (230;9-14)
5. Nyad G, ex Nyco Minerals (USA), 월라스토나이트 (길이/직경 비율 15:1)
6. RCF-160, ex Sumitomo (Japan), C-유리 (250;-)
7. Isofrax 1260C High Index, ex Unifrax (United Kingdom) (-;2-3㎛)
또 다른 바람직한 실시 상태에서, 프라이머 조성물은 다음을 포함한다:
에폭시 바인더 35-40 고형분 부피%,
경화제 13-18 고형분 부피%,
아연 분말 25-30 고형분 부피%,
반응성 희석제 1-3 고형분 부피%,
안료 및 충전재 5-10 고형분 부피%,
첨가제 6-12 고형분 부피%
제2층 - 폴리우레아계 바인더 시스템
탑코트 조성물로 된 제2층은 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함한다.
폴리우레아계 바인더 시스템
"폴리우레아-바인더 시스템"이라는 용어는 주성분으로서 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 성분과 1종 이상의 디아민 또는 폴리아민 성분을 갖는 바인더 시스템을 의미하는 것이다. 아민 성분은 특성상 1차 또는 2차 아민일 수 있다. 즉, 아민은 수소를 1개 또는 2개 함유할 수 있다 (R-NH2 또는 R-NH-R').
이소시아네이트 성분(들) 및 아민 성분(들)의 반응(경화)에 의해 우레아-관능기가 형성된다. 이소시아네이트(R-NCO)와 1차 아민(R'-NH2)과의 반응에 의하여는 화학식 R-NH-C(=O)-NH-'R의 우레아-관능기가 형성되는 반면, 이소시아네이트(R-NCO)와 2차 아민(R'-NH-R'')과의 반응에 의해서는 화학식 R-NH-C(=O)-N(R')-R"인 우레아-관능기가 형성된다.
특히 바람직한 한가지 실시 상태에서, 1종 이상의 디아민 또는 폴리아민 성분들은 2차 아민을 포함한다.
현재 바람직한 한가지 유형은 본 발명에 참고 통합된 US 5,126,170에 이전에 설명된 바 있는 폴리우레아계 바인더 시스템이다. 이 폴리우레아 코팅은
a) 폴리이소시아네이트 성분 및
b) 다음 화학식 (I)에 상응하는 이소시아네이트-반응성 성분:
Figure pct00001
식 중 X는 원자가가 n이고 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기들 중에서 선택되며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기와 수소 중에서 선택되고;
n은 2 이상의 정수이다.
발생하는 교차결합은 폴리이소시아네이트 성분 a)와 이소시아네이트-반응성 성분 b), 특히 "폴리아스파르트산 유도체"라고도 알려져 있는 2차 아미노기를 함유하는 폴리아민 간에 일어나는 부가 반응에 기초한다.
탑코트 조성물 중 폴리이소시아네이트 성분 a)로서 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트로는 폴리우레탄 화학의 공지 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 분자량이 168 내지 300인 저분자량 폴리이소시아네이트의 적절한 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산 (IPDI), 2,4'- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실 메탄, 2,4- 및/또는 4,4'-디이소시아네이토-디페닐 메탄 및 이들 이성질체와 아닐린/포름알데히드 축합물의 포스겐화에 의한 공지 방식으로 수득되는 고차 동족체와의 혼합물, 및 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이토톨루엔 및 이들 화합물의 여하한 혼합물을 들 수 있다.
그러나, 코팅 기술 분야에 통상적인 이들 모노머 폴리이소시아네이트의 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유도체로는 뷰렛기(biuret groups)를 함유하는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
개질된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다: N,N',N"-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-뷰렛 및 이것과 그의 고차 동족체와의 혼합물 및 N,N',N"-트리스-(6-이소시아네이토헥실)-이소시아뉴레이트 및 이것과 두개 이상의 이소시아뉴레이트 고리를 함유하는 그의 고차 동족체와의 혼합물.
상기 예시된 모노머계의 단순 또는 개질된 폴리이소시아네이트와 유기 폴리히드록실 화합물에 기반하는, 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머 및 세미-프리폴리머들도 폴리이소시아네이트 성분 a)로서 사용하기에 바람직하다. 이들 프리폴리머와 세미 프리폴리머는 일반적으로 이소시아네이트 함량이 0.5-30 중량%, 바람직하게는 1-20 중량%이며 NCO/OH 당량비 1.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 3:1에서 전술한 출발 물질들을 반응시키는 공지 방법으로 제조되며, 이 반응 이후에 필요에 따라 미반응인 채로 여전히 남아있을 수 있는 휘발성 출발 물질 폴리이소시아네이트를 증류 제거할 수도 있다.
프리폴리머와 세미 프리폴리머는 분자량이 62 내지 299인 저분자량 폴리히드록실 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 1,6-디히드록시 헥산; 이들 폴리올과 후술되는 유형의 디카르복실산과의 저분자량의 히드록실-함유 에스테르; 이들 폴리올의 저분자량의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물; 및 전술한 다가의 개질 또는 개질되지 않은 알코올의 혼합물로부터 적절하게 제조될 수 있다.
그러나, 프리폴리머와 세미 프리폴리머는 관능성과 OH 수로부터 측정할 경우 분자량이 300-8000, 바람직하게는 1000-5000인 폴리우레아 화학의, 공지의 비교적 고분자량 폴리히드록실 화합물로부터 제조되는 것이 바람직하다. 이들 폴리히드록실 화합물은 분자 당 적어도 2개의 히드록실기를 가지며 일반적으로 히드록실기의 함량이 0.5-17 중량%, 바람직하게는 1-5 중량%이다.
프리폴리머와 세미 프리폴리머를 제조하는데 사용될 수 있는 적절한, 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 예로는 전술한 저분자량의 모노머계 알코올 및 다염기 카르복실산 예컨대 아디프산, 세바실산, 프탈산, 이소프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 말레산, 이들 산의 무수물 및 이들 산 및/또는 산 무수물의 혼합물에 기초한 폴리에스테르 폴리올을 들 수 있다. 히드록실기를 함유하는 폴리락톤, 특히 폴리-ε-카프로락톤은 프리폴리머와 세미 프리폴리머를 제조하는데도 적합하다.
적절한 출발 분자를 알콕실화시키는 공지 방식으로 얻는 폴리에테르 폴리올 역시도, 이소시아네이트기를 함유하는 프리폴리머와 세미 프리폴리머를 제조하는데 있어서 적합하다. 폴리에테르 폴리올 제조에 사용되는 적절한 출발 분자의 예로는 전술한 모노머계 폴리올, 물, 적어도 2개의 NH 결합을 갖는 유기 폴리아민 및 이들 출발 분자들의 혼합물을 들 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 폴리알킬렌 옥사이드는 알콕실화 반응에 있어서 특히 적합한 알킬렌 옥사이드이다. 이들 알킬렌 옥사이드는 여하한 반응순서로든 또는 혼합물로서든 알콕실화 반응에 도입될 수 있다.
전술한 모노머계 디올을 포슥ㄴ 및 디페닐카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있는 히드록실기 함유 폴리카보네이트 역시도 프리폴리머 및 세미 프리폴리머를 제조하는데 적합하다.
폴리우레아 탑코트 프라이머의 성분을 선택함으로써 주석계 촉매의 필요성을 완전히 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시 상태에서, 폴리우레아 탑코트 프라이머는 주석계 촉매를 함유하지 전혀 함유하지 않는다.
시판되는 적절한 폴리이소시아네이트 수지의 예로는 다음을 들 수 있다;
Desmodur N3900 (formerly VP2410), ex Bayer (Germany), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N3600, ex Bayer (Germany), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N3800, ex Bayer (Germany), 지방족 폴리이소시아네이트
Tolonate HDT-LV2, ex Rhodia (France), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N3390, ex Bayer (Germany), 지방족 폴리이소시아네이트
Tolonate HDT90, ex Rhodia (France), 지방족 폴리이소시아네이트
Basonat HI 190 B/S, ex BASF (Germany), 지방족 폴리이소시아네이트
Desmodur N75, ex Bayer (Germany), 지방족 폴리이소시아네이트
Bayhydur VP LS 2319, ex Bayer (Germany), 지방족 폴리이소시아네이트
Tolonate IDT 70B, ex Rhodia (France), 지방족 폴리이소시아네이트
성분 b)는 R1 내지 R4 및 n이 상기 정의한 바와 같은 화학식 1에 따른 화합물에 전적으로 또는 부분적으로 기초한다. 상기 화학식에 대응하는 "폴리아스파르트산 유도체"(여기서 X는 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 또는 3,3-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄으로부터 아마ㅣ노기를 제거함으로써 얻는 2가의 탄화수소기이고, n은 2임)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 출발 성분 b)는 또한 화학식 (I)에 대응하는 화합물들도 포함하며 여기서 R1 및 R2는 메틸 또는 에틸기이고 R3 및 R4는 수소이다.
적절한 폴리아민에는 에틸렌 디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 2,5-디아미노-2,5-디메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸-1,6-디아미노헥산, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 1-아미노-3,3,5-트리메틸-5-아미노메틸-시클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사히드로톨루일렌 디아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄 및 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-디시클로헥실 메탄이 포함된다. 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐 메탄과 같은 방향족 폴리아민 역시 적절하기는 하나 덜 선호된다. 지방족 방식으로 결합된 1차 아미노기를 함유하는 비교적 고분자량의 폴리에테르 폴리아민, 예컨대 제파민(Jeffamine)이라는 상표명으로 시판되는 제품 역시도 적합하다.
화학식 (I)에 대응하는 화합물들을 제조하는데 사용하기에 적합한, 임의 치환된 말레산 또는 푸마르산 에스테르의 예로는 말레산 및 푸마르산의 디메틸, 디에틸 및 디-n-부틸 에스테르 및 2- 및/또는 3-위치에서 메틸에 의해 치환된 대응하는 말레산 또는 푸마르산 에스테르를 들 수 있다.
전술한 출발 물질로부터 화학식 (I)에 상응하는 "폴리아스파르트산 유도체"의 제조는, 예컨대 0℃ 내지 100℃의 온도에서, 각각의 일차 아미노기 마다 올레핀 이중 결합이 적어도 1개, 바람직하게는 1개의 비율로 존재하도록 출발 물질을 이용하여 수행할 수 있다. 과량의 출발물질은 반응 후 증류에 의해 제거할 수 있다. 반응은 무용매로 실시할 수도 있고 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 디옥산과 같은 적절한 용매 및 이들 용매의 혼합물의 존재 하에 실시할 수도 있다. 본 발명에 따른 코팅 조성물에 존재하는 바인더는 폴리이소시아네이트 성분 a)와 화학식 (I)의 대응하는 2차 폴리아민과의 혼합물 또는, 폴리이소시아네이트 성분 a)와 화학식 (I)의 대응하는 2차 폴리아민 및 다른 이소시아네이트-반응성 화합물과의 혼합물에 기초하는 것이 좋다.
임의로 사용되는 이들 다른 이소시아네이트-반응성 화합물은 바람직하게는 폴리우레탄 화학분야에 잘 알려져 있는 유기 폴리히드록실 화합물인 것이 바람직하며, 폴리이소시아네이트 성분 a)로서 사용되기에 적합한 프리폴리머와 세미 프리폴리머의 제조와 관련하여 전술된 바 있는 저분자량의 폴리히드록실 화합물과 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 두가지를 모두 들 수 있다.
성분 b)의 일부로서 사용할 수 있는 특히 바람직한 이소시아네이트-반응성 화합물은 폴리우레탄 코팅에 사용되는 것으로 알려진 히드록시 관능성 폴리 아크릴레이트이다. 이들 화합물은 증기압이나 막삼투압측정법에 의해 측정된 수평균 분자량(Mn)이 800-50,000, 바람직하게는 1000-20,000, 더욱 바람직하게는 5000-10,000이고, 히드록시기 함량이 0.1-12 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%, 가장 바람직하게는 2-6 중량%인 올레핀계 불포화 화합물의 히드록실 함유 코폴리머이다. 이러한 코폴리머는 히드록실기를 함유하는 올레핀계 모노머와 히드록실기가 없는 올레핀계 모노머에 기초한다. 적절한 모노머의 예로는 비닐 및 비닐리덴 모노머, 예컨대 스티렌, 알파-메틸 스티렌, o- 및 p-클로로 스티렌, o-, m- 및 p-메틸 스티렌, p-3차-부틸 스티렌; 아크릴산, (메티)아크릴로니트릴; 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-및 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 이소-옥틸 메타크릴레이트와 같이, 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 알코올의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르; 알코올 성분 중에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 푸마르산, 이타콘산 또는 말레산의 디에스테르; (메티)아크릴산 아미드; 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트와 같이 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알칸 모노카르복실산의 비닐 에스테르; 및 2-히드록시에틸-, 2-히드록시프로필-, 4-히드록시부틸-아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 트리메틸올 프로판-모노- 또는 펜타에리트리토모노-아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같이 히드록실알킬기 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 아크릴산 또느 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르을 들 수 있다.
전술한 폴리히드록실 화합물의 혼합물은 성분 b)의 일부로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 바인더에서, 성분 a) 및 b)는 이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 당량비가 0.8:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1, 더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1, 더더욱 바람직하게는 0.8:1 내지 1.2:1, 가장 바람직하게는 약 1:1이 되도록하는데 충분한 양으로 사용된다. 임의의 폴리히드록실 화합물은 화학식 (I)에 대응하는 화합물로부터의 각각의 2차 아미노기마다 20개 이하의 히드록실기가 존재하도록, 바람직하게는 히드록실기 대 2차 아미노기의 당량비가 10:1 내지 1:10이 되도록 하는 양으로 성분 b)에 존재한다.
시판되는 적절한 이소시아네이트-반응성 수지의 예로는:
Desmophen NH 1220, ex Bayer (Germany), 폴리아스파르트산계 폴리우레아 바인더
Desmophen NH 1420, ex Bayer (Germany), 폴리아스파르트산계 폴리우레아 바인더
Desmophen NH 1520, ex Bayer (Germany), 폴리아스파르트산계 폴리우레아 바인더
를 들 수 있다.
프라이머및 탑코트 조성물의 기타 성분들
프라이머 조성물과 탑코트 조성물 각각은 당업자에게 자명하게 이해될 수 있는 바와 같이 다른 페인트 성분들을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 페인트 성분의 예로는 용매, 안료, 충전재, 첨가제 (예컨대 농후제, 습윤제, 현탁제, 새깅방지제(anti-sag agents), 침강방지제, 안정화제, 응결제 및 요변성제)를 들 수 있다.
이들 조성물들은 일반적으로 용매 또는 용매들을 포함한다. 용매의 예로는 알코올, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알코올;알코올/물 혼합물, 예컨대 에탄올/물 혼합물; 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥사논; 에테르 알코올, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 및 부틸 디글리콜; 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
에폭시 프라이머 조성물에 유용한 전형적인 용매의 예로는 알코올, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질 알코올;알코올/물 혼합물, 예컨대 에탄올/물 혼합물; 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥사논; 에테르 알코올, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올 및 부틸 디글리콜; 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
탑코트 조성물에 유용한 전형적인 용매의 예로는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 화이트 스피릿, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디아세톤 알코올 및 시클로헥사논; 에스테르, 예컨대 메톡시프로필아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 2-에톡시에틸 아세테이트; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
프라이머 및 탑코트 조성물의 제조
프라이머 조성물과 탑코트 조성물은 페인트 제조 분야에서 흔히 이용되는 적절한 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 따라서, 다양한 성분들을 고속 분산기, 볼밀, 펄밀, 삼중 롤밀 등을 이용하여 함께 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 페인트는
백 필터, 패트론 필터, 와이어 갭 필터, 웨지 와이어 필터, 금속 엣지 필터, EGLM 터노클린 필터 (ex Cuno), 및 Jenag Strainer 필터 (ex Jenag), 또는 진동 여과에 의해 여과될 수 있다.
일례로서, 경화제를 베이스에 첨가함으로써 에폭시 프라이머 조성물 용의 에폭시 프라이머 베이스 성분과 경화제 성분을 혼합 (예컨대 약 3:1의 부피 비율) 하고 이 혼합물이 균질해질 때까지 교반한다. 이 혼합물은 예컨대 분무 도포 방식으로 즉시 도포될 수 있다.
일례로서, 경화제를 베이스에 첨가함으로써 탑코트 조성물 용의 탑코트 베이스 성분과 경화제 성분을 혼합 (예컨대 약 3:1의 부피 비율) 하고 이 혼합물이 균질해질 때까지 교반한다. 이 혼합물은 예컨대 분무 도포 방식으로 즉시 도포될 수 있다.
프라이머 및 탑코트 조성물의 도포
프라이머 조성물과 탑코트 조성물은 통상적인 에어 분무법 또는 에어리스 또는 에어믹스 분무 장비 (또는 별법으로서, 특히 스트라이프 코트로서 사용되는 경우 브러쉬나 롤러에 의함)를 이용하는 공지의 표준 도포법에 의해 기재(특히 강철 부재)에 도포될 수 있다. 본 발명의 코팅 시스템의 비교적 포트 라이프가 짧기 때문에, 혼합비율을 자동 측정할 수 있는 2 성분계 분무 시스템이 선호된다.
필름 두께
본 발명의 코팅 시스템은 일반적으로 총 두께 120-400 ㎛, 예컨대 15-350 ㎛로 도포된다.
이용가능한 많은 코팅 시스템과 대조적으로, 제1층(프라이머)의 건조 필름 두께는 제2층(탑코트)의 건조 필름 두께보다 더 두꺼운 것이 일반적으로 바람직하다.
다시 말해서, 제1층의 건조 필름 두께는 적어도 100 ㎛인 것이 바람직하다.
특히 이용가능한 한가지 실시 상태, 예컨대 실내용 구조물의 경우에서, 코팅 시스템은 다음을 충족하도록 선택된다:
(i) 제1층의 건조 필름 두께는 80-160 ㎛, 예컨대 100-140 ㎛; 및
(ii)제2층의 건조 필름 두께는 40-120 ㎛, 예컨대 60-100 ㎛.
특히 응용가능한 또 다른 실시 상태, 예컨대 풍차탑의 경우, 코팅 시스템은 다음을 충족하도록 선택된다:
(i) 제1층의 건조 필름 두께는 100-180 ㎛, 예컨대 120-160 ㎛;및
(ii) 제2층의 건조 필름 두께는 60-140 ㎛, 예컨대 80-120 ㎛.
특히 응용가능한 또 다른 실시 상태, 예컨대 연안가에서 사용될 목적인 경우, 코팅 시스템은 다음을 충족하도록 선택된다:
(i) 제1층의 건조 필름 두께는 160-240 ㎛, 예컨대 180-220 ㎛;및
(ii) 제2층의 건조 필름 두께는 80-160 ㎛, 예컨대 100-140 ㎛.
대체 코팅 시스템
전술한 코팅 시스템의 대안적인 코팅 시스템의 한가지는:
(i) 에폭시계 바인더 시스템을 포함하는 프라이머 조성물로 된 제1층 (여기서 상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 86% 이상이다); 및
(ii) 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 탑코트 조성물로 된 제2층 (여기서 상기 탑코트 조성물의 부피 고형분%는 78% 이상이다)
으로 구성되고, 여기서 상기 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분%는 82% 이상, 예컨대 적어도 83%, 또는 적어도 84%이다.
프라이머 조성물의 부피 고형분%와 탑코트 조성물의 부피 고형분%를 제외하고, 이 코팅 시스템은 "코팅 시스템","고부피 고형분 백분율", "제1층-프라이머 조성물", "제2층-폴리우레아계 시스템", "프라이머 및 탑코트 조성물의 기타 성분", "프라이머 및 탑코트 조성물의 제조 방법", "프라이머 및 탑코트 조성물의 도포" 및 "필름 두께" 섹션의 설명을 비롯한, 전술한 코팅 시스템의 목적, 실시 상태 및 변형예를 따른다.
실제로, 프라이머 조성물은 부피 고형분 %가 적어도 86%, 예컨대 적어도 87%, 예컨대 적어도 88%이다. 마찬가지로, 탑코트 조성물의 부피 고형분%는 적어도 78%, 예컨대 적어도 79%, 예컨대 적어도 80%이다.
즉, 이 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분%는 적어도 82%, 예컨대 적어도 83%, 예컨대 적어도 84%이다.
바람직한 실시 상태
전술한 결과에 비추어 볼 때, 본 발명은 특히 혹심한 부식 환경에 적합한 코팅 시스템을 제공하는 것으로, 이 코팅 시스템은:
(i) 에폭시계 바인더 시스템과 25-30 고형분 부피%의 아연을 포함하는, 아연 프라이머 조성물로 된 제1층 (상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%이다); 및
(ii) 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 탑코트 조성물로 된 제2층 (상기 탑코트 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 82%이고, 상기 바인더 시스템은 다음 화학식 (I)의 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 것이다:
Figure pct00002
식 중, X는 원자가가 n이고 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기들 중에서 선택되며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 100℃ 이하의온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기와 수소 중에서 선택되고;
n은 2 이상의 정수이다)
으로 구성되는 것으로서,
상기 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분 %는 적어도 84%이고;
제1층의 건조 필름 두께는 제2층의 건조 필름 두께보다 더 두껍고, 상기 제1층은 건조 필름 두께가 적어도 100 ㎛인 것이다.
전술한 대체 코팅 시스템에 따라, 본 발명은 혹심한 부식 환경에 사용하기에 적합한 코팅 시스템을 제공하며, 이 코팅 시스템은:
(i) 에폭시계 바인더 시스템과 25-30 고형분 부피%의 아연을 포함하는, 아연 프라이머 조성물로 된 제1층 (상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 86%이다); 및
(ii) 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 탑코트 조성물로 된 제2층 (상기 탑코트 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 78%이고, 상기 바인더 시스템은 다음 화학식 (I)의 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 것이다:
Figure pct00003
식 중, X는 원자가가 n이고 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기들 중에서 선택되며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 100℃ 이하의온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기와 수소 중에서 선택되고;
n은 2 이상의 정수이다)
으로 구성되는 것으로서,
상기 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분 %는 적어도 82%, 예컨대 적어도 83%, 또는 적어도 84%이고;
제1층의 건조 필름 두께는 제2층의 건조 필름 두께보다 더 두껍고, 상기 제1층은 건조 필름 두께가 적어도 100 ㎛인 것이다.
전술한 코팅 시스템들 중 특히 주목을 끄는 실시 상태는 전체 코팅 시스템의 "고화 건조(dry-to-hanle)" 시간이 20℃에서 11 시간 미만, 예컨대 9 시간 미만, 특히 7 시간 미만인 것이다.
특히 흥미로운 실시 상태는, ISO 12944-6에 따라 측정된 건조 코팅 시스템의 러스트 크립이 1 mm 이하인 것이다.
코팅된 부재
본 발명은 전술한 코팅 시스템을 그 표면의 적어도 일부분에 건조 형태로 담지하는 코팅된 부재에도 관한다.
이러한 부재는 일반적으로 강철 또는 철 부재로서 특히 강철 부재이다. 특히 흥미로운 부재는 예컨대 해안가, 연안, 또는 산업 환경 뿐만 아니라, 빠른 염수에 대한 내성이 요구되는 조석대(tidal zone areas)에서 사용되는 연안 플랫폼, 풍차탑, 강철 굴뚝, 발전소, 철교, 크레인, 레일 차량, 콘테이너, 풍력 터빈이다. 특히 주목을 끄는 것은 풍차탑이다.
코팅된 부재의 수립 방법
본 발명은 또한 프라이머 조성물과 탑코트 조성물로 구성된 코팅 시스템 (상기 프라이머 조성물은 에폭시계 바인더 시스템을 포함하고 상기 탑코트 조성물은 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 것임)을 이용하는, 코팅된 부재의 수립 방법에 관한 것으로, 이 방법은:
(i) 부재 표면의 소정 부분 위에 프라이머 조성물을 도포함으로써 상기 표면에 경화성 프라이머 필름을 형성하는 공정,
(ii) 상기 경화성 프라이머 필름을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 에폭시 프라이머 코트를 형성하는 공정,
(iii) 에폭시 프라이머 코트 상에 탑코트 조성물을 도포함으로써 상기 에폭시 프라이머 코트 상에 경화성 탑코트를 형성하는 공정, 및
(iv) 상기 경화성 탑코트 필름을 경화시키고, 필요한 경우 상기 에폭시 프라이머 코트를 완전히 경화시킴으로써, 에폭시 프라이머 코트와 폴리우레아 탑코트로 이루어진 경화된 코팅 시스템을 형성하는 공정
을 포함하여 이루어지며,
여기서
상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%이고, 상기 탑코트 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%이며; 이 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분%는 적어도 84%인 것이거나, 또는
상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 86%이고, 상기 탑코트 조성물의 부피 고형분%는 적어도 78%이며; 이 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분%는 적어도 82%인 것이다.
특히 흥미로운 실시 상태에서, 이 프라이머 조성물은 아연을 20-35 고형분 부피%, 예컨대 아연을 25-30 고형분 부피%만큼 포함한다.
이 외에, 본 발명의 방법은 전술한 코팅 시스템, 바람직한 실시 상태, 코팅된 부재 등과 관련하여 설명된 내용에 따라 추가로 상술될 수 있다.
신규한 프라이머 조성물
전술한 내용과, 수득된 예비 결과에 비추어 볼 때, 본 발명에 개시되고, 코팅 시스템에 이용가능한 특정 프라이머 조성물 (상기 내용 참조)은 그 자체로 신규한 것이다.
따라서, 본 발명은 에폭시계 바인더 시스템과 25-40 고형분 부피%의 아연을 함유하는 아연 에폭시 프라이머 조성물을 제공하며; 여기서 상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%, 예컨대 적어도 84%, 또는 적어도 86%인 것이다. 바람직한 한가지 실시 사태에서, 에폭시계 바인더 시스템은 만니히 염기, 지방족 폴리아민 및 변형된 지방족 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화제를 포함한다. 특히 바람직한 실시 상태에서, 에폭시계 바인더 시스템은 만니히 염기로부터 선택된 경화제를 포함한다.
바람직하게는, 아연 에폭시 프라이머 조성물의 "고화 건조"시간은 20℃에서 5 시간 미만, 예컨대 4 시간 미만, 특히 3 시간인 것이 좋다.
또한, 아연 에폭시 프라이머 조성물의 "워크온 건조(워크온 건조)"은 20℃에서 5 시간 미만, 예컨대 4시간 미만,특히 3 시간 미만인 것이 좋다.
또 다른 바람직한 실시 상태에서, 상기 경화제는 글리시딜 에테르 관능성 반응물질 희석제와 적어도 부분적으로 추가 반응시키는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 에폭시계 바인더 시스템을 포함하는 에폭시 프라이머 조성물을 제공하는데; 상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%, 예컨대 적어도 84%, 또는 적어도 86%이며; "고화 건조" 시간은 20℃에서 5 시간 미만, 예컨대 4시간 미만, 특히 3시간 미만인 것이다.
또한, 본 발명은 에폭시계 바인더 시스템을 함유하는 에폭시 프라이머 조성물을 제공하는데; 여기서 상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%, 예컨대 적어도 84%, 또는 적어도 86%이며; "워크온 건조" 시간은 20℃에서 5 시간 미만, 예컨대 4시간 미만, 특히 3시간 미만인 것이다.
아연 에폭시 프라이머 조성물 및 에폭시 프라이머 조성물에 대한 추가 상세는 상기한 바와 같다.
실시예
재료
실시예에 사용된 시판되는 페인트 시스템
HEMPADUR ZINC 17320 (ex Hempel A/S)은 아연이 풍부한 2성분계 에폭시 페인트이다. 이것은 내부식성인 강한 코팅으로 경화된다. 권장 용도: 중간 내지 심하게 부식성인 환경의 강철 상에 프라이머로서 또는 컨테이너 상의 온라인 도포 용도로서 사용. 부피 고형분 %: 61.
HEMPADUR 47140 (ex Hempel A/S)은 폴리아미드 부가생성물
비교적 높은 부피 고형분 함량과 짧은 건조 시간이 조합된, 경화된 2성분계 폴리아미드 부가생성물, 하이 빌드 에폭시 페인트이다. 권장 용도: 약한 부식성 내지 중간 부식성인 환경에서 프라이머로서 또는 중간 내지 심하게 부식성인 환경에서 에폭시 시스템 중 중간 또는 마감 코트로서 또는, 에폭시 페인트의 통상적인 실회 코스메틱 외관이 허용될 정도인 경우 마감용 코트로서 사용. 부피 고형분 %: 70.
HEMPATHANE TOPCOAT 55210 (ex Hempel A/S)은 광택과 색상 견지력이 우수한, 반광택성 2성분계 아크릴계 폴리우레탄 코팅으로서, 지방족 이소시아네이트에 의해 경화된다. 권장 용도: 내광성과 광택 견지령이 요구되는, 심한 부식성 대기 환경 중 강철 부재의 보호를 위한 마감용 코트로서 사용. 부피 고형분 %: 51.
PERMATEX NCG BASE COAT (ex Sika GmbH)는 속건조성의 2성분계 저용매 에폭시 프라이머이다. 권장 용도: 풍력 터빈의 장기간 부식 보호용으로서 사용. 부피 고형분 %: 81.
PERMACOR 2230 VHS (ex Sika GmbH)는 속건조성의 2성분계 아크릴-폴리우레탄 탑코트이다. 권장 용도: 부식 환경에서 장기간 내후성 코트로서 사용. 부피 고형분 %: 70.
INTERZINC 52 (ex International)는 2성분계의 금속성 아연이 풍부한 에폭시 프라이머이다. 권장 용도: 혹심한 환경에서 고성능 프라이머로서 사용. 부피 고형분 %: 59.
INTERCURE 99 (ex International)는 2성분계의 DTM 프라이머 마감 폴리우레탄 코팅이다. 권장 용도: 약한 부식성 내지 중간 부식성 환경에서 직접 금속 피도면에 도장 (Direct to Metal: DTM) 되기 위한 마감용 코트로서 또는 심한 부식 환경에서 아연 에폭시 프라이머 상의 탑코트로서 사용. 부피 고형분 %: 80.
프라이머 및 탑코트 조성물
Figure pct00004
Figure pct00005
페인트 조성물 준비
에폭시 프라이머 베이스의 제조
바인더, 소포제, 습윤제 및 레올로지 첨가제를 교반하에 첨가한다. 10분간 분쇄한다. 자일렌, 아연 분진 및 알루미늄 안료를 교반하면서 첨가한다. 최대 50 ㎛로 분쇄한다. 부탄올, 가소제 및 벤질 알코올과 함께 밀 베이스를 냉각한다. 온도가 50℃ 미만이면 밀착성증진제를 첨가한다. 자일렌을 이용하여 점도를 조정한다.
에폭시 프라이머 경화제의 제조
경화제 충전: 만니히 염기, 개질된 지방족 폴리아민. 교반 하에 에폭시 바인더를 혼합 및 첨가하고 24시간 동안 방치한다. 에폭시 가속화제를 첨가한다. 소포제, 레올로지 첨가제, 안료 및 익스텐더와 함께 부가생성물의 약 50%를 혼합한다. 50 ㎛로 분쇄하고 온도는 최소 50℃로 한다. 부가생성물의 나머지 분량을 첨가한다. 자일렌을 첨가하고 잘 교반한다. 밀착성증진제를 첨가하고 혼합한다.
프라이머 조성물의 제조
에폭시 프라이머 베이스 성분 및, 에폭시 프라이머용 경화제 성분을, 상기 경화제를 베이스에 3:1의 부피비율로 첨가함으로써 혼합하고 혼합물이 균질해질 때까지 교반한다. 혼합물은 즉시 도포가능하다.
폴리우레아 탑코트 베이스의 제조
바인더 믹스 충전하고 교반 하에 워터 스캐빈져, 레올로지 첨가제 I, 습윤제, 안료, 익스텐더, 및 매트화제를 첨가한다. 40 ㎛로 분쇄한다. 광안정화제, 레올로지 첨가제 II를 고속으로 첨가한다. 부틸 아세테이트와 밀착성증진제를 첨가한다. 자일렌을 이용하여 점도를 조절한다.
폴리우레아 탑코트 경화제의 제조
이 경화제는 오직 바인더 성분만으로 이루어진다.
폴리우레아 탑코트 조성물의 준비
폴리우레아 탑코트 베이스 성분 및 폴리우레아 탑코트용 경화제를, 상기 경화제를 상기 베이스에 3:1의 부피 비율로 첨가하여 혼합하고 이 혼합물이 균질화될 때까지 교반한다. 이 혼합물은 즉시 도포 가능하다.
도장 공정
본 발명의 코팅물은 통상적인 에어 분무 또는 에어리스 또는 에어믹스 분무 장비를 이용하여 공지의 표준 도장법에 따라 도포할 수 있다. 본 발명의 코팅 시스템은 비교적 포트 라이프가 짧기 때문에, 혼합 비율의 자동 측정이 가능한 2성분계 분무 시스템이 선호된다.
시험 방법
부피 고형분 %의 측정
23℃ 온도 및 50%의 상대 습도에서 7일간 건조시키는 것을 제외하고 ISO 3233에 따라 부피 고형분 % (VS%)를 측정하였다.
10개의 시험 아이템 (즉, 10회 반복)을 준비한다.
부피 고형분(VS) 백분 비율 수치로 표현:
(7일 후에 측정된 건조 필름 두께)/(도포 직후 측정된 습윤 필름 두께) x 100%.
부피 고형분은 대개 각각의 개별 원료의 비중과 고형분 함량을 고려하여 페인트 조성에 기초하여 산출되는 이론치 ("고형분 부피")보다 약간 더 높다. 부피 고형분은 대개 소량의 용매가 체류하고, 공기가 액포(vacuoles) 또는 공극(interstices) 형태로 건조 페인트 필름 내에 포획될 수 있다는 점을 감안한다. 일반적으로 부피 고형분은 이론치보다 건조 필름 두께의 실제 측정치로서 보다 잘 합의되어 있다.
"고화 건조" 시간의 측정
이 시험 방법은 "고화 건조" 시간을 측정하는데 이용된다. 최외곽 페인트 코트를 도포한 후 3분간 갓 도장한 패널 (전형적인 DFT 120-400 ㎛)에 100 kg/cm2의 압력을 가한다. 이 압력은 코팅된 물체를 조작 및 이동시킬 때 사용되는 도구 및 장비에 의해 인가되는 압력을 시뮬레이션하기 위해 가한다. 움직이는 팔(mobile arm)이 달린 공압식 압축기기를 이용하여 도장면에 대하여 테플론-코팅된 강철 블록 (베이스 면적 3.14 cm2)을 가압하였다. 만일 페인트가 "고화 건조" 되지 않은 경우에는, 페인트가 가압 블록 밑으로부터 스며나와서 육안으로 식별가능한 찍힌 자국이 나타나게 된다.
가압의 결과로 인한 도장면의 외관을 1점부터 5점으로 등급을 매긴다. 1점은 불만족스러운 점수이고 5점은 시험 후 육안관찰한 찍힌 자국이 전혀 없는 완벽한 외관을 갖는 경우이다. 점수가 3점 이상이면 "허용가능"하다고 평가한다. 최외곽 페인트 코트를 도포한 후 1시간 간격으로 (패널이 시험 준비가 된 것으로 여겨졌을 때 도포한 후 완전한 시간 인가하는 것으로 출발) (각각의 시험마다 새로운 패널을 사용), 5점의 등급이 얻어질 때까지, 또는 더 이상 패널을 이용할 수 없을 때까지 압력을 인가한다.
이 시험에 따른 "고화 건조"라는 용어의 정의는 최외곽 코트 도포 후 5점의 등급을 얻는데 걸리는 시간을 의미한다. 이 기간 후, 페인트 도장면은 박리/손상됨이 없이 적절한 주의를 기울여 조작하는데 충분히 단단해진다.
" 워크온 건조" 시간의 측정
"워크온 건조" 시간은 본질적으로 고화 건조 시간으로서 측정되지만, 5 kg/cm2의 압력이 이용된다. 이 압력은 프라이머 조성물로 코팅된 표면 상에 사람이 신발이나 부츠를 신고 가하는 압력을 시뮬레이션하기 위해 인가된다.
따라서, 새로 페인트된 패널 (전형적인 DFT 50-150 ㎛)에 프라이머층이 도포된 후 3분간 5 kg/cm2의 압력을 인가한다. 움직이는 팔이 달린 공압식 압축기기를 이용하여 도장면에 대하여 테플론-코팅된 강철 블록 (베이스 면적 25 cm2)을 가압하였다. 만일 페인트가 "워크온 건조" 되지 않은 경우에는, 페인트가 가압 블록 밑으로부터 스며나와서 육안으로 식별가능한 찍힌 자국이 나타나게 된다.
가압의 결과로 인한 도장면의 외관을 0점부터 5점으로 등급을 매긴다. 1점은 불만족스러운 점수이고 5점은 시험 후 육안관찰한 찍힌 자국이 전혀 없는 완벽한 외관을 갖는 경우이다. 최외곽 페인트 코트를 도포한 후 1시간 간격으로 (패널이 시험 준비가 된 것으로 여겨졌을 때 도포한 후 완전한 시간 인가하는 것으로 출발) (각각의 시험마다 새로운 패널을 사용), 5점의 등급이 얻어질 때까지, 또는 더 이상 패널을 이용할 수 없을 때까지 압력을 인가한다.
이 시험에 따른 "워크온 건조"라는 용어의 정의는 최외곽 코트 도포 후 5점의 등급을 얻는데 걸리는 시간을 의미한다. 이 기간 후, 페인트 도장면은 박리/손상됨이 없이 그 위에서 걸어도 될 정도로 충분히 단단해진다.
부식 시험 - 방법 I
a) 염수 분무 시험( SST : Salt Spray Test ) - 방법 I
ASTM B 117 (ISO 9227 (이전의 ISO 7253에 해당))에 따라 염수 분무 시험을 실시한다. 염수 분무 시 내부식성 또는 염수 분무 또는 스플래쉬를 함유하는 대기 중에서 발생하는 부식 재생에 대한 평가를 실시한다. 35℃에서 5% NaCl 용액으로 계속 분무한다. 시험이 중단되면, 각각 ASTM D 714 (ISO 4628-2) 및 ASTM D 610 (ISO 4628-3)에 따라 블리스터와 러스트를 평가한다. ASTM D 3359, 방법 A (하기 참조)에 따라 X-컷법으로 밀착성을 평가한다.
b) 밀착성 시험 ( ADH )- 방법 I
기재와 코트(층들) 사이의 페인트 시스템의 밀착성을 평가하기 위하여 밀착성 시험을 실시한다.
ASTM D 3359, 방법 A에 따른 X-컷. 기재 상에 필름을 "X"자로 선을 긋고, 압력 테이프 (TESAPACK 4287)를 "X" 자로 붙인 다음 제거한 후, 설명과 그림을 비교함으로써 밀착성을 평가한다. 이 방법은 기재에 대한 코팅의 밀착성이 코트들 (밀착성 파단)간에 일어나는지 또는 코팅 (응집성 파단)에서 일어나는지를 수립하는데 이용된다. 파단 유형을 보고하고, 그 위중도를 5점 (완전) 내지 0점 (불량)으로 등급을 매긴다.
부식 시험 - 방법 II
부식 카테고리 C5-M에 따라, 코팅 시스템을 평가하였다. high, cf. ISO 12944-6. 전체적인 평가내용을 ISO 12944 표준에 따라, "합격" 또는 "불합격"으로 점수매겼다.
패널 크기는 70x150x5 mm이고, 표면 조도 (프로파일)은 ISO 8503-1 미디움(G)와 유사하다.
평가내용은 다음의 a)-c) 시험으로 이루어졌다:
a) ADH - 레퍼런스 패널
ISO 4624, 풀-오프(pull-off) 시험에 따라 노출되지 않은 패널 상의 밀착성을 평가하기 위하여, 3개의 레퍼런스 패널 세트를 각각의 시스템에 대하여 제조하였다.
b) BBT - 블리스터 박스 시흠
ISO 6270-1에 따라 블리스터 박스 시험(Blister Box Test)를 실시하였다. 이 방법은 조절 축합법을 이용하여 코팅 시스템의 내수성을 평가하기 위하여 수행하였다. 각각의 시험마다 세개의 패널을 사용하였다.
코팅 시스템이 있는 패널 표면을 15O 각도 내지 수평 각도에서, 40℃의 포화 수증기에 노출시켰다. 패널의 뒷면은 실온에 노출시켰다. 노출 종결 (720 시간) 후, 각각 ISO 4628-2 및 ISO 4628-3에 따라, 블리스터링과 러스트를 평가하였다. ISO 4628-4에 따라 크래킹을 평가하였다. ISO 4624 (풀오프 시험)에 따라 밀착성을 평가하였다. 실제 밀착성 시험은 48 시간 노출 종료 후 실시하였다.
c) SST - 염수 분무 시험 - 방법 II
ISO 9227에 따라 염수 분무 시험을 실시하였다. 이 방법은 염수 스프레이 또는 스플래쉬를 함유하는 대기 중에서 일어나는 부식을 재생함으로써 코팅 시스템의 내부식성을 평가하기 위해 수행하였다. 각 시험마다 6개의 패널을 사용하였다.
염수 분무 시험의 작업 조건은 35℃에서 5% NaCl 용액으로 계속 분무시키는 것이었다. 노출 종결 (1440 시간) 후, 각각 ISO 4628-2 및 ISO 4628-3에 따라, 패널과 스코어 주변 (중심으로부터의 mm)의 두가지 모두에 대하여 블리스터링과 러스트를 평가하였다. ISO 4628-4에 따라 크래킹을 평가하였다. ISO 4624 (풀오프 시험)에 따라 밀착성을 평가하였다. 스코어의 페인트 필름을 제거하고, 러스팅의 폭을 9개의 지점에서 측정하여 M-max와 M-avg 값을 산출하였다. 노출 종결 후 48시간 동안 실제 밀착성 테스트를 실시하였다.
결과
부식 시험 - 방법 I
코팅된 패널을 염수 분무 시험하여 2171 시간 동안 노출시켰다. 이어서, 이 패널을 시험 상세에 따라 평가하였다.
Figure pct00006
시험된 시스템들 2개 모두 매우 혹심한 내부식 시험 후 탁월한 블리스터링 성능과 완벽한 밀착성을 나타내어다. 본 발명에 따른 코팅 시스템은 또한 최소 러스트 크립 (< 1 mm)을 나타내었다.
고화 건조 시간
Figure pct00007
이 "고화 건조" 시간 시험으로부터 얻은 결과, 프라이머 A와 탑코트 1로 된 코팅 시스템은, 100 kg/cm2의 압력에 의해서도 육안관찰가능한 찍힌 자국을 나타내지 않은 결과 (5점 등급)로부터 확인되는 바와 같이, 탁월한 고화 건조 시간을 갖는 것으로 나타났다.
공정 시간/ VOC
Figure pct00008
각각의 코트에 있어서:
(VOC (g/L)) / (언급된 DFT에 있어서의 이론상 커버리지 (m2/L)) = (코트의 VOC (g/m2))
전체 시스템에 대한 총 VOC는 각각의 코트에 대한 총 기여량에 맞먹는다:
(시스템의 총 VOC) = (1. 코트의 VOC) + (2. 코트의 VOC) + (3. 코트의 VOC (존재할 경우))
Figure pct00009
프라이머 A와 탑코트 1의 코팅 시스템은 페인트 상점에서의 공정 기간과 VOC의 두가지 측면 모두에서 더 우수한 성능을 제공한다.
실온 (23℃, 50% 상대 습도)에서의 "고화 건조" 결과
Figure pct00010
본 발명에 따른 시스템은, 시판되는 레퍼런스 시스템들보다 상당히 더 빨리 "고화 건조" 상태에 도달한다.
실온에서의 워크온 건조 시간
Figure pct00011
실제 사용시 특정되는 건조 필름 두께에서 비교된 경우, 본 발명에 따른 프라이머 조성물과 시판되는 프라이머인 Hempadur zinc 17320 및 Interzinc 52는 동등한 "워크온 시간"을 가졌으며, 이들 세가지 모두는 시판되는 NCG Base Coat보다 더 빠른 것으로 나타났다.
부식 시험 - 방법 II
Figure pct00012
시스템 Hempadur zinc 17320/Hempadur 47140/Hempathane 탑코트 55210 및 Permatex NCG Base Coat/Permacor 2230 VHS는 과량의 러스트 크립, M-값 (>1 mm)이기 때문에, C5-M High의 요구도를 만족하지 못한다. 본 발명에 따른 세개의 코팅 시스템들은 이 시험에 통과하였다. 모든 코팅 시스템들은 밀착성 및 블리스터링 부재와 관련하여 탁월한 특성을 나타내었다.

Claims (14)

  1. (i) 에폭시계 바인더 시스템을 포함하는 프라이머 조성물로 된 제1층 (상기 프라이머 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 82%이다) 및;
    (ii) 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 탑코트 조성물로 된 제2층 (상기 탑코트 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 82%이다);
    로 구성된 코팅 시스템으로서, 여기서 상기 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분 %는 적어도 84%인 것인 코팅 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 프라이머 조성물은 20-35 고형분 부피%의 아연을 포함하는 것인 코팅 조성물.
  3. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1층의 건조 필름 두께는 제2층의 건조 필름 두께보다 더 두꺼운 것인 코팅 시스템.
  4. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리우레아계 바인더 시스템은 다음 화학식 (I)의 이소시아네이트-반응성 성분을 포함하는 것인 코팅 조성물:

    Figure pct00013

    식 중 X는 원자가가 n이고 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기들 중에서 선택되며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기와 수소 중에서 선택되고;
    n은 2 이상의 정수이다.
  5. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, "고화 건조" 시간은 20℃에서 11 시간 미만인 것인 코팅 시스템.
  6. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 있어서, ISO 12944-6에 따라 측정된 건조 코팅 시스템의 러스트 크립은 1 mm 이하인 것인 코팅 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    (i) 에폭시계 바인더 시스템과 20-40 고형분 부피%의 아연을 포함하는, 아연 프라이머 조성물로 된 제1층 (상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%이다); 및
    (ii) 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 탑코트 조성물로 된 제2층 (상기 탑코트 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 82%이고, 상기 바인더 시스템은 다음 화학식 (I)의 이소시아네이트 반응성 성분을 포함하는 것이다:
    Figure pct00014

    식 중, X는 원자가가 n이고 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기들 중에서 선택되며;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 100℃ 이하의 온도에서 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 유기기와 수소 중에서 선택되고;
    n은 2 이상의 정수이다)
    로 구성된 혹심한 부식 환경에 적합한 코팅 시스템으로서,
    여기서 상기 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분 %는 적어도 84%이고;
    여기서 제1층의 건조 필름 두께는 제2층의 필름 두께보다 더 두꺼우며, 상기 제1층은 적어도 100 ㎛의 두께를 갖는 것인 코팅 시스템.
  8. (i) 에폭시계 바인더 시스템을 포함하는 프라이머 조성물로 된 제1층 (상기 프라이머 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 86%이다) 및;
    (ii) 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 탑코트 조성물로 된 제2층 (상기 탑코트 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 78%이다);
    로 구성된 코팅 시스템으로서, 여기서 상기 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분 %는 적어도 82%인 것인 코팅 시스템.
  9. 전술한 항 중 어느 하나의 항에 기재된 코팅 시스템을 그 표면의 적어도 일부에 건조 형태로서 담지하는 코팅된 부재.
  10. 프라이머 조성물과 탑코트 조성물로 이루어진 코팅 시스템을 이용하여 코팅된 부재를 수립하는 방법으로서, 상기 프라이머 조성물은 에폭시계 바인더 시스템을 포함하고, 상기 탑코트 조성물은 폴리우레아계 바인더 시스템을 포함하는 것이며, 상기 방법은:
    (i) 부재 표면의 소정 부분 위에 프라이머 조성물을 도포함으로써 상기 표면에 경화성 프라이머 필름을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 경화성 프라이머 필름을 적어도 부분적으로 경화시킴으로써 에폭시 프라이머 코트를 형성하는 공정,
    (iii) 에폭시 프라이머 코트 상에 탑코트 조성물을 도포함으로써 상기 에폭시 프라이머 코트 상에 경화성 탑코트를 형성하는 공정, 및
    (iv) 상기 경화성 탑코트 필름을 경화시키고, 필요한 경우 상기 에폭시 프라이머 코트를 완전히 경화시킴으로써, 에폭시 프라이머 코트와 폴리우레아 탑코트로 이루어진 경화된 코팅 시스템을 형성하는 공정
    을 포함하여 이루어지며,
    여기서
    상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%이고, 상기 탑코트 조성물의 부피 고형분%는 적어도 82%이며; 이 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분%는 적어도 84%인 것이거나, 또는
    상기 프라이머 조성물의 부피 고형분%는 적어도 86%이고, 상기 탑코트 조성물의 부피 고형분%는 적어도 78%이며; 이 코팅 시스템의 하중 평균 부피 고형분%는 적어도 82%인 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 프라이머 조성물은 20-35 고형분 부피%의 아연을 함유하는 것인 방법.
  12. 에폭시계 바인더 시스템과 20-40 고형분 부피%의 아연을 함유하는 아연 에폭시 프라이머 조성물로서 상기 프라이머 조성물은 부피 고형분%가 적어도 82%인 것인 아연 에폭시 프라이머 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 에폭시계 바인더 시스템은 만니히 염기, 지방족 폴리아민 및 개질된 지방족 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경화제를 포함하는 것이고 상기 경화제는 글리시딜 에테르 관능성 반응 희석제와 적어도 부분적으로 추가 반응되는 것인 아연 에폭시 프라이머 조성물.
  14. 에폭시계 바인더 시스템을 함유하는 에폭시 프라이머 조성물; 상기 프라이머 조성물의 부피 고형분 %는 적어도 82%이고; "워크온 건조" 시간은 20℃에서 5 시간 미만인 것인 에폭시 프라이머 조성물.
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