JP2008501853A - 柔軟な衝撃耐性プライマー - Google Patents

Abstract

２成分エポキシアミンプライマーシステムが開示される。このエポキシ成分は、エポキシ官能性伸長ウレタン、特に１以上のビスフェノール成分を含むものを含む。具体的には、例えば、２成分エポキシアミンプライマーシステムであって、アミン成分；およびエポキシ成分を含み、該エポキシ成分は、エポキシ官能性伸長ウレタンを含む、システムが提供される。好ましくは、エポキシ官能性伸長ウレタンは、ａ）硬化可能な樹脂性ポリエポキシド；ｂ）多価有機化合物；およびｃ）ポリイソシアネートの反応生成物を含む。

Description

（発明の分野）
本発明は、改善されたエポキシ−アミン含有プライマーに関する。

（背景情報）
エポキシ−アミンコーティング（特にクロム酸塩を含むもの）は、塗料についてのプライマーとして航空機産業において用いられる。このプライマーは、金属表面（これは通常アルミニウムである）との強い結合を形成する中間層を提供し、そして、トップコートが強く結合する外表面を提供する。トップコートへの接着に加えて、プライマーは、下にある金属の腐食に耐えるのにも役立つ。この耐食性は、プライマーによって覆われる金属表面を保護する能力だけでなく、プライマーコーティングの縁部を超えて保護を広げて、隣接する非被覆表面が腐食するのを防止する能力をも含む。これは、産業において使用される様々な腐食性流体（例えば、ジェット燃料、ブレーキ液など）を考慮すると特に適切である。このようなプライマーが航空機が曝露される激しい寒さに耐えるために充分な柔軟性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）を有することもまた望ましい。衝撃抵抗性もまた望ましく、さらに、航空機が被るノイズおよび振動を考慮すると特に適切である。

（発明の要旨）
本発明は、エポキシ官能性伸長ウレタンおよび２成分エポキシ／アミンプライマーシステムにおけるその使用に関する。エポキシ官能性伸長ウレタンを用いて配合されたプライマーは、他のエポキシ−アミンプライマーと比較して、柔軟性、衝撃抵抗および／または耐薬品性を改善した。顕著なことに、これらの改善された特性のうちの一つ以上は、他のいかなる所望の特性をも損なわずに、本発明のプライマーを用いて観察される。また、エポキシ官能性伸長ウレタン配合物は、比較的低い揮発性有機物含量（「ＶＯＣ」）を有するが、製品がスプレー塗付され得る粘度を有する。他のエポキシ−アミンプライマーが、噴霧適性を達成するためにかなりの量でかつ望ましくない量の溶媒をしばしば必要とするという点で、これは重要である。

（発明の詳細な説明）
本発明は、アミン成分およびエポキシ成分を含む、２成分（すなわち、「２Ｋ」）エポキシ−アミンプライマーシステムに関する。このエポキシ成分は、エポキシ官能性伸長ウレタンをさらに含む。

本明細書中で使用される場合、用語「エポキシ官能性伸長ウレタン」および同様の用語は、鎖伸長を受けたポリエポキシとヒドロキシル基含有化合物との反応から形成されるエポキシ官能性ウレタンをいう；エポキシ開環から生じるヒドロキシル基のいくつかはその後、ポリイソシアネートと反応し、そしてこれは、鎖伸長ポリエポキシ分子へと連結するのに役立つ。本発明の一実施形態では、エポキシ官能性伸長ウレタンは、硬化可能な樹脂性ポリエポキシド、多価有機化合物およびポリイソシアネートの反応生成物を含む。エポキシ官能性伸長ウレタンの未反応のエポキシ基は、プライマーシステムのアミン成分によって硬化可能である。

本発明の一実施形態に従って使用される硬化可能な樹脂性ポリエポキシドは、代表的に液体ビヒクル中に存在する。適切な使用され得る樹脂性ポリエポキシドとしては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ビスフェノールのグリシジルエーテル、エポキシ化（ｅｐｏｘｙｌａｔｅｄ）ノボラックなどが挙げられる。硬化可能な樹脂性ポリエポキシドは、代表的に２５０〜１５００（例えば、３００〜５５０）の分子量を有する。このような樹脂性ポリエポキシドは、エピクロロヒドリンと多価有機化合物との反応により調製されてもよく、または、例えば、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（それらのＥＰＯＮ製品群）またはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（それらのＡＲＡＬＤＩＴＥ製品群）から購入されてもよい。硬化可能な樹脂性ポリエポキシドは、高ＶＯＣレベルについての必要性なく所望の粘度を、そしてまた他の任意の所望の特性（例えば、柔軟性）をエポキシ成分に与えるように選択されるべきである。

次いで、樹脂性ポリエポキシドは、多価有機化合物を用いて鎖が伸長される。多価有機化合物は代表的に、ポリヒドロキシフェノール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、トリヒドロキシジフェノールジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、エチレングリコール、２，３−ブタンジオール、エリトリトール、クレゾール、など）である。樹脂性ポリエポキシドは、このポリエポキシドを加熱し、多価有機化合物および触媒を添加し、そして反応がもたらされるまで（例えば、数時間）、高温で混合物を保持することにより、この多価有機化合物と反応し得る。任意のヨウ化ホスホニウム触媒（例えば、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムまたはトリフェニルホスフィン）が使用され得る。反応条件は、多価有機化合物からのヒドロキシル基が、樹脂性ポリエポキシド上のエポキシ基と反応し、その結果、樹脂性ポリエポキシドの鎖を伸長するようなものであるべきである。ポリエポキシドと多価有機化合物とのモル比は代表的に、１．０：０．５（例えば、１．０：０．２）である。得られる中間体生成物（反応性ヒドロキシル基を有する鎖伸長ポリエポキシド）は代表的に、５００〜４０００（例えば、約９８０）の分子量を有する。このような分子量は代表的に、所望の粘度を与える。さらに、多価有機化合物は、所望の特性（例えば、粘度および柔軟性）を与えるために、樹脂性ポリエポキシドに関連して選択され得る。

次いで、中間体生成物を、ポリイソシアネートとさらに反応させる。一般に、この反応は、上記の通りに調製された冷却された中間体にポリイソシアネートを添加し、そしてこの反応物を反応がもたらされるまで（例えば、数時間）保持することにより実施される。中間体生成物上のヒドロキシル基がイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することが認識される。これらのウレタン結合は、耐薬品性をエポキシ官能性伸長ウレタンに与える。任意の有機ポリイソシアネートが使用され得る。例えば、脂肪族ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート（トルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＸＤＩ、ＴＭＸＤＩなどが挙げられる）が使用され得る。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネートは、特にイソシアネート末端ウレタンを除外する。中間体生成物を形成する際に使用される多価有機化合物とポリイソシアネートとのモル比は代表的に、１．０〜０．５（例えば、１．０〜０．１）である。得られる生成物（エポキシ官能性伸長ウレタン）は代表的に、１０００〜３０００（例えば、１５００〜２２００または約２１００）の分子量を有する。より高い分子量は、さらなる鎖伸長によって達成される。このイソシアネート改変化合物は、本発明の２Ｋプライマーシステムのエポキシ成分において使用される。硬化可能な樹脂性ポリエポキシドと、多価有機化合物と、ポリイソシアネートとのモル比は、３５〜５０：４〜１２：０．５〜１．５（例えば、４２：８：１）であり得る。

エポキシ成分は代表的に、液体ビヒクル（例えば、有機溶媒）も含む；適切な例としては、ブチルアセテートおよびイソプロピルアルコール、ＯＸＳＯＬ １００、キシレン、ブタノールなどが挙げられる。エポキシ成分は、１０〜３０パーセント（例えば、２０パーセント）のエポキシ官能性伸長ウレタン、ならびに９０〜７０パーセントの溶媒および／または下記の通りの他の成分を含み得る。一実施形態において、エポキシ成分の溶媒含量は、６０パーセント以下である。

本発明の２Ｋプライマーシステムの他の成分は、アミン成分である。このアミン成分は、エポキシとの硬化をもたらすために、複数のアミノ水素原子を含むべきである。多数のアミン（例えば、脂肪族アミンおよび脂環式アミン）は、この目的に適している；例としては、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラアミンが挙げられる。芳香族アミン（例えば、メチレンジアニリン）もまた使用され得、アミドアミンまたはポリアミドもまた使用され得る。アミン成分はまた、代表的に、液体ビヒクル（例えば、有機溶媒）を含む；適切な例としては、上記に列挙したものが挙げられる。アミン成分は、１０〜５０パーセントのアミン、ならびに９０〜５０パーセントの溶媒および／または下記の通りの他の成分を含み得る。

当業者によって理解されるように、アミン成分およびエポキシ成分は、使用時または使用時近くに混合されるべきである。この混合物は、塗付するにはあまりにも粘性になる前に、数時間の有効寿命を有する。代表的に、本発明の２Ｋエポキシアミンプライマーシステムは、１対１の比、または０．８対１．５の比の、アミン成分およびエポキシ成分を含む。

本発明の一実施形態では、アミン成分およびエポキシ成分の一方または両方は、腐食防止剤をさらに含む。特に適切な腐食防止剤は、単独または組合せた、無機の微細に分割されたクロム酸塩顔料（例えば、クロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム、レッドクロム酸塩（ｒｅｄ ｃｈｒｏｍａｔｅ）、クロム酸鉛、クロム酸マグネシウムおよびクロム酸バリウム）である。アミン成分および／またはエポキシ成分に添加される場合、腐食防止剤は代表的に、プライマーの５〜５０重量パーセントの量で存在する。

本発明の別の実施形態では、アミン成分およびエポキシ成分の一方または両方は、一つ以上のケイ質材料をさらに含む。ケイ質材料は、例えば、シリカ、クレー、タルクなどを含み得る。ケイ質材料の平均粒子サイズは、選択される材料に応じて変化するが、代表的に、０．０１〜２０μの範囲にわたる。特に適切なクレーは、ベントンクレーである。本発明のさらに別の実施形態では、一つ以上のケイ質材料が用いられ、そして、これらの材料のうちの一つ以上は、樹脂性ポリエポキシドのエポキシ基と反応性である少なくとも一つの活性水素原子を有するポリアルコキシシランまたはシロキサンと予め反応させている。エポキシ成分に添加される場合、ケイ質材料は代表的に、エポキシ成分の約２．０〜２０重量パーセントの量で存在し；アミン成分に添加される場合、ケイ質材料は代表的に、アミン成分の約２．０〜２０重量パーセントの量で存在する。

他の添加物（当該分野において標準的な、顔料、流体力学的添加物、流れ添加物および他の添加物）は、アミン成分およびエポキシ成分の一方または両方に含まれ得る。使用される場合、これらの添加物は代表的に、エポキシ成分および／またはアミン成分の１０〜５０重量パーセントを構成する。アミン成分は、触媒（例えば、トリスジメチルアミノフェノール）をさらに含み得る；使用される場合、触媒は代表的に、１重量パーセント以下の量で必要とされる。エポキシ成分は、「標準」エポキシ材料（例えば、ＲｅｓｏｌｕｔｉａからそれらのＥＰＯＮ製品群で入手可能なもの）をさらに含み得る；このようなエポキシは、エポキシ成分の１０〜５０重量パーセントを構成し得る。

プライマーは、任意の適切な基材に塗付され得、特にアルミニウムに適している。

本発明はさらに、上記の通りのエポキシ官能性伸長ウレタンに関する。このようなエポキシは、本発明のプライマーシステムでだけでなく、他のコーティングにおいても同様に有用性を見い出す。

本明細書中で使用される場合、そうでないと明確に特定されない限り、全ての数字（例えば、値、範囲、量または百分率を表す数字）は、あたかも「約」という語が前にあるかのように（たとえその用語が明確には現れない場合であっても）読まれ得る。本明細書に記載されるあらゆる数値範囲は、その中に含まれるすべての部分的な範囲を含むことが意図される。複数形は、単数形を包含し、その逆もまた同様である。また、本明細書において使用される場合、用語「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマー、ならびにホモポリマーおよびコポリマーの両方を言及することを意味する；接頭辞「ポリ」とは、二以上であることをいう。

以下の実施例は、本発明を例示することを意図しており、本発明を限定するとは決して解釈すべきではない。

（実施例１：エポキシ官能性伸長ウレタンの調製）

ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８５をステンレス鋼製ケトルに入れ、２３０°Ｆまで加熱して水を除去した。Ｃａｒｌ Ｆｉｓｈｅｒ法により測定して含水率が０．０５パーセント未満になったら、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８５を２０５°Ｆまで冷却した。ビスフェノールＡおよびヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムを添加した。混合物を３００°Ｆまで加熱し、そして４時間保持し、その後、反応器を１７６°Ｆまで冷却した。酢酸ブチルを入れ、そして３０分間混合した。トルエンジイソシアネートを入れ、そして１７６°Ｆで４時間保持した。エポキシ当量（ＥＥＷ）が２５０と２８０との間と測定されたときに、反応器を１００°Ｆまで冷却して空にした。

（実施例２：プライマーのエポキシ成分中のエポキシ官能性伸長ウレタン分散物の充填材を使用した腐食防止プライマーの調製）
実施例１に記載の通りに調製した３５８ポンドのエポキシ官能性伸長ウレタン、７３ポンドのエチレングリコールモノエチルエーテル酢酸（「ＥＥ」）、４ポンドのベントナイトクレーの混合物を、高剪断を使用して、一緒にスラリー化した。混合を１５分間継続した。４３１ポンドのクロム酸ストロンチウム、７６ポンドの二酸化チタン、２５ポンドのＡｍｓｃｏ溶媒ＥＥおよび１３１ポンドのエポキシ官能性伸長ウレタン樹脂を撹拌しながら添加した。混合物全体をメディアミルに通し、そして挽き加減７が得られるまで、挽いた。挽いた後、混合物を、１０８ポンドのエポキシ官能性伸長ウレタン樹脂、５０ポンドのＡｍｓｃｏ溶媒ＥＥおよび４０ポンドのシクロヘキサノンで溶かした。

１７９ポンドのポリアミド、ＥＰＩＣＵＲＥ ３１１５（Ｒｅｓｏｌｕｔｉａから市販されている硬化剤）、７７ポンドのトルエン、２４３ポンドのブタノールおよび１８４ポンドのアミノシランを合わせることにより、このための硬化溶液を調製した。上記の２成分についての混合比は、１．５容量部のエポキシ官能性伸長ウレタンに対して１容量部のアミン硬化溶液である。

密封したカンにおいて振盪することにより成分を混合し、そして従来の圧力ポット機器またはＨＶＬＰ機器を用いた噴霧塗付によってアルミニウム試験パネルに塗付した。塗付厚は、０．６〜０．９ミルであった。プライマーの柔軟性を、混合した材料を２０ミルの厚さでアルミニウムパネルにスプレー塗付することにより評価した。パネルを１４日間風乾したかまたは１５０°Ｆで２４時間硬化させた。パネルをＧＥ衝撃試験機に配置した。上記のプライマーは、上記の通りに試験した場合、２０パーセントよりも大きな伸長を示す。このプライマーはまた、良好な耐油性および耐燃料性を示し、ブラッシングを示さず、良好な接着を示す。

（製品のアミン成分における充填材の分散）
１８５ポンドのポリアミド、１６５ポンドのブタノール、３６０ポンドのクロム酸ストロンチウム、１８ポンドのカーボンブラック、１２ポンドの艶消し剤粉末、１０８ポンドのキシレン、２９４ポンドのシリカを撹拌しながら合わせた。挽き加減６＋が得られるまで、混合物全体をメディアミルに通した。材料を、さらに７０ポンドのブタノールで溶かした。

４１４ポンドのＯＸＳＯＬ １００（Ｉｓｌｅ Ｃｈｅｍから市販される溶媒）、３６ポンドのＥＰＯＮ ８２８（Ｒｅｓｏｌｕｔｉａから市販されるエポキシ）、実施例１に従って調製した５１４ポンドのエポキシ官能性伸長ウレタン樹脂およびＷｉｔｃｏからＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１８７として市販されるエポキシシラン９ポンドを合わせることにより、活性剤成分を調製した。温度を９０°Ｆ未満に維持しながら、混合物全体を高速分散刃で撹拌した。

活性剤成分は、アミン成分と１：１の容量比で合わされ得る。ＧＥ衝撃試験機によって測定したときのこのプライマーの伸長は、２０パーセントよりも大きかった。対照的に、活性剤がＥｐｏｎ ８２８のみからなる場合、プライマーの柔軟性は、１０パーセント未満であった。このプライマーは、良好な耐油性および耐燃料性を示し、ブラッシングを示さず、良好な接着を示す。

本発明の特定の実施形態が例示の目的で上記に記載されてきたが、本発明の詳細の多数のバリエーションが、添付の特許請求の範囲に規定の通りの本発明から逸脱することなく行われ得ることが可能であることは当業者に明らかである。

Claims (25)

1. ２成分エポキシアミンプライマーシステムであって：
   アミン成分；および
   エポキシ成分
   を含み、該エポキシ成分は、エポキシ官能性伸長ウレタンを含む、システム。
2. 前記エポキシ官能性伸長ウレタンが、以下：
   ａ）硬化可能な樹脂性ポリエポキシド；
   ｂ）多価有機化合物；および
   ｃ）ポリイソシアネート
   の反応生成物を含む、請求項１に記載のシステム。
3. 前記樹脂性ポリエポキシドの分子量が、３６０〜５５０である、請求項２に記載のシステム。
4. 前記エポキシ官能性伸長ウレタンの分子量が、１５００〜２２００である、請求項２に記載のシステム。
5. 前記硬化可能な樹脂性ポリエポキシドが、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項２に記載のシステム。
6. 前記ビスフェノールが、ビスフェノールＦである、請求項５に記載のシステム。
7. 前記多価有機化合物が、ビスフェノールＡである、請求項２に記載のシステム。
8. 前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートである、請求項２に記載のシステム。
9. ａ：ｂ：ｃのモル比が、３５〜５０：４〜１２：０．５〜１．５である、請求項２に記載のシステム。
10. 前記硬化可能な樹脂性ポリエポキシドが、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを含み、前記多価有機化合物が、ビスフェノールＡを含み、そして前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートを含み、そしてａ：ｂ：ｃの比が、３５〜５０：４〜１２：０．５〜１．５である、請求項２に記載のシステム。
11. 前記アミン成分が、脂肪族アミンを含む、請求項１に記載のシステム。
12. 前記アミン成分および／またはエポキシ成分が、一つ以上の腐食防止剤、および／または一つ以上のケイ質材料、および／またはそれらの混合物をさらに含む、請求項１に記載のシステム。
13. 前記腐食防止剤が、クロム酸塩を含む、請求項１２に記載のシステム。
14. 前記クロム酸塩が、クロム酸ストロンチウムを含む、請求項１３に記載のシステム。
15. 前記ケイ質材料が、シリカとクレーとの組合せを含む、請求項１２に記載のシステム。
16. 前記クレーが、ベントンクレーを含む、請求項１５に記載のシステム。
17. エポキシ官能性伸長ウレタンであって：
    ａ）硬化可能な樹脂性ポリエポキシド；
    ｂ）多価有機化合物；および
    ｃ）ポリイソシアネート
    の反応生成物を含む、エポキシ官能性伸長ウレタン。
18. 前記樹脂性ポリエポキシドの分子量が、３６０〜５５０である、請求項１７に記載のウレタン。
19. 前記エポキシ官能性伸長ウレタンの分子量が、１５００〜２２００である、請求項１７に記載のウレタン。
20. 前記硬化可能な樹脂性ポリエポキシドが、ビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項１７に記載のウレタン。
21. 前記ビスフェノールが、ビスフェノールＦである、請求項２０に記載のウレタン。
22. 前記多価有機化合物が、ビスフェノールＡである、請求項１７に記載のウレタン。
23. 前記ポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネートである、請求項１７に記載のウレタン。
24. ａ：ｂ：ｃの比が、３５〜５０：４〜１２：０．５〜１．５である、請求項１７に記載のウレタン。
25. 前記硬化可能な樹脂性ポリエポキシドが、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを含み、前記多価有機化合物が、ビスフェノールＡを含み、そして前記ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートを含み、そしてａ：ｂ：ｃの比が、３５〜５０：４〜１２：０．５〜１．５である、請求項１７に記載のウレタン。