KR100849266B1 - 유연한 내충격성 프라이머 - Google Patents

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피알시-데소토 인터내쇼날, 인코포레이티드
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Abstract

2 성분 에폭시 아민 프라이머 시스템이 개시된다. 에폭시 성분은 에폭시 기능 확장 우레탄을 포함하며, 특히 하나 이상의 비스페놀 성분을 갖는다.
에폭시, 아민, 우레탄, 프라이머

Description

유연한 내충격성 프라이머{FLEXIBLE, IMPACT RESISTNAT PRIMER}
본 발명은 에폭시-아민을 함유하는 개선된 프라이머(primer)에 관한 것이다.
에폭시 아민 코팅제, 특히 크롬산염을 함유하는 것은 페인트용 프라이머로서 항공기 산업에 이용된다. 프라이머는 금속 표면, 보통 알루미늄과 강한 결합을 형성하는 중간 막을 제공하며, 탑코팅(topcoats)과 강하게 결합하는 외 표면을 제공한다. 탑코팅과의 접착 이외에도, 프라이머는 그 하부 금속의 부식을 방지하도록 제공된다. 이러한 부식 저항성은 프라이머로 피복된 금속 표면을 보호하도록 기능할 뿐만 아니라 프라이머 코팅의 가장자리 너머에까지 보호를 확장하고, 인접한 비코팅된 표면이 부식되는 것을 방지하도록 기능한다. 이것은 제트 연료, 브레이크 유체 등과 같은 산업에서 사용되는 각종 부식성 유체와 특히 관련된다. 또한, 이러한 프라이머는 항공기가 노출되는 가혹한 혹한에 견딜 만큼 충분한 유연성(flexibility)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 내충격성(impact resistance)을 갖는 것이 바람직하며, 항공기가 처한 진동과 소음에 비추어 특히 그러하다.
발명의 개요
본 발명은 에폭시 기능 확장 우레탄 및 그의 2 성분 에폭시/아민 프라이머 시스템에서의 용도에 관한 것이다. 여타의 에폭시-아민 프라이머와 비교하여, 에폭시 기능 확장 우레탄으로 조성된 프라이머는 향상된 유연성, 충격 저항성 및/또는 내화학성을 갖는 것이다. 중요한 것은, 이들 향상된 물성 중에서 하나 이상이 본 발명의 프라이머에서 관찰되며, 여타의 바람직한 물성에는 해를 끼치지 않는다는 점이다. 또한, 에폭시 기능 확장 우레탄 조성물은 비교적 낮은 휘발성의 유기 함량(volatile organic content; "VOC")을 가지지만, 제품에 분무 도포될 수 있도록 점성을 띤다는 점이다. 이것은 여타의 에폭시-아민 프라이머들이 종종 분무성(sprayability)을 달성하기 위해 상당량의 그리고 바람직하지 않은 양의 용매가 필요하다는 점에서 중요하다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 아민 성분과 에폭시 성분을 포함하는 이-성분 또는 "2K" 에폭시-아민 프라이머 시스템에 관한 것이다. 에폭시 성분은 에폭시 기능 확장 우레탄을 더욱 포함한다.
본원에서 사용되는 "에폭시 기능 확장 우레탄"이란 용어 및 그 유사 용어들은 히드록시기를 포함하는 화합물과 사슬 연장을 거친 폴리에폭시의 반응으로부터 형성된 에폭시 기능성 우레탄을 의미하며; 에폭시 개환으로부터 유래되는 일부 히드록시기들은 이후에 폴리이소시아네이트와 반응하고, 이것이 사슬 연장 폴리에폭시 분자들과 연결된다. 본 발명의 일 실시태양에 있어서, 에폭시 기능 확장 우레탄은 경화성 수지 폴리에폭사이드, 폴리히드릭 유기 화합물 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 에폭시 기능 확장 우레탄에서 반응하지 않은 에폭시기들은 프라이머 시스템의 아민 성분에 의해 경화될 수 있다.
본 발명의 일 실시태양에 따른 경화성 수지 폴리에폭사이드류는 보통 액체 운반체(liquid vehicle) 내에 보관한다. 적합하게 사용할 수 있는 수지 폴리에폭사이드류로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르류, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르류, 비스페놀의 글리시딜 에테르류, 에폭시화 노볼락류 등을 들 수 있다. 경화성 수지 폴리에폭사이드는 통상적으로 250 내지 1500, 바람직하게는 300 내지 550의 수평균분자량을 갖는다. 이러한 수지 폴리에폭사이드류는 에피클로로히드린을 폴리히드릭 유기 화합물과 반응시켜 제조할 수 있거나, 예컨대 에폰(EPON) 제품 라인의 레졸루션 프로덕츠(Resolution Products) 또는 아랄다이트(ARALDITE) 제품 라인의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에서 구매할 수 있다. 높은 수준의 VOC가 요구된다거나 유연성과 같은 여타 바람직한 물성을 요구할 필요 없이 에폭시 성분으로 원하는 점성을 나타내는 경화성 수지 폴리에폭사이드를 선택하여야 한다.
그 다음, 수지 폴리에폭사이드류는 폴리히드릭 유기 화합물에 의해 사슬 연장된다. 폴리히드릭 유기 화합물은 통상적으로 비스페놀 A, 비스페놀 F, 트리히드로디페놀 디메틸 메탄, 4,4'-디히드록시 바이페놀, 에틸렌 글리콜, 2,3-부탄 디올, 에리쓰리톨, 크레졸 등과 같은 폴리히드록시 페놀이다. 수지 폴리에폭사이드는 폴리에폭사이드를 가열하고, 폴리히드릭 유기 화합물 및 촉매를 첨가한 다음, 반응이 일어날 때까지 상승된 온도에서 혼합물을, 예컨대 수 시간 동안, 유지함으로써 폴리히드릭 유기 화합물과 반응할 수 있다. 요오드화 포스포늄 촉매라면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 예컨대 요오드화 에틸트리페닐포스포늄 또는 트리페닐 포스파인 등을 들 수 있다. 반응 조건은 폴리히드릭 유기 화합물의 히드록시기가 수지 폴리에폭사이드 상에서 에폭시기와 반응하여 수지 폴리에폭사이드가 사슬 연장되도록 해야 한다. 폴리에폭사이드와 폴리히드릭 유기 화합물 간의 몰 비율은 보통 1.0 : 0.5, 바람직하게는 1.0 : 0.2이다. 얻어지는 중간체인, 반응성 히드록시기를 갖는 사슬 연장 폴리에폭사이드는 보통 500 내지 4000, 바람직하게는 약 980의 수평균분자량을 갖는다. 통상적으로 위 분자량에서 원하는 점도가 얻어진다. 또한, 수지 폴리에폭사이드와 관련하여 점성 및 유연성과 같은 원하는 물성을 나타내는 폴리히드릭 유기 화합물을 선택할 수 있다.
그 다음, 중간체는 폴리이소시아네이트와 더욱 반응한다. 일반적으로, 이 반응은 위에서 기술한 바와 같이 제조된 냉각 중간체에 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 반응이 초래될 때까지, 예컨대 수 시간 동안, 유지시킴으로써 수행된다. 중간체의 히드록시기가 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하는 것으로 이해된다. 이러한 우레탄 결합들은 에폭시 기능 확장 우레탄에 내화학성을 부여한다. 유기 폴리이소시아네이트라면 어떠한 것이라도 이용할 수 있다. 예컨대, 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트가 이용될 수 있으며, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; "TDI"), MDI, IPDI, MXDI, TMXDI 등이 이용될 수 있다. 본 발명의 일 실시태양에 있어서, 폴리이소시아네이트가 특히 이소시아네이트-종결된 우레탄은 제외한다. 중간체 형성에 사용되는 폴리히드릭 유기 화합물의 몰 비율은 폴리이소시아네이트에 대해 통상적으로 1.0 내지 0.5, 바람직하게는 1.0 내지 0.1이다. 얻어진 생성물인, 에폭시 기능 확장 우레탄은, 통상적으로 1000 내지 3000, 바람직하게는 1500 내지 2200, 또는 약 2100의 수평균분자량을 갖는다. 더 높은 분자량을 얻으려면 사슬 연장을 더욱 시키면 된다. 본 발명의 2K 프라이머 시스템의 에폭시 성분에 있어서는 이러한 이소시아네이트로 개질된 화합물을 사용한다. 경화성 수지 폴리에폭사이드, 폴리히드릭 유기 화합물과 폴리이소시아네이트 간의 몰 비율은 35~50 : 4~12 : 0.5~1.5, 바람직하게는 약 42 : 8 : 1이다.
또한, 에폭시 성분은 통상적으로 유기 용매와 같은 액체 운반체를 포함하며; 적합한 예로는 부틸아세테이트 및 이소프로필 알코올, 옥솔(OXSOL) 100, 크실렌, 부탄올 등을 들 수 있다. 에폭시 성분은 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량%의 에폭시 기능 확장 우레탄, 및 90 내지 70 중량%의 용매 및/또는 이하에서 기술할 기타 성분을 포함할 수 있다. 일 실시태양에 있어서, 에폭시 성분의 용매 함량은 60 중량% 이하이다.
본 발명의 2K 프라이머 시스템에 있어서 여타 성분은 아민 성분이다. 아민 성분은 에폭시와의 경화를 위해 다수의 아미노 수소 원자를 함유하여야 한다. 다수의 아민류들이 이러한 목적으로 적합하며, 바람직하게는 지방족 및 지환식 아민류가 적합한데; 예컨대 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민 등을 들 수 있다. 또한, 아미도아민류 또는 폴리아마이드류가 사용될 수 있는 것과 같이 메틸렌 디아닐린과 같은 방향족 아민류를 사용할 수도 있다. 또한, 아민 성분은 통상적으로 유기 용매와 같은 액체 운반체를 포함하며; 적합한 예로는 위에 열거된 것들을 포함한다. 아민 성분은 10 내지 50 중량%의 아민과, 90 내지 50 중량%의 용매 및/또는 이하에 기술할 기타 성분을 포함할 수 있다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 아민 성분과 에폭시 성분은 사용 시 또는 그에 임박해서 혼합되어야 한다. 몇 시간의 유효 기간이 지난 혼합물은 점성이 너무 커 도장할 수 없게 된다. 일반적으로, 본 발명의 2K 에폭시 아민 프라이머 시스템은 아민 성분과 에폭시 성분이 1 : 1 비율, 또는 0.8 내지 1.5의 비율로 될 것이다.
본 발명의 일 실시태양에 있어서, 아민 성분 및 에폭시 성분 중 어느 하나 또는 둘 다 부식 방지제를 더욱 포함한다. 특히 적합한 부식 방지제는 무기의 미분된 크롬산염 안료이며, 예컨대 칼슘 크롬산염, 스트론튬 크롬산염, 붉은 크롬산염, 아연 크롬산염, 마그네슘 크롬산염 및 바륨 크롬산염 단독 또는 이들의 조합일 수 있다. 아민 성분 및/또는 에폭시 성분에 첨가되는 경우, 부식 방지제는 통상적으로 프라이머의 5 내지 50 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서, 아민 성분 및 에폭시 성분 중 어느 하나 또는 둘 다 하나 이상의 규산질 재료를 더욱 포함한다. 규산질 재료는 예컨대 실리카, 점토, 활석 등을 들 수 있다. 규산질 재료의 평균 입경은 선택되는 재료에 따라 다르나, 보통 0.01 내지 20 ㎛ 범위이다. 특히 적합한 점토는 벤톤 점토이다. 본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서는, 하나 이상의 규산질 재료가 사용되며, 이들 재료 중 하나 이상은 수지 에폭사이드의 에폭시기와 반응하는 적어도 하나의 활성 수소 원자를 갖는 폴리알콕시실란 또는 실록산과 예비 반응한다. 에폭시 성분에 첨가되는 경우, 규산질 재료는 통상적으로 에폭시 성분의 약 2.0 내지 20 중량%의 양으로 존재하고; 아민 성분에 첨가되는 경우, 규산질 재료(들)는 통상적으로 아민 성분의 2.0 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
아민 성분 및 에폭시 성분 중 어느 하나 또는 둘 다에 기타 첨가제들, 예를 들어 당업계 표준의 안료(pigments), 유동학적 첨가제(rheological additives), 유동 첨가제(flow additives) 및 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 사용 시, 이들 첨가제들은 통상적으로 에폭시 및/또는 아민 성분의 10 내지 50 중량%를 이룬다. 아민 성분은 트리스디메틸아미노페놀과 같은 촉매를 더욱 포함할 수 있으며, 사용된다면, 촉매는 1 중량% 이하의 양이 필요하다. 에폭시 성분은, 예컨대 에폰(EPON) 제품 라인의 레졸루시아(Resolutia)에서 구매할 수 있는, "표준" 에폭시 재료들을 더욱 포함할 수 있으며; 이러한 에폭시는 에폭시 성분의 10 내지 50 중량%를 이룰 수 있다.
프라이머는 임의의 적합한 기재(substrate)에 적용될 수 있으며, 특히 알루미늄에 적합하다.
또한, 본 발명은 위에서 기술한 바와 같은 에폭시 기능 확장 우레탄에 대한 것이다. 이러한 에폭시는 본 발명의 프라이머 시스템뿐만 아니라, 기타 코팅제에도 이용될 수 있다.
명백히 다르게 특정하지 않는 한, 본원에서 사용되는, 예컨대 값, 범위, 양 또는 백분율을 표현하는 모든 수치는 "약"이라는 단어로 수식되는 것으로 읽혀질 수 있으며, 그 용어를 명백히 표현하지 않더라도 그러하다. 본원에서 인용하는 수치 범위가 어떠한 것이든 그에 포함된 하위-범위를 모두 포함하는 것으로 한다. 복수는 단수를 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 또한, 본원에서 사용되는 "폴리머(polymer)"란 용어는 프리폴리머(prepolymer), 올리고머(oligomer), 및 호모 폴리머(homopolymer)와 코폴리머(copolymer) 모두를 지칭하는 것을 의미하고; "폴리(poly)"란 접두사는 두 개 이상인 것을 지칭한다.
이하의 실시태양들은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 어떠한 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시태양 1
에폭시 기능 확장 우레탄의 제조
Figure 112006097851000-pct00001
아랄다이트 GY 285를 스테인레스 강의 탕기(kettle)에 충전하였고, 230℉까지 가열하여 수분을 제거하였다. 수분 함량을 칼 피셔법(Carl Fisher method)으로 측정하여 0.05 중량% 미만이 되었을 때, 아랄다이트 GY 285를 205℉까지 냉각시켰다. 비스페놀 A와 요오드화 에틸트리페닐포스포늄을 첨가하였다. 혼합물을 300℉까지 가열하고, 4 시간 동안 유지한 후, 반응기를 176℉까지 냉각시켰다. 부틸 아세테이트를 충전하였고, 30 분간 혼합하였다. 톨루엔 디이소시아네이트를 충전하였고, 176℉에서 4 시간 동안 유지하였다. 에폭시 당량(epoxy equivalent weight; EEW)이 250 내지 280으로 측정되는 경우, 반응기를 100℉까지 냉각시키고 비웠다.
실시태양 2
에폭시 기능 확장 우레탄을 이용한 부식 방지성 프라이머의 제조
프라이머의 에폭시 성분에 충전제의 분산
실시태양 1에서 제조된 358 파운드의 에폭시 기능 확장 우레탄, 73 파운드의 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트(ethyleneglycolmonoethylether acetate; "EE") 및 4 파운드의 벤토나이트 점토 혼합물을 높은 전단(shear)을 이용하여 함께 슬러리화시켰다. 15 분 동안 계속 혼합하였다. 431 파운드의 스트론튬 크롬산염, 76 파운드의 이산화티탄, 25 파운드의 암스코(Amsco) 용매 EE 및 131 파운드의 에폭시 기능 확장 우레탄 수지를 교반하면서 첨가하였다. 전체 혼합물을 매체 분쇄기(media mill)에 통과시켜 그라인드(grind) 7이 얻어질 때까지 분쇄하였다. 분쇄 후, 혼합물을 108 파운드의 에폭시 기능 확장 우레탄 수지, 50 파운드의 암스코(Amsco) 용매 EE 및 40 파운드의 사이클로헥사논으로 강하(let down)시켰다.
179 파운드의 폴리아마이드, 에피큐어(EPICURE) 3115, 레졸루시아로부터 구매 가능한 경화제, 77 파운드의 톨루엔, 243 파운드의 부탄올 및 184 파운드의 아미노 실란을 조합해서 그 경화 용액을 제조하였다. 위에서 기술한 두 성분의 혼합 비율은 아민 경화 용액 1 부피부에 대하여 에폭시 기능 확장 우레탄 1.5 부피부이다.
밀봉 캔 내의 성분들을 흔들어 혼합하였고, 종래의 압력 포트 장치 또는 HVLP 장치를 이용하는 스프레이 도장에 의해 알루미늄 시험판에 도장하였다. 도장 두께는 0.6 내지 0.9 ㎜이었다. 혼합 재료를 20 ㎜ 두께의 알루미늄 판에 스프레이 도장하여 프라이머의 유연성을 평가하였다. 판을 14 시간 동안 공기 건조하거나 150℉에서 24 시간 동안 경화시켰다. 판을 GE 충격 테스터기에 위치시켰다. 위에서 기술한 프라이머를 위와 같이 실험하였더니 20%보다 큰 신장률을 나타내었다. 또한, 이러한 프라이머는 기름류 및 연료에 우수한 저항성을 띠고, 백화(blush)되지 않으며, 우수한 접착성을 띤다.
생성물의 아민 성분에 충전제의 분산
185 파운드의 폴리아마이드, 165 파운드의 부탄올, 360 파운드의 스트론튬 크롬산염, 18 파운드의 카본 블랙, 12 파운드의 평탄화 분말, 108 파운드의 크실렌 및 294 파운드의 실리카를 교반하면서 조합하였다. 전체 혼합물을 매체 분쇄기(media mill)에 통과시켜 그라인드(grind) 6+가 얻어질 때까지 분쇄하였다. 그 재료를 추가 70 파운드의 부탄올로 강하(let down)시켰다.
414 파운드의 옥솔(OXSOL) 100, 아이슬 켐(Isle Chem)으로부터 구매 가능한 용매, 36 파운드의 에폰(EPON) 828, 레졸루시아(Resolutia)로부터 구매 가능한 에폭시, 실시태양 1에 따라 제조된 514 파운드의 에폭시 기능 확장 우레탄 및 위트코(Witco)로부터 구매 가능한 실퀘스트(SILQUEST) A-187인 9 파운드의 에폭시 실란을 조합하여 활성화제 성분을 제조하였다. 전체 혼합물을 고속 분산 블레이드로 90℉ 이하의 온도를 유지하면서 교반하였다.
활성화제 성분은 아민 성분과 1 : 1의 부피 비율로 혼합될 수 있다. 이러한 프라이머의 신장률을 GE 충격으로 측정하였더니 20%보다 컸다. 그러나, 에폰(Epon) 828 만으로 구성된 활성화제인 경우, 프라이머의 유연성은 10%보다 작았다. 이러한 프라이머는 기름류 및 연료에 우수한 저항성을 띠고, 백화(blush)되지 않으며, 우수한 접착성을 띤다.
이상과 같이, 본 발명의 특정 실시태양들을 예시 목적으로 기술하였으나, 첨부된 특허청구범위에서 정의한 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 발명의 세부사항들을 다양하게 변형시킬 수 있음은 당업자들에게는 자명하다 할 것이다.

Claims (25)

  1. 아민 성분; 및
    a) 경화성 수지 폴리에폭사이드; b) 폴리히드릭 유기 화합물; 및 그 다음에 c) 폴리이소시아네이트를 반응시킨 생성물을 포함하는 에폭시 기능 확장 우레탄을 포함하는 에폭시 성분
    을 포함하는, 2 성분 에폭시 아민 프라이머 시스템.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 폴리에폭사이드의 수평균분자량이 360 내지 550인 시스템.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 기능 확장 우레탄의 수평균분자량이 1500 내지 2200인 시스템.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 폴리에폭사이드가 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 포함하는 시스템.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 비스페놀이 비스페놀 F인 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리히드릭 유기 화합물이 비스페놀 A인 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 a : b : c의 몰 비율이 35~50 : 4~12 : 0.5~1.5인 시스템.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 수지 폴리에폭사이드가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 포함하고, 상기 폴리히드릭 유기 화합물이 비스페놀 A를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하며, a : b : c의 비율이 35~50 : 4~12 : 0.5~1.5인 시스템.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 아민 성분이 지방족 아민을 포함하는 시스템.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 아민 성분, 상기 에폭시 성분 또는 두 성분 모두가 하나 이상의 부식 방지제, 하나 이상의 규산질 재료 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 시스템.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 부식 방지제가 크롬산염을 포함하는 시스템.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 크롬산염이 스트론튬 크롬산염을 포함하는 시스템.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 규산질 재료가 실리카 및 점토의 조합을 포함하는 시스템.
  16. 제15항에 있어서, 상기 점토가 벤톤 점토를 포함하는 시스템.
  17. a) 경화성 수지 폴리에폭사이드;
    b) 폴리히드릭 유기 화합물; 및 그 다음에
    c) 폴리이소시아네이트
    를 반응시킨 생성물을 포함하는 에폭시 기능 확장 우레탄.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 수지 폴리에폭사이드의 수평균분자량이 360 내지 550인 우레탄.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 에폭시 기능 확장 우레탄의 수평균분자량이 1500 내지 2200인 우레탄.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 경화성 수지 폴리에폭사이드가 비스페놀의 디글리시딜 에테르를 포함하는 우레탄.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 비스페놀이 비스페놀 F인 우레탄.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 폴리히드릭 유기 화합물이 비스페놀 A인 우레탄.
  23. 제17항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트인 우레탄.
  24. 제17항에 있어서,
    상기 a : b : c의 몰 비율이 35~50 : 4~12 : 0.5~1.5인 우레탄.
  25. 제17항에 있어서,
    상기 경화성 수지 폴리에폭사이드가 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르를 포함하고, 상기 폴리히드릭 유기 화합물이 비스페놀 A를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트가 톨루엔 디이소시아네이트를 포함하며, a : b : c의 비율이 35~50 : 4~12 : 0.5~1.5인 우레탄.
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