KR102219587B1 - 구조 접착제용 중간체를 활용한 친환경 접착 코팅제 - Google Patents

구조 접착제용 중간체를 활용한 친환경 접착 코팅제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 속경화성 및 고접착성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 폴리옥시프로필렌 아민 25~40 중량부, 가교제 20~30 중량부, 구조 접착제용 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부, 무기필러 10~20 중량부, 안료 5~10 중량부 및 첨가제 2~5 중량부를 포함하여 이루어지는 주제부; 및 이소시아네이트 혼합물 100 중량부에 대하여, 러버 변성 에폭시 수지 60~80 중량부, 폴리프로필렌 글리콜 20~40중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부 및 첨가제 4~10 중량부를 포함하여 이루어지는 경화제부를 포함하되, 상기 주제부와 경화제부가 1~10:1의 중량비로 혼합되도록 하는 것을 특징으로 하는, 티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물을 개시한다.

Description

구조 접착제용 중간체를 활용한 친환경 접착 코팅제{Eco-friendly adhesive coating using intermediates for structural adhesives}
본 발명은 구조 접착제용 티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 속경화성 및 고접착성을 갖는 친환경 접착 코팅제에 관한 것이다.
일반적으로, 에폭시수지만을 사용하는 코팅공법의 경우는 경화가 느리기 때문에 열을 가하는 작업도 필요하며, 또한 내부 코팅용 도료 중에 포함된 비스페놀A 등이 잔존하여 인체에 치명적인 영향을 줄 수 있다. 그리고 내충격성, 내굴곡성이 취약하여 충격에 의한 손상이나 굴곡부위에서의 부분 박리가 일어날 가능성이 높다.
그러나 에폭시 수지는 다른 종류의 수지에 비하여 인장강도, 기계적 강도, 접착성, 내마모성, 내충격성, 내산성, 내화학성 등의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다. 이로 인하여 상기 특성들을 갖는 에폭시 수지는 선박, 토목 및 건축용 수지, 전기, 전자재료 등의 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 에폭시 수지 단독으로 사용하기 보다는 폴리아민, 폴리아마이드 등의 경화제를 혼용 사용하여 가교에 의한 경화 도막을 형성함으로써, 에폭시 수지 각종 사용처에서 요구하는 물성을 조절할 수 있다. 즉, 에폭시 수지를 사용하여 형성되는 도막은 에폭시 수지뿐만 아니라, 함께 사용하는 경화제에 의해서도 다양하게 물성을 조절할 수 있다.
관련하여, 대한민국 공개특허 제10-2007-0043034호는 하이솔리드형 에폭시계 방식 도료로서 비스페놀A 타입 에폭시의 액상 에폭시 수지, 변성 에폭시 수지, 아크릴레이트 모노머 등을 주제 성분으로, 지환식 아민 경화제, 만나히형 경화제 등을 경화제 성분으로 하는 방식 도료를 개시한 바 있다. 또한 대한민국 등록특허 제10-0951645호는 폴리티올과 카르복시산 안하이드라이드를 반응시켜 제조되는 폴리티올 수지를 포함하는 에폭시 경화제를 포함하는 에폭시 도료 조성물을 개시한 바 있다.
한편, 강관의 내부나 외부에 코팅되는 도료는 높은 압력과 열, 화학반응 등이 작용하므로 내수성, 내식성, 내구성, 내굴곡성, 내충격성, 내마모성, 내약품성 등의 특성을 만족하여야 한다. 또한 음용수 기준에도 부합되어야 하는데, 무기물과 에폭시수지를 이용하는 코팅공법의 경우에는 경화속도가 느리고 사람이 직접 작업을 해야 되는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 내구성, 내충격성 및 내한성이 떨어져 도막의 크랙 발생이 우려되며, 이러한 크랙 발생에 의해 배관 내부 막힘 현상이 발생할 가능성도 있다. 또한, 폴리우레탄을 사용하는 코팅공법의 경우는 도료의 접착력이 양호한 편이나, 경화속도가 대체적으로 느리고 습도에 민감하여 도막이 발포될 가능성이 있다. 반면에, 폴리우레아를 사용하는 코팅공법의 경우는 습도에는 안정적이나, 경화속도가 너무 빨라 소재와의 기밀성, 접착력이 떨어지고, 체질 안료(탄산칼슘, 황산바륨, 실리카 등)를 사용하지 않아 비중이 낮으며, 고온, 고압의 조건에서 분사되어 도포할 경우 분진이 많이 발생한다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 기술적 과제에 착안하여 폴리우레아의 장점인 속경화성을 가지면서 에폭시 수지의 장점인 우수한 기계적 물성을 가지고, 폴리우레아의 단점인 접착성을 현저히 개선한 고접착성을 나타내는 친환경 접착 코팅제를 개발하게 되었다.
대한민국 등록특허 제10-0951645호 대한민국 특허등록공보 제10-0986147호
따라서 본 발명에서는 구조 접착제용 티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
폴리옥시프로필렌 아민 25~40 중량부, 가교제 20~30 중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부, 무기필러 10~20 중량부, 안료 5~10 중량부 및 첨가제 2~5 중량부를 포함하여 이루어지는 주제부와,
이소시아네이트 혼합물 100 중량부에 대하여, 러버 변성 에폭시 수지 60~80 중량부, 폴리올 20~40 중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부 및 첨가제 4~10 중량부를 포함하여 이루어지는 경화제부를 포함하되,
상기 주제부와 경화제부가 1~10:1의 중량비로 혼합되도록 하는 것을 특징으로 하는,
티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제를 제공한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 티올 변성 에폭시 중간체는, 하기 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020053153980-pat00001
(단, 상기 식에서 n1, n2는 각각 1 내지 100이다.)
또한 본 발명에 있어서,
상기 티올 변성 에폭시 중간체는,
에폭시 당량이 100~400 g/eq 인 에틸렌글리콜 기반의 다관능성 에폭시 수지 50~60 중량부와, 액상 에폭시 수지 20~25 중량부 및 두 개 이상의 말단 티올 관능기를 갖는 티올 화합물 18~25 중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서,
상기 티올 화합물은 1,2-에탄디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 2,2'-티오디에탄티올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올(EDDET), 에탄-1,2-디일 비스(3-메르캅토프로파노에이트), 헥사(에틸렌 글리콜)디티올, 테트라(에틸렌 글리콜)디티올, 1,16-헥사데칸디티올, 벤젠-1,2-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 벤젠-1,4-디티올, 바이페닐-4,4'-디티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 2-메르캅토에틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 조성물은 강관 코팅용인 것을 특징으로 한다.
상술한 본 발명의 친환경 접착 코팅제 조성물은 구조 접착제용 티올 변성 에폭시 중간체를 주제부와 경화제부에 모두 포함함으로써 고접착성 및 속경화성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특히 본 발명의 친환경 접착 코팅제 조성물은 폴리우레아 결합에 의한 우수한 속경화성을 나타내면서, 구조 접착제용 티올 변성 에폭시 중간체를 더 포함하여 조밀한 망상구조를 가지고 있어 강도가 뛰어나고 소지면과의 밀착성이 치밀하여 고접착성을 나타내고, 저온에서도 속경화성이 우수한 기능을 나타내어 강관 코팅에 뛰어난 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 티올 변성 에폭시 중간체의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
단, 본 발명에서 에폭시 당량은 에폭시기 1개당 에폭시 공중합체의 분자량으로 정의된다.
일 양태로서 본 발명은 티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물에 관한 것으로, 구조 접착제용 티올 변성 에폭시 중간체를 주제부와 경화제부에 모두 포함함으로써 고접착성 및 속경화성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 접착 코팅제 조성물은, 폴리옥시프로필렌 아민 25~40 중량부, 가교제 20~30 중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부, 무기필러 10~20 중량부, 안료 5~10 중량부 및 첨가제 2~5 중량부를 포함하여 이루어지는 주제부와, 이소시아네이트 혼합물 100 중량부에 대하여, 러버 변성 에폭시 수지 60~80 중량부, 폴리올 20~40 중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부 및 첨가제 4~10 중량부를 포함하여 이루어지는 경화제부를 포함하되, 상기 주제부와 경화제부가 1~10:1의 중량비로 혼합되도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 상기 티올 변성 에폭시 중간체는 에틸렌글리콜 기반의 다관능성 에폭시 수지와, 액상 에폭시 수지 및 두 개 이상의 말단 티올 관능기를 갖는 티올 화합물을 반응시켜 제조되는 중간체로 조밀한 망상구조를 가지고 있어 강도가 뛰어나고 소지면과의 밀착성이 치밀하며, 저온에서도 속경화성이 우수한 기능을 부여한다. 따라서 본 발명에서는 이러한 티올 변성 에폭시 중간체를 주제부와 경화제부에 모두 포함시킴으로써 고접착성, 속경화성을 나타내는 친환경 접착 코팅제 조성물을 제공할 수 있게 된다.
이 때, 상기 티올 화합물은 1분자당 2개 이상의 티올기를 갖는 것으로, 바람직하게는 1,2-에탄디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 2,2'-티오디에탄티올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올(EDDET), 에탄-1,2-디일 비스(3-메르캅토프로파노에이트), 헥사(에틸렌 글리콜)디티올, 테트라(에틸렌 글리콜)디티올, 1,16-헥사데칸디티올, 벤젠-1,2-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 벤젠-1,4-디티올, 바이페닐-4,4'-디티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 2-메르캅토에틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 티올 변성 에폭시 중간체는 에틸렌글리콜 기반의 다관능성 에폭시 수지 50~60 중량부와, 액상 에폭시 수지 20~25 중량부 및 두 개 이상의 말단 티올 관능기를 갖는 티올 화합물 18~25 중량부를 반응시켜 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는 에폭시 당량이 100~400 g/eq 인 에틸렌글리콜 기반의 다관능성 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 및 두 개 이상의 말단 티올 관능기를 갖는 티올 화합물을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에서는 에틸렌글리콜 기반 backbone 의 다관능성 에폭시 수지인 폴리(에틸렌글리콜)디글리시딜 에테르(Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether) 및 액상 에폭시 수지인 4,4'-이소프로필리덴디페놀-에피클로로하이드린 공중합체(Isopropylidenediphenol-Epichlorohydrin Copolymer)와 티올 화합물인 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올을 반응시켜 무용제 합성함으로써 구조접착제용 티올변성 에폭시 중간체를 제조하였다.
Figure 112020053153980-pat00002
이와 같이 본 발명의 티올변성 에폭시 중간체는 구조 접착제에 적용되는 것으로 최종 경화 반응에 참여하여 견고한 에폭시 경화 구조체를 형성하도록 함에 따라 도막의 기계적 물성은 물론 내구성을 향상시키고, 티올 화합물에 의하여 속경화성과 기계적 물성 강화 효과를 더하게 된다.
또한 본 발명에 있어서 상기 주제부는 폴리옥시프로필렌 아민, 가교제, 티올 변성 에폭시 중간체, 무기필러, 안료 및 첨가제를 포함하여 이루어진다. 즉, 본 발명에서는 특히 상기 티올 변성 에폭시 중간체를 주제부와 경화제부에 모두 포함하도록 하는데 특징이 있는 바, 상기 주제부에 포함되는 티올 변성 에폭시 중간체는 반응속도를 향상시키고 접착성능을 향상시키는 역할을 한다. 이 때, 10 중량부 미만으로 포함되면 반응속도를 향상시키기 어려워 속경화성을 나타내기 어렵고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 경화속도가 빨라 오히려 접착성을 저하시키게 된다. 따라서 바람직하게는 상기 티올 변성 에폭시 중간체는 10 내지 30 중량부 포함하도록 한다.
상기 주제부 중 폴리옥시프로필렌 아민은 도막에 탄성을 부여하고 기계적 물성을 향상시키기 위하여 포함되는 것으로, 중량평균분자량이 200 내지 5000인, 폴리옥시프로필렌 디아민 또는 폴리옥시프로필렌 트리아민 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다. 더욱 바람직하게는 폴리옥시프로필렌 디아민 20~30 중량부와 폴리옥시프로필렌 트리아민 5~10 중량부를 혼합하여 형성된 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 폴리옥시프로필렌 아민의 함량은 25 내지 40 중량부가 바람직하다. 상기 폴리옥시프로필렌 아민의 함량이 25 중량부 미만일 경우 도료의 신율이 저하되어 바람직하지 못하고, 40 중량부를 초과할 경우 내마모성이 떨어져 내구성 저하를 초래하고, 상대적으로 다른 조성물의 함량이 적어짐으로써 원하고자 하는 도료를 만들 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 예를 들면 구체적으로 huntsman사의 Jeffamine 시리즈(Jeffamine T-5000, Jeffamine D-230, Jeffamine D-400, Jeffamine D-2000, 이상 제품명) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 주제부 중 가교제는 기계적 물성 및 반응속도의 향상을 위하여 포함되는 것으로, 사슬연장제로 사용되는 방향족계 또는 지환족계의 아민 화합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 반응성이 낮은 2-관능성 디아민류 사용이 적당하다. 그 중에서도 디에틸톨루엔디아민과 폴리에테르아민 중에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 가교제의 함량은 20 내지 30 중량부인 것이 바람직하다. 가교제의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 사슬 연장제로의 효과가 미미하여 기계적 물성의 향상을 기대하기가 어렵기 때문에 바람직하지 못하고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 지나친 경도 향상 및 신장율의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 상기 주제부 중 무기 필러는 코팅 조성물의 치수안정성과 내충격성을 향상시키면서 방식 및 방청 효과를 부여하기 위하여 사용되고, 이외에 내열성, 내염기성, 내산성, 내약품성을 향상시키는 역할을 더 부여할 수 있다. 이를 위해 당업계에서 통상적으로 사용하는 필러라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 바람직하게는 Core-Shell Rubber Powder, PU 비드, 세라믹 분말 계열 알루미나, 실리카, 지르코늄, 아연분말(Zinc Dust), 인산아연(Zinc Phosphate), 탄산칼슘, 황산바륨, 탈크(Talc) 단독 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다. 적용분야에 따라 첨가되는 성분을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 방식·방청 및 내충격성을 효과적으로 부여할 수 있도록 Core-Shell Rubber Powder와 인산아연(Zinc Phosphate)을 사용하였다. 바람직하게는 상기 무기 필러는 10 내지 20 중량부 포함하도록 한다. 무기 필러의 함량이 10중량부 미만일 경우 방식·방청 및 내충격성이 저하되어 바람직하지 못하고, 20중량부를 초과하는 경우 상대적으로 수지의 함량이 적어져 도료에의 접착력이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.
또한 상기 주제부 중 안료는 색상을 부여하기 위한 것으로 5 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하나, 소비자의 요구나 제조자의 필요에 따라 상기의 범위에만 반드시 한정되지 아니하고 적절히 조절될 수 있다.
또한 상기 주제부 중 첨가제는 통상적으로 도장용 도료의 조성물에 사용되는 UV-안정제, 소포제 등을 2 내지 5 중량부 범위 내에서 혼합 또는 단독으로 사용할 수 있다.
이 때, 상기 UV 안정제는 자외선에 의한 조기 열화 현상을 방지하며, 1 내지 3 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. UV안정제의 첨가량이 1 중량부 미만인 경우에는 자외선에 의한 조기 열화 현상의 방지 효과가 저하되고, UV 안정제의 첨가량이 3 중량부를 초과할 경우에는 자외선에 의한 조기 열화 방지 효과는 더 이상 향상되지 않는 반면 코팅제 조성물의 다른 물성을 저하시킬 우려가 있다. UV 안정제의 예를 구체적으로 들면 티누빈 571(Tinuvin 571, Ciba사)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 소포제는 기포의 발생을 방지하기 위하여 1 내지 2 중량부를 첨가되는 것으로, 미네랄 오일계 소포제, 실리콘계 소포제, 비실리콘계 폴리머 소포제 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 비실리콘계 폴리머 소포제인 BYK사의 BYK-054 제품을 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 상기 경화제부는 이소시아네이트 혼합물, 러버 변성 에폭시 수지, 폴리올, 티올 변성 에폭시 중간체 및 첨가제를 포함하여 이루어진다. 특히, 상기 경화제부에 포함되는 티올 변성 에폭시 중간체는 반응속도를 향상시키고 접착성능을 향상시키면서 최종 경화 반응에 참여하여 견고한 에폭시 경화 구조체를 형성함에 따라 도막의 기계적 물성은 물론 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 이 때, 10 중량부 미만으로 포함되면 반응속도를 향상시키기 어려워 속경화성을 나타내기 어렵고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 경화속도가 빨라 오히려 접착성을 저하시켜 내구성도 저하된다. 따라서 바람직하게는 상기 티올 변성 에폭시 중간체는 10 내지 30 중량부 포함하도록 한다.
또한 상기 경화제부 중 이소시아네이트 혼합물은 반응성 및 도막의 물성 향상을 위하여 포함된다. 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(Methylene Diphenyl Diisocyanate, MDI), 톨루엔 디이소시아네이트(Toluene Diisocyanate,TDI), 헥사 메틸렌 디이소시아네이트 (Hexamethylene Diisocyanate, HDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트라이머(HDT), 이소포론 디이소시아네이트 (Isophorone Diisocyanate, IPDI) 및 시클로 헥실메탄 디이소시아네이트 (Cyclohexylmethane Diisocyanate, H12MDI) 중에서 선택된 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 경화제부는 상기 이소시아네이트 혼합물 100 중량부에 대하여 수산기를 가지는 폴리올 20~40 중량부, 러버 변성 에폭시 수지 60~80 중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부 및 첨가제 4~10 중량부를 혼합하여 얻어지며, 80~120℃에서 4~6시간 유지시켜 NCO 함량이 5~10 중량%인 것이 바람직하다.
상기 폴리올은 특별히 한정하는 것은 아니나, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 및 폴리이소프렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 혼합물일 수 있다.
또한 상기 러버 변성 에폭시 수지는, 러버와 에폭시 수지를 중합시켜 약간의 미반응기를 갖는 선형 고분자인 러버의 미반응기를 최소화한 것이다. 따라서 경화제부에 포함되어 향상된 경화반응성을 나타내고, 조성물의 접착성과 내열성 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있게 된다. 바람직하게는 상기 이소시아네이트 혼합물 100 중량부에 대하여 60 내지 80 중량부 포함되어야, 접착성과 내열성을 높이면서 경화반응성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 상기 러버 변성 에폭시 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR: acrylonitrile-butadiene rubber), 카복시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(CTBN: carboxyl terminated butadiene acrylonitrile) 고무, 에폭시 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ETBN: epoxy terminated butadiene acrylonitrile) 고무 및 아민 말단 부타디엔-아크릴로니트릴(ATBN: amine terminated butadiene acrylonitrile) 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 고무로 변성된 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
이러한 러버 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량(epoxy equivalent weight)이 100 내지 300g/eq이고, 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 1000인 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 당량 및 중량평균분자량을 가지는 러버 변성 에폭시 수지를 사용할 경우 조성물의 접착성과 내열성 등의 기계적 물성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
또한 상기 경화제부에는 필요에 따라 하나 이상의 첨가제, 예를들면, 경화촉진제, 실란 커플링제, 분산제, 소포제, 침강방지제, 안료, 강인화제 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 종류 및 사용량은 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 이소시아네이트 혼합물 100 중량부 대비 4 내지 10 중량부 내에서 포함하도록 한다.
예를 들면 인장강도 등 기계적 물성을 향상시키기 위한 강인화제로서 carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile copolymer(CTBN), amine terminated butadiene acrylonitrile copolymer (ATBN) 등을 2 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 CTBN을 2 중량부 첨가하였다.
다른 예로, 실란 커플링제를 첨가제로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 규소 원자에 4개의 사슬이 결합된 구조를 가지며, 적어도 1개의 사슬은 알콕시기를 포함하고, 적어도 1개의 사슬은 머캅토기, 비닐기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 페닐기 등과 같은 관능기를 포함하여, 구성성분들 간의 상용성을 향상시키고 동시에 피착면과 조성물간의 결합력을 향상시키는 역할을 한다. 바람직하게는 2 내지 5 중량부가 적절하다. 첨가량이 2 중량부 미만인 경우에는 코팅 조성물과 피착면과의 접착력이 더 이상 현저히 향상되지 않고, 5 중량부를 초과할 경우에는 조성물의 다른 물성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다. 본 발명의 일 실시예에서는 실란 커플링제를 2 중량부 첨가하였다.
이상과 같이 본 발명은 주제부와 경화제부에 구조 접착제용 에폭시 수지인, 티올 변성 에폭시 수지를 포함하고, 폴리우레아 결합을 함으로써 속경화성과 고접착성을 나타내어 강관에 적용가능한 친환경 접착 코팅제 조성물에 관한 것이다. 따라서 본 발명의 접착 코팅제 조성물은 상기 주제부와 경화제부를 혼합하여 완성되고, 주제 혼합물에서 폴리머의 종류, 가교제, 경화제의 종류 및 성분에 따라 겔화 시간이 달라지게 되며, 폴리우레아 도료의 형태가 구분된다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하기로 하나, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 접착 코팅 조성물의 제조
티올 변성 에폭시 중간체의 합성
다음과 같은 공정으로 중간체를 합성하였다. 사용된 원료는 하기 표 1에 나타내었다.
1) Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether와 액상 에폭시 수지를 반응기에 넣고 질소 충진 후 30분~1시간 동안 교반을 실시한다.
2) 70℃로 승온 후 2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol를 3시간 동안 적하시키고, 80~100℃까지 승온 후 3~5시간 동안 유지반응을 시킨다.
3) 그 이후, 40℃ 까지 냉각한 다음 에폭시 당량이 140~160g/eq 일 때 반응을 종료한다.
원료명 중간체1 중간체2 분자량/당량
Poly(ethylene glycol) diglycidyl ether
(PEGDGE)		 50~60
(54.50g)		 50~60
(56.06g)		 400/200
4,4'-Isopropylidenediphenol-
Epichlorohydrin Copolymer		 20~25
(21.84g)		 20~25
(22.47g)		 374/187
2,2'-(ethylenedioxy)diethanethiol
(EDDET)		 18~25
(23.66g)		 18~25
(21.47g)		 182.3/91.15
합 계 100.00g 100.00g
합성을 통해 얻어진 티올 변성 에폭시 중간체를 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)를 이용하여 분자 내에 존재하는 작용기(Functional Group) 에 대해 분석을 하였다. 분석결과는 도 1에, 작용기별 피크는 하기 표 2에 나타내었다.
작용기 피크(cm-1)
-OH 3580~3650
-CH 2850~2960
-SH 2500~2600
C=O 1670~1780
C=C 1580~1680
C-H 1230
Epoxide ring 815~950
이를 참고하면, 815~950 cm-1에서 강한 피크를 나타내어 Epoxide ring이 형성되었음을 확인할 수 있고, 2500~2600 cm-1에서 티올기, 3580~3650 cm-1에서 ??OH기를 확인할 수 있으며, 그 외의 결합들도 확인할 수 있는 바 하기 화학식 1로 나타내는 에폭시 중간체가 생성되었음을 확인할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112020053153980-pat00003
주제부의 제조
다음과 같은 공정으로 주제부 조성물을 제조하였다. 사용된 원료는 하기 표 3에 나타내었다.
1) 사구 플라스크에 폴리옥시프로필렌 아민(Polyamine 2000D 27g, Polyamine 5000T 8g)을 투입하고, 가교제(Cross-linking agent) (DETDA 10g, Polyamine T403 8g, Polyamine 230D 5g)을 순차적으로 투입 후 질소 충진, 반응물을 50~70℃까지 승온시킨 후 30분~1시간 간 교반을 실시한다.
2) 반응물이 충분히 혼합되면 상기에서 제조된 중간체 1(티올 변성 에폭시 중간체) 17g을 1시간 동안 적가한 후 3~5시간 숙성을 진행한다. 반응물을 샘플링하여 아민가 200~300 mgKOH/g이면 반응을 종료한다.
3) 반응물을 40℃까지 냉각 후 방식 및 방청, 내충격성 향상 기능을 부여하는 기능성 체질안료을 순차적으로 투입하고, 색상안료 및 첨가제를 정량 투입한 후 고속교반을 30분~1시간 실시하여 균질의 혼합물을 얻는다.
경화제부의 제조
다음과 같은 공정으로 경화제부 조성물을 제조하였다. 사용된 원료는 하기 표 3에 나타내었다.
1) 먼저 4구 플라스크에 Rubber dispersed Type 변성에폭시와 폴리프로필렌 글리콜, 상기에서 제조된 중간체 2(티올 변성 에폭시 중간체)를 투입 후 질소 충진, 60℃까지 승온시킨 후 30분~1시간 교반을 실시한다.
2) 이소시아네이트 혼합물을 1시간 동안 적가한 후, 100℃까지 승온시켜 5시간 동안 유지반응을 진행한다. 반응물을 샘플링하여 NCO(%)=5~8(%)면 반응을 종료한다.
3) 첨가제를 플라스크에 정량 투입한 후 1시간 동안 고속교반하여 균질의 경화제부 얻는다.
<실시예 2~3, 비교예 1~2>
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 배합비를 달리하여 실시예 2~3 및 비교예 1~2를 제조하였다.
하기 표 3에 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 2의 배합비를 정리하여 나타내었다.
Figure 112020053153980-pat00004
<시험예 1> 경화건조시간 시험
경화건조시간 시험은 KS M 5000 규격에 의거하여, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 조성물을 추천도막 두께로 300×100×0.2(mm) 크기의 강판에 도장 후, 묻어나는 정도를 확인하여 경화건조(24시간 이내)상태를 확인하였다. 구체적으로는, 경화건조는 도막 면에 팔이 수직이 되도록 하여 힘껏 엄지손가락으로 누르면서 90도 각도로 비틀어 볼 때 도막이 늘어나거나 주름이 생기지 않고 다른 이상이 없는 상태를 의미함으로써, 건조 이상 여부를 판단하였다.
도막의 경화건조 결과는 '○: 양호', '△: 보통(약간의 주름)', '×: 나쁨(주름 다수 발생)'로 표기하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
Figure 112020053153980-pat00005
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3은 경화건조가 속경화로 안정적으로 이루어졌으나, 비교예 1의 경우 30분이 경과하여도 주름이 발생하는 것을 확인하였고, 비교예 2는 약간의 주름이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 비교예 1~2가 주제부와 경화제에 구조 접착제용 티올 변성 에폭시 중간체의 함량이 낮아 경화속도를 향상시킬 수 없는 것을 의미한다.
<실험예 2> 부착강도 시험
부착강도 시험은 ASTM D 4541 규격에 의거하여 실시하였으며, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 조성물을 300×100×0.2(mm) 크기의 강판에 도장 후, 시편을 제조 하였다.
도막의 부착강도 결과는 기준치에 비해 우수한 경우 '○: 양호', 기준치와 근접한 결과의 경우 '△: 보통', 기준치 미달의 경우 '×: 나쁨'으로 표기하였으며, 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
Figure 112020053153980-pat00006
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3은 우수한 부착강도를 나타내는 것을 확인할 수 있었으나, 비교예 1~2의 경우에는 부착강도가 향상되지 않은 것으로 나타났다. 이는 비교예 1은 주제부에, 비교예 2는 경화제부에 티올 변성 에폭시 중간체 함량이 낮아 접착성을 향상시키지 못했음을 의미한다. 즉, 주제부와 경화제부 모두에 티올 변성 에폭시 중간체를 적절하게 포함하여야 고접착성을 나타낼 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
<시험예 3> 용출시험
용출시험은 수도용 자재 및 제품의 위생안전 기준 공정시험방법 : 2018(환경부고시 제2018-172호)에 의거하여 실시하였으며, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 조성물을 유리판에 도장하여 시편을 제조 하였다.
도막의 용출시험 결과는 '○: 양호', '×: 나쁨'로 표기하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112020053153980-pat00007
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3 및 비교예 1~2 모두에서 용출시험은 이상이 없는 것을 확인하였는 바, 본 발명에 따른 조성물은 수도용 자재, 강관 등에 적용가능함을 확인할 수 있었다.
<시험예 4> 4대 중금속 시험
4대 중금속(Pb, Cd, Cr6+, Hg) 시험은 KS M ISO 3856-1, KS M ISO 3856-4, KS M ISO 3856-5 및 KS M ISO 3856-7에 의거하여 실시하였다. 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2의 조성물에 대해 4대 중금속 검출 여부를 확인하였다. 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
Figure 112020053153980-pat00008
상기 표 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3 및 비교예 1~2 모두에서 이상이 없는 것을 확인하였는 바, 본 발명에 따른 조성물은 4대 중금속이 검출되지 않아 수도용 자재, 강관 등에 적용가능한 친환경 제품임을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 본 발명의 접착 코팅 조성물은 주제부와 경화제부에 구조 접착제용 에폭시 수지인, 티올 변성 에폭시 수지를 포함하고, 폴리우레아 결합을 함으로써 속경화성과 고접착성을 나타내면서도 중금속 등의 유해물질이 용출되지 않아 수도용 자재, 강관 등에 적용될 수 있을 것이다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능 할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. 폴리옥시프로필렌 아민 25~40 중량부, 가교제 20~30 중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부, 무기필러 10~20 중량부, 안료 5~10 중량부 및 첨가제 2~5 중량부를 포함하여 이루어지는 주제부; 및
    이소시아네이트 혼합물 100 중량부에 대하여, 러버 변성 에폭시 수지 60~80 중량부, 폴리올 20~40중량부, 티올 변성 에폭시 중간체 10~30 중량부 및 첨가제 4~10 중량부를 포함하여 이루어지는 경화제부를 포함하되,
    상기 주제부와 경화제부가 1~10:1의 중량비로 혼합되도록 하는 것을 특징으로 하는,
    티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 티올 변성 에폭시 중간체는,
    에틸렌글리콜 기반의 다관능성 에폭시 수지 50~60 중량부와, 액상 에폭시 수지 20~25 중량부 및 두 개 이상의 말단 티올 관능기를 갖는 티올 화합물 18~25 중량부를 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는,
    티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 티올 변성 에폭시 중간체는 하기 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는, 티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020053153980-pat00009

    (단, 상기 식에서 n1, n2는 각각 1 내지 100이다.)
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 티올 화합물은 1,2-에탄디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 2,2'-티오디에탄티올, 2,2'-(에틸렌디옥시)디에탄티올(EDDET), 에탄-1,2-디일 비스(3-메르캅토프로파노에이트), 헥사(에틸렌 글리콜)디티올, 테트라(에틸렌 글리콜)디티올, 1,16-헥사데칸디티올, 벤젠-1,2-디티올, 벤젠-1,3-디티올, 벤젠-1,4-디티올, 바이페닐-4,4'-디티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 2-메르캅토에틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 조성물은 강관 코팅용 조성물인 것을 특징으로 하는,
    티올 변성 에폭시 중간체를 이용하여 고접착성 및 속경화성을 갖는 친환경 접착 코팅제 조성물.
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