JPH0798916B2 - 無溶剤型塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は海洋構造物や海水又は淡水の輸送等に用いる鉄
鋼製パイプ等を防食するのに好適な無溶剤型塗料に関す
る。

〔従来の技術〕

海水や淡水に接する鉄鋼部材の防食や、貝類等の海洋生
物の付着防止を行うために、従来海水や淡水と接触する
鉄鋼部材にコールタールエナメル、タールエポキシ、ピ
ュアエポキシ樹脂系等の溶剤型塗料が使用されてきた。

これらの塗料によって鉄鋼を保護するには一般に0.5mm
以上の膜厚が必要とされているが、前記の塗料系では一
回に塗装できる膜厚が薄いために、数回にわたり塗装、
乾燥の工程を繰り返すこととなり、人手、時間は勿論の
こと多くの経費を要していた。

また海水などにさらされる鉄鋼を保護する塗膜は耐水性
が必要であるが、樹脂の内部応力を緩和するために配合
される多量のフィラーによりその耐水性が低下する傾向
が大きかった。

これらの問題を解決する手段として、特定の液状多価フ
ェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂と特定のア
ミノ化合物及び防錆顔料を含む塗料が特開昭58−109567
号に開示され、また加水分解性のハロゲンを0.4〜2.0重
量％含む液状エポキシ樹脂と特定のアミノ化合物及び防
錆顔料を必須成分として含有する塗料が特開昭58−1095
68号に開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらはいづれも無溶剤型であることから、前記溶剤型
塗料からみれば改良されているが、特開昭58−109567号
の塗料の場合は工業的に管理することが難しい残存フェ
ノールの影響で塗膜の耐水性が悪化し易く、また特開昭
58−109568号の塗料では加水分解性のハロゲンが多いた
めに長期的にみれば耐水性が劣化しやすいという問題点
がある。

従って本発明の目的は一回の塗装で厚膜を形成すること
ができるとともに、塗膜の耐水性を確保することができ
る無溶剤型塗料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は加水分解
性ハロゲンの含有量が0.05重量％未満の液状エポキシ樹
脂に特定の変性アミンからなるビヒクル及び顔料を配合
することにより、一回の塗装で厚膜の塗膜が得られ、良
好な耐水性を確保することがでることを発見し、本発明
に想到した。

本発明は加水分解性の塩素が0.05％未満の液状エポキシ
樹脂と、脂肪族ジアミンをビスフェキールＡ及びアクリ
ロニトリルで変性した脂肪族ジアミン誘導体をビヒクル
とし、顔料をPVCで10〜40％含有する無溶剤型塗料によ
って厚膜型の塗料を提供するものである。

本発明に使用するエポキシ樹脂は常温で液状であり、か
つ加水分解性ハロゲンの含有量が0.05重量％未満である
ことが重要である。加水分解性ハロゲンの量が0.05重量
％以上であると塗膜の吸水特性が劣化し、長期の耐水性
が低下する。好ましい加水分解性ハロゲンの含有量は0.
03重量％以下である。なお加水分解性ハロゲンとは、後
述するように、例えばビスフェノールＡ等の水酸基含有
化合物とエピハロヒドリンとの反応によりエポキシ基を
導入する際に、脱離せずに化合物中に残留したハロゲン
であって、アルカリとの反応により加水分解するものを
いう。

また上記液状エポキシ樹脂は100〜250のエポキシ当量を
有することが望ましい。エポキシ当量が100未満では官
能成分が多くなるために塗膜の強度が不足し、また250
を越えると粘度が高く、塗料の製造及び塗装作業性の障
害となる。好ましくは170〜230である。

このような特徴を有する液状エポキシ樹脂の例として
は、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等のジフェニル
アルカンとエピハロヒドリンとの反応によるジグリシジ
ルエーテルがあり、代表的なものとして、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノ
ールＡ）のジグリシジルエーテルがある。その他に、脂
肪族ポリヒドロキシ化合物のポリグリシジルエーテル、
多価カルボン酸のポリグリシジルエステル、不飽和脂肪
酸重合体のポリグリシジルエステル等も使用することが
できる。

このような液状エポキシ樹脂は、典型的には以下の反応
により合成することができ、この反応で、下記の未端基
を有する副生物も同時に生成される。

主生成物と,A未端およびＢ未端を有する生成物で全体の
99.9重量％以上となり、Ｃ未端、Ｄ未端およびＥ未端を
有するものは、極微量である。加水分解操作で加水分解
されるハロゲンを有するのはＡ未端、Ｄ未端およびＥ未
端であり、NaOHの量でコントロールすることができる。

本発明の硬化剤は常温硬化性、塗装作業可能な粘度及び
耐水性を具備したものでなければならない。

なお一般的な用途のエポキシ樹脂の硬化剤としては種々
のものが用いられるが、本発明を達成する目的からする
と次のような問題点がある。

芳香族アミンは一般的に固形のため本発明での使用は困
難であり、種々の変性を施し液状化してもその変性物は
ゲル化し易く実用的ではない。

次にポリアミドアミンの場合には常温硬化性および耐水
性の面では満足するが粘度が高いため塗装作業が困難と
なり好ましくない。

また脂肪族アミンをそのまま用いた場合、粘度及び硬化
性は満足するものの塗膜の吸水率が高くなり耐水性の面
で好ましくない。

さらに有機酸あるいは有機酸無水物では、常温の硬化反
応が著しく遅く、通常では硬化促進剤を添加すると同時
に加熱により硬化を促進することが必要である。この場
合硬化塗膜はエステル結合によって得られることから、
塗膜は加水分解され易く、硬化性及び耐水性の面で本発
明の目的に適さない。

さらにフェノール系の硬化剤も固体であり、また硬化反
応には加熱が必要であり、本発明では用いることが出来
ない。

以上により、本発明に用いる硬化剤として、脂肪族ジア
ミンの変性物が常温硬化性、粘度、さらに耐水性の面で
バランスが良く、好ましいことが判った。

すなわち前記した液状エポキシ樹脂の硬化剤としては脂
肪族ジアミンをビスフェノール型エポキシ樹脂、アクリ
ロニトリルの一種以上で変性した脂肪族ジアミン誘導体
を用いる。なお本発明で脂肪族ジアミンとは、二つのア
ミノ基が脂肪族の炭素上に共有結合しているものを言
う。

脂肪族アミンとしては、モノアミン、ジアミン、トリア
ミン、さらにそれ以上の多価のアミンがあるが、本発明
の目的には次の理由により脂肪族ジアミンを用いるのが
必要である。

すなわち、使用される脂肪族アミンがモノアミンの場合
は変性されたアミンの活性水素が少なく、また反応性が
低いため塗膜を形成しがたい。また使用されるアミンが
トリアミンやさらに多価のアミンの場合は変性物がゲル
化し易く実用的でない。

アミンアダクトに用いる脂肪族ジアミンとしては、エチ
レンジアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等
が挙げられるが、芳香族環を分子中に有するものがより
低い吸水率の塗膜を与えるので好ましい。特にキシリレ
ンジアミンが最も一般的に使用することができる。

さらにこれらの脂肪族ジアミンアダクトをアクリロニト
リルによりシアノエチル化することによりさらに低い吸
水率の塗膜を与えることができる。特にキシリレンジア
ミンをビスフェノール型エポキシ樹脂に付加させ、さら
にアクリロニトリルで変性したものが最も好ましい。キ
シリレンジアミンのビスフェノール型エポキシ付加体を
アクリロニトリルで変性した物は単独で用いても良い
が、反応速度の調整と粘度を下げるために、例えばキシ
リレンジアミンのフェノールホルムアルデヒド変性体を
次の範囲で併用しても良い。

キシリレンジアミンのビスフェノール型エポキシ付加体
をアクリロニトリルで変性した物100重量％に対するキ
シリレンジアミンのフェノールホルムアルデヒド変性体
の併用量は80重量％以下である。配合量が多いと粘度低
下の効果がある反面機械的特性が低下すると同時に、塗
膜の吸水性が低下する。好ましい範囲は20〜50重量％で
ある。

上記具体的例に限られず、一般に脂肪族ジアミンをビス
フェノール型エポキシ樹脂及びアクリロニトリルで変性
した第一の変性アミン100重量％に対して、脂肪族ジア
ミンをフェノール類及びホルムアルデヒドで変性した第
二の変性アミンを80重量％以内の量で配合する。

本発明の塗料において硬化剤の含有量は液状エポキシ樹
脂のエポキシ当量に対して硬化剤の活性水素当量が0.8
〜1.05となるような量である。硬化剤の活性水素当量が
0.8未満であると得られる塗膜の架橋度が不十分であ
り、また1.05を超えると親水性のアミノ基が過多とな
り、耐水性が損なわれる。

前記エポキシ樹脂の内部応力を緩和するために配合され
る顔料は、クロム酸バリウム、ジンククロメート、リン
モリブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、塩基性硫酸鉛
などの防食顔料、弁柄、酸化チタン、カーボンブラッ
ク、アルミニウム片等の着色顔料、タルク、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、クレー、酸化アルミニウム、水酸
化アルミニウム、酸化珪素等の体質顔料等である。顔料
は水可溶分が試験方法JIS K 5101,22で測定したときに
0.3重量％以下で、JIS K 5101,24,Bの方法で測定した場
合のPHが８以上であることが望ましい。

これらの顔料は塗膜中の容量比（以下PVC＝Pigment Vol
ume Concentrationという）で10〜40％配合する。10％
未満では顔料を配合したことによる応力緩和の効果が乏
しく、また40％を越えると塗膜の耐水性が低下する。更
に、顔料が40％を越えた場合は塗料粘度が上昇して、塗
装作業性が低下する。好ましい配合量は12〜36％であ
る。

このほか消泡剤、ダレ防止剤などを適宜配合しても良
い。

本発明の無溶剤型塗料は次のようにして製造することが
できる。

液状エポキシ樹脂及び硬化剤のそれぞれに対して、所定
の配合量の顔料及びその他の添加剤を適宜案分してプレ
ミックスし、次いでロール分散することにより顔料の粒
度が30〜100μｍの主剤と硬化剤の分散物を得る。

主剤と硬化剤は使用時に撹拌混合して均一な塗料とし、
硬化反応の進まない間に二液先端ミキシングタイプホッ
トエアレススプレー、エアレススプレー等により鉄鋼部
材に塗布する。

なお、主剤において顔料の粒度が30μｍ未満では顔料の
表面積が多くなるため塗料粘度が高くなり、100μｍを
越えるとスプレーノズルが詰まり易くなる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。

実施例１〜6,比較例１〜６ 実施例の及び比較例の塗料組成を第１表に示す。

第１表の主剤と硬化剤を充分に混合した後、0.75mmのア
プリケーターを用いてSS−41サンドブラスト板に塗膜厚
0.5〜0.6mmに塗装し、20℃×７日＋50℃×１日の条件で
乾燥した後、試験片とした。

これらの試験片について密着性および防食性に関する性
能試験を行った。結果を第２表に示す。

比較例1,2は加水分解性塩素が0.05重量％を超えた場合
で、密着性及び３％塩水浸漬テストの結果は良好である
ものの、SST（塩水噴霧試験）での剥離が実施例と比べ
て大きく、さらに熱勾配試験で微小ブリスターの発生が
認められ、耐食性が低い。比較例３は、顔料のPVCが低
い場合であり、密着性が悪くさらに熱勾配試験の結果も
良くない。

一方比較例４のように顔料のPVCが高すぎた場合は塗膜
が多孔性をおび、SST、塩水浸漬試験、熱勾配試験等に
よる防食性能が著しく悪い。

比較例5,6はそれぞれ粘度低下、硬化反応速度調整を目
的として、硬化剤にメタキシレンジアミンフェノールホ
ルムアルデヒド付加物を併用する量が80重量％を超えた
場合（比較例６）、及び単独で用いた場合（比較例５）
であり、吸水特性の低下に起因する熱勾配試験でのブリ
スターの発生が認められる。

〔発明の効果〕

本発明は加水分解性のハロゲンを調整した液状エポキシ
樹脂と特定の変性脂肪族ジアミンをビヒクルとし、顔料
をPVCで10〜40％含有する無溶剤型塗料とすることによ
って、一回の塗装で厚膜を形成し、また塗膜の耐水性を
良好にすることができる。

これにより鉄鋼部材の保護が容易になると同時に塗装に
伴う問題点を解決することができ、産業上優れた効果を
発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 弘忠 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 會社君津製鐵所内 (72)発明者 加賀 眞 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (72)発明者 竹島 英雄 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社東京事業所内 (56)参考文献 特開 昭59−140221（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−215463（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−109568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−109567（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−34768（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）加水分解性のハロゲンが0.05重量％
   未満の液状エポキシ樹脂と、 （ｂ）脂肪族ジアミンをビスフェノール型エポキシ樹脂
   及びアクリロニトリルで変性した変性アミンからなる硬
   化剤と、 （ｃ）PVCで10〜40％の顔料とを 含有することを特徴とする無溶剤型塗料。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の無溶剤型塗
   料において、前記変性アミンがキシリレンジアミンにビ
   スフェノール型エポキシ樹脂を付加した後でアクリロニ
   トリルで変性したものであることを特徴とする無溶剤型
   塗料。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   無溶剤型塗料において、前記液状エポキシ樹脂のエポキ
   シ当量に対して前記硬化剤の活性水素当量が0.8〜1.05
   になるように前記硬化剤を配合することを特徴とする無
   溶剤型塗料。
4. 【請求項４】（ａ）加水分解性のハロゲンが0.05重量％
   未満の液状エポキシ樹脂と、 （ｂ）脂肪族ジアミンをビスフェノール型エポキシ樹脂
   及びアクリロニトリルで変性した第一の変性アミン100
   重量％に対して、脂肪族ジアミンをフェノール類及びホ
   ルムアルデヒドで変性した第二の変性アミンを80重量％
   以内で配合してなる硬化剤と、 （ｃ）PVCで10〜40％の顔料とを 含有することを特徴とする無溶剤型塗料。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項に記載の無溶剤型塗
   料において、前記第一の変性アミンがキシリレンジアミ
   ンにビスフェノール型エポキシ樹脂を付加した後でアク
   リロニトリルで変性したものであることを特徴とする無
   溶剤型塗料。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第４項又は第５項に記載の
   無溶剤型塗料において、前記液状エポキシ樹脂のエポキ
   シ当量に対して前記硬化剤の活性水素当量が0.8〜1.05
   になるように前記硬化剤を配合することを特徴とする無
   溶剤型塗料。