JPS592468B2 - エポキシ樹脂防食塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ樹脂防食塗料組成物に関する、更に詳
しくは、可撓性を有し、防食性や密着性のすぐれた塗膜
を得るためのエポキシ樹脂防食塗料組成物に関する。

ジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂など多岐にわたつている。

なかでもエポキシ樹脂は、優れた物理性、耐薬品性及び
防食性を有する塗膜が得られるので、その需要は高まる
一方である。またこのようなエポキシ樹脂は、塗膜の重
要な特性である耐薬品性や耐食性を有効に利用できるパ
イプ、船舶、タンク、其の他の鋼構造物等の防食塗料分
野に使用されている。

前記エポキシ樹脂を自然乾燥型塗料のビヒクルとして使
用する場合、上記優れた塗膜性能を発揮させるためには
エポキシ樹脂と硬化剤とが反応し、充分な架橋の行なわ
、れることが必須条件である。すなわち架橋反応が不充
分であれば期待する塗膜の防食性や物性等の諸性能は得
られない。しかし、従来のエポキシ樹脂塗膜は硬化が進
むにつれて、硬くなり、可撓性が乏しくなるとともに物
性が低下する傾向があつた。近年、鋼構造物の大型化に
伴い、鋼構造物自身の歪や変形が問題になると共に、諸
鋼構造物の素材表面に塗布されている塗膜の物性に大き
な関心がもたれるようになつて来た。

ところで容易に理解できるように、鋼構造物に変形が生
じた場合、素材に塗布されている塗膜に可撓性がないと
、素材との剥離、塗膜のワレ等の欠陥が生じ易くなる。
更に従来、塗膜層は薄膜を何回か塗り重ねて成膜層を得
るのが一般的な方法であつたが、最近塗３０装コストの
低減及び重防食の観点から、一回で非常に厚く塗装でき
る、いわゆるハイビルド型塗料が多くなりつつある。し
かしてこの種の塗料から得られた塗膜は、塗膜内部の歪
による剥離や、ワレ等の欠陥が生じ易い傾向があつた。
３５前記の如き欠点を改良するため、種々の構造をもつ
た可撓性のあるエポキシ樹脂が既に各種市販されている
。

これらの樹脂は可撓性の点では優れているが、防食塗料
として長期間使用するにはその塗膜の耐水性や防食性が
いまだしの感があつた。従つて長期の防食性を要求され
る海洋構造物、船舶、橋梁、パイプ、プラトン等の重防
食分野への塗料用樹脂材料としてはその使用におのずか
ら限度があつた。一方、エポキシ樹脂に種々の改良材を
添加して塗膜の可撓性を改良する方法も試みられている
。

しかしエポキシ樹脂塗膜の硬化条件や塗膜の防食性など
の点で各種制約があり、重防食塗料分野での実用化には
問題点が多すぎた。本発明は前記の如きエポキシ樹脂の
もつ各種欠点を解消又は改良することを目的とする。

すなわち大型鋼構造物等に適用した場合に於ても変形な
どに十分耐えられる可撓性、ならびに比肩し得ない優れ
た防食性等を有する塗膜を得ることのできるエポキシ樹
脂防食塗料組成物を提供するものである。即ち本発明は 〔１〕 （ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
てポリサルフアイド樹脂のメルカプタン基を０．０３〜
０．６０当量の割合で付加さサたポリサルフアイド付加
エポキシ樹脂と、（Ｉｉ）硬化剤とより成るエポキシ樹
脂防食塗料組成物、ならびに〔匂 （１）エポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対してポリサルフアイド樹脂のメ
ルカプタン基を０．０３〜０．６０当量付加させたポリ
サルフアイド付加エポキシ樹脂、（Ｉｉ）硬化剤、およ
び０１１）歴青質より成る工横ｖ樹脂防食塗料組成物に
関する。

本発明に使用される前記エポキシ樹脂としては、例えば
ビスフエノール型エポキシ樹脂として一般に市販されて
いるエピコート８２８、同８３４、同８３６、同１００
１、同１００４、同１００７、同ＤＸ−２５５、〔以上
油化シエルエポキシ（株）製商品名〕、アラルダイトＧ
Ｙ−２６０、同６０７１、同６０８４〔以上チバガイギ
゛一（株）製商品名〕、ＤＥＲ３３Ｏ、同３３１、同３
３７、同６６０１同６６１、同６６４〔以上タウケミカ
ル（株）製商品名］、エピクロン８００１同８３０１同
８５０１同８６０、同１０５０１同４０５０〔以上大日
本インキ化学工業（株）製商品名〕等；フエノールノボ
ラツク型エポキシ樹脂として一般に市販されている、Ｄ
ＥＮ４３ｌ、同４３８〔ダウケミカノ噛製商品名〕等；
ポリグリコール型エポキシ樹脂として一般に市販されて
いるアラルダイトＣＴ５Ｏ８〔チバガイギ一（株）製商
品名〕、ＤＥＲ７３２、同７３６〔タウケミカル（株）
製商品名］等；エステル型エボキシ樹脂として一般に市
販されているエピクロン２００１同４００〔大日本イン
キ化学工業（株）製商品名〕等；線状脂肪族エポキシ樹
脂として一般に市販されているＢＦ−１０００〔日本曹
達（株）製商品名〕の如きエポキシ化ポリブタジエン等
、を用いることができる。更に、前記の樹脂から当業者
が容易に類推可能であるエポキシ系化合物ならびに上記
エポキシ樹脂の誘導体も、同様に使用可能である。

例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂
、ハロゲン含有エポキシ樹脂、などを挙げることができ
る。本発明に於ては、前記エポキシ樹脂は一種もしくは
二種以上の混合物として使用し得る。

次に本発明に使用される前記ポリサルフアイド樹脂は、
一般式ＨＳ＋Ｃ２Ｈ４−０−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ４−Ｓ
−Ｓ→ＮＣ２Ｈ４−０−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ４−ＳＨ〔
ただしｎ＝２〜５０〕で示される、末端に反応性のメル
カプタン基を有している樹脂及びそれらの変性物である
。

該ポリサルフアイド樹脂としては、一般に市販されてい
るチオコールＬＰ−２、同ＬＰ−３、同ＬＰ−８、同Ｌ
Ｐ−３２、同ＬＰ−３３〔以上東レチオコール（株）製
商品名〕等を例示することができる。

本発明においては、前記エポキシ樹脂とポリサルフアイ
ド樹脂とを、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して
ポリサルフアイド樹脂のメルカプタン基を０．０３〜０
．６０当量の割合で付加反応させて得られるポリサルフ
アイド付加エポキシ樹脂を使用する。

前記エポキシ樹脂とポリサルフアイド樹脂の付加重合反
応は、好ましくは８０〜１５０℃の範囲で行われる。

より高温での付加重合や減圧下での付加重合反応も可能
であるが、使用設備や熱源コストの観点であまり好まし
くない。

前記付加重合反応においては、選択する樹脂の組合せや
、当量比などにより、キシレン、メチルイソブチルケト
ン等の有機溶剤を適当量添加して行つてもよい。

前記エポキシ樹脂に対するポリサルフアイド樹脂の付加
量は、前述の如く前者のエポキシ基１当量に対して後者
のメルカプタン基０．０３〜０．６０当量の割合である
。

かくすることにより、硬化剤との相溶性が優れしかも可
撓性や防食性の良好な塗膜を形成することのできるエポ
キシ樹脂防食塗料組成物が得られるのである。つまり、
前記割合において、ポリサルフアイド樹脂の付加量が、
下限たる０．０３当量にみたない場合には、十分な可撓
性を有する塗膜を得ることが出来ない。すなわち従来の
エポキシ樹脂塗料組成物から得られた塗膜と実質上何等
変る所のないものが得られるにすぎない。一方ポリサル
フアイド樹脂の付加量が上限たる０．６０当量をこえて
用いると、得られたポリサルフアイド付加エポキシ樹脂
の粘度が極めて高くゲル化状態となり、硬化剤との相溶
性が著しく低下する。しかも、塗膜の硬化時間が遅くな
るとともに、塗膜の防食性も低下するためともに好まし
くない。一般にポリサルフアイド樹脂は、そのメルカプ
タン基のために独特の臭気を有している。

故にそれ単独を硬化剤として用いる場合、使用上の各種
間頂を有していたが、本発明の如くエポキシ樹脂に付加
させると臭気を著しく低下させ得、実用上はとんど問題
にならないという特徴がある。本発明に於て使用される
硬化剤としては、ジニチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどの脂肪族ポリアミン；一般に市販されて
いるエポメートＢ−００１、同Ｂ−００２、同Ｓ−００
２〔以上油化シエルエポキシ（株）製商品名〕などの複
素環状ジアミン；市販のラツカマイドＴＤ−９６１、同
９７１〔大日本インキ化学工業（株）製商品名〕、トー
マイド２３８〔富士化成（株）製商品名〕、アデカハー
ドナ一ＥＨ−５３１、同ＥＨ−５５１〔旭電化工業（株
）製商品名〕などのアミンアダクト樹脂；市販のアデカ
ハードナ一ＥＨ−２２０１同ＥＨ−２３０〔旭電化工業
（株）製商品名〕などの変性ポリアミン；市販のバーサ
ミド１１５、同１２５〔ペンゲル日本（株）製商品名〕
、サンマイド３０５、同３１５〔三和化学工業（株）製
商品名〕、トーマイド２４５、同２４０〔富士化成工業
（株）製商品名〕などのポリアミド樹脂；市販のエピキ
ユア一Ｈ−２、同Ｈ−３〔油化シエルエポキシ（株）製
商品名〕などのケチミン；市販のコロネートＬ１同ＨＬ
〔日本ポリウレタン工業（株）製商品名〕、スミジユー
ルＬ１同Ｎ１デスモジユールＶＬｌ〔住友バイエルウレ
タン（株）製商品名〕、タケネートＤ−１０２、同Ｄ−
１０３、同Ｄ−１１０Ｎ〔武田薬品工業（株）製商品名
］などのポリイソシアネート等の常温硬化用硬化剤や、
メタフエニレンジアミン、ジアミノジフエニルメタン等
の芳香族ポリアミン、ジシアンジアミド類、イミダゾー
ル類、酸無水物類、ベンゾイン、三フツ化ホウ素類の加
熱硬化用硬化剤などが用いられる。換言すれば、通常エ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものが大体すべて
使用できる。前記の硬化剤は、一種もしくは二種以上の
混合物として使用可能である。

更に必要に応じて有機溶剤にて希釈して使用することも
できる。本発明の，組成物における（１）ポリサルフア
イド付加エポキシ樹脂と（１１）硬化剤との混合比は、
通常使用されている割合で用いる。

即ち、ポリサルフアユ：；蓄＝τ？種９：帥合して、目
的とするエポキシ樹脂防食塗料組成物をうる。

本発明の別の態様において、上記（１），０１）に加え
、（Ｉｌｌ）歴青質を加えることができる。

該歴青質としては、通常タールエポキシ樹脂塗料に使用
されている歴青質が、そのま＼使用可能である。例えば
、石油系、石炭系、アスフアルト系のタール成分あるい
はそれらの各種誘導体を挙けることができる。更に具体
的に述べると、タークロン黒２３０、同應１８０、同應
１８０−Ｌ（（株）吉田製油所製商品名〕などの石炭系
タール化合物；ストレートアスフアルト；プローンアス
フアルト；膨潤炭；タールピツチリコールタール等を例
示することができる。本発明に於ては、該歴青炭と前記
ポリサルフアイド付加エポキシ樹脂との配合割合は、通
常前者３部以下に対し後者１部（不揮発分重量比）の割
合が好ましい。

又、本発明の組成物においてｌ丸必要により公知の硬化
促進剤を使用することができる。

例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ジ
メチルアミノエタノール ジメチルアミノメチルフエノ
ールなどの第３級アミン化合物、フエノ一ル、クレゾー
ル、サリチル酸等の硬化促進剤を挙げることができる。
該硬化促進剤はポリサルフアイド付加エポキシ樹脂に対
して約０．１〜１０重量％添加することが好ましい。前
記範囲に於て該硬化促進剤を１０重量％以上添加すると
、塗膜の防食性が低下するようになるのでさけた方がよ
い。本発明のエポキシ樹５脂防食塗料組成物に於ては、
更に必要に応じて、黄鉛、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、
フタロシアニンブルー、カーボンブラツク、酸化チタン
、等の有機あるいは無機系の着色顔料；タルク、沈降性
硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー等の体質顔料；
鉛丹、鉛酸カルシウム、クロム酸亜鉛カリウム、塩基性
クロム酸鉛、モリブデン酸亜鉛、縮合リン酸亜鉛等の防
錆顔料；ガラスフレーク、ガラスフアイバ一、雲母粉、
合成シリカ等の補強顔料；メチルイソブチルケトン、キ
シレン等の溶剤；その他増粘剤、消泡剤、沈澱防止剤等
の添加剤を併用することができる。

又、本発明のエポキシ樹脂防食塗料粗成物には、ポリサ
ルフアイド付加エポキシ樹脂と相溶性を有する他の樹脂
、例えば一般に市販されている脂肪族系石油樹脂〔クイ
ントン１５００１同１７００日本ゼオン（株）製：商品
名〕、クマロンインデン樹脂等の石油系樹脂やブチル化
尿素等を併用することも可能である。

更に、本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物には、前述
のエポキシ樹脂、例えばビスフエノール型エポキシ樹脂
、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂を添加混合でき
るのは勿論のこと、例えばブチルグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の公
知の反応性希釈剤を添加してもよい。

特に、本発明で使用するポリサルフアイド付加エポキシ
樹脂において、ポリサルフアイドの付加量が多くなつた
場合、系の粘度や、相溶性との関連において、前記エポ
キシ樹脂や反応性希釈剤の添加が好ましい。尚、本発明
のエポキシ樹脂組成物を、有機溶剤を全く用いない無溶
剤型組成物として使用する時には、前記反応性希釈剤の
添加は更に必要なことである。本発明の組成物は通常次
のようにして得る。すなわち（］）ポリサルフアイド付
加エポキシ樹脂又は、（１１）ポリサルフアイド付加エ
ポキシ樹脂と０１１）歴青質より成る混合物に、必要に
応じて顔料、溶剤、添加剤等を混合し、ロールミル等の
通常の練合機で練合し、主剤をうる。（１１）の硬化剤
は使用時に混合して用いる。このようにして得られた本
発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物は、エアレス塗装機
、エアスプレー塗装機、刷毛等常法により被塗物に塗布
され、常温乾燥あるいは加熱乾燥等により塗膜を得る。
得られた塗膜は可撓性が非常に優れると共に、防食性も
良好である。従つて、苛酷な腐食環境下でも十分な性能
を発揮する。以下、本発明の詳細を実施例により説明す
る。

尚、「部」又は「％」は「重量部」又は「重量％」をも
つて示す。参考例 １ ポリサルフアイド付加エポキシ樹脂Ａ−１の製造撹拌器
を備えた反応器に、ビスフエノール型エポキシ樹，脂〔
商品名エピコート８２８：油化シエルエポキシ（株）製
：エポキシ当量１８４〜１９４〕７０部、ポリサルフア
イド樹脂〔商品名チオコールＬＰ−３：東レチオコール
（株）製：メルカプタン当量５００〕２０部及びキシレ
ン１０部を仕込み、８０℃迄昇温させて後、同？度で２
時間保持して反応させてポリサルフアイド付加エポキシ
樹脂Ａ−１を得た。

参考例 ２ ポリサルフアイド付加エポキシ樹脂Ａ−２の製造参考例
１と同様の装置中にビスフエノール型エポキシ樹脂〔商
品名エピコート１００４：油化シニルエポキシ（株）製
：エポキシ当量８７５〜９７５〕５０部、メチルイソブ
チルケトン２０部、キシレン１０部及びエチレングリコ
ールモノエチルエーテル１０部を仕込み１００′Ｃ迄昇
温させてエポキシ樹脂を溶解させる。

ついでポリサルフアイド樹脂（前記参考例１と同一）１
０部を加えて同温度で１時間保持して反応させてポリサ
ルフアイド付加エポキシ樹脂Ａ−２を得た。参考例 ３ ポリサルフアイド付加エポキシ樹脂Ａ−３の製造参考例
１と同様の装置中に、エポキシ樹脂（参考例１と同一）
８８部、ポリサルフアイド樹脂（参考例１と同一）２部
及びキシレン１０部を仕込み、参考例１と同様に反応さ
せてポリサルフアイド付加エポキシ樹脂Ａ−３を得た。

参考例 ４ ポリサルフアイド付加エポキシ樹脂Ａ−４の製造参考例
１と同様の装置中に、エポキシ樹脂（参考例１と同一）
３０部、ポリサルフアイド樹脂（参考例１と同一）６０
部及びキシレン１０部を仕込み、参考例１と同様に反応
させてポリサルフアイド付加エポキシ樹脂Ａ−４を得た
。

実施例 １ （主剤） 下記配号を練合して主剤とした。

（硬化剤） 下記配合を混合して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を９０／１０（重量比）の割合で混合
し、本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物を得た。

該組成物をサンドブラスト処理した鋼板（ＪＩＳ−Ｇ−
３１４１）上にエアスプレー塗装により乾喋膜厚１５０
μになるよう１回塗りし、２０℃で７日間乾燥させた後
、防食性試験に供した。一方、ポリエステル樹脂フイル
ム上に、前記同様の方法により乾燥膜厚５００μの塗膜
を作成し、２０℃で１０日間乾燥後フイルムから塗膜を
剥離して可撓性（伸び率）を測定した。いずれもその結
果は表−１に示した。

実施例 ２ （主剤） 実施例１の主剤を使用した。

（硬化剤） 下記配号を混合して硬化剤とした。

変性芳香族アミン〔商品名アデカハードナ一ＥＨ前記−
主剤と硬化剤を８０／２０（重量比）の割合で混合し、
本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様の方法により塗膜を得た後、防食
性試験及び可撓性測定を行つた。結果は表−１に示した
。実施例 ３ （主剤） 下記配合を練合して主剤とした。

（硬化剤） 下記配合を混合して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を９０／１０（重量比）の割合で混合
し本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物を得た。

ついで該組成物をサンドブラスト処理した鋼板（ＪＩＳ
−Ｇ−３１４１）上にエアースプレー塗装により乾燥膜
厚７５μになるよう二回塗布（合計膜厚１５０μ）し、
２０℃で７日間乾燥して塗膜を得た後、防食試験に供し
た。

可撓性については実施例１と同様にして測定しｔら結果
は表−１に示した。実施例 ４ （主剤） 実施例３の主剤を使用した。

（硬１ヒ剤） 下Ａｃ配号を混合して硬化剤とした。

アミンダクト樹月旨〔商品名ラツカマイドＴＤ−９７０
：大日本インキ化学工業（株）製活性水素当量１４５〕
４０部前記主剤と硬化剤を９０／１０（重量比）の割合
で混合して本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物を得た
。

ついで実施例３と同様の方法により塗膜を得た後、防食
性試験及び可撓性測定を行つた。結果は表−１に示した
。実施例 ５ （主剤） 下記配号を練合して主剤とした。

（硬化剤） 実施例２の硬化剤を使用した。

前記主剤と硬化剤を９０／１０（重量比）の割合で混合
し、本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様の方法により塗膜を得た後、防食
性試験及び可撓性測定を行つた。結果は表−１に示した
。実施例 ６ 実施例１の硬化剤を使用した。

前記主剤と硬化剤を９０／１０（重量比）の割合で混合
して本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様の方法により塗膜を得たのち、防
食性試５験及び可撓性測定を行なつた。結果は表−１に
示した。比較例 １ （主剤） 下記配合を練合して主剤とした。

（硬１ヒ剤） 実施例１の硬化剤を使用した。

前記主剤と硬化剤を９０／１５（重量比）の割合で混合
して塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様の方法で塗膜を得た後比較試１験
に供した。結果は表−１に示した。比較例 ２ （主剤） 下記配合を練合して主剤とした。

（硬ｆヒ剤） 実施例３の硬化剤を使用した。

前記主剤と硬化剤を９０／１５（重量比）の割合で混合
し、塗料組成物を得た。

ついで実施例３と同様にして塗膜を得た後比較試１験に
供した。比較例 ３（主剤） 下記配合を練合して主剤とした。

（硬化剤） 実施例２の硬化剤を使用した。

前記主剤と硬化剤を９０／１８（重量比）の割合で混合
して塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様の方法で塗膜を得た後比較試１験
に供した。結果は表−１に示した。比較例 ４ （主剤） 下記配合を練合して主剤とした。

（硬化剤） 実施例１の硬化剤を使用した。

前記主剤と硬化剤を９０／１４．５（重量比）の割合で
混合して塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様にして塗膜を得た後、比較試験に
供した。結果ば表−１に示した。比較例 ５ （主剤） 比較例４の配合においてポリサルフアイド付加エポキシ
樹脂をＡ−４に代えた他は同様にして主剤を得た。

（硬化剤） 実施例１の硬化剤を使用した。

前記主剤と硬化剤を９０／２（重量比）の割合で混合し
て塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様にして塗膜を得た後比較試験に供
した。結果は表−１に示した。・比較例 ６ （主剤） 比較例４の配合においてポリサルフアイド付加エポキシ
樹脂Ａ−３をビスフエノール型エポキシ樹脂（比較例１
と同一）に代えた他は同様にして主剤を得た。

（硬化剤） 下記配合を混合して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を８０／２０（重量比）の割合で混合
して塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様の方法で塗膜を得た後比較試験に
供した。結果は表−１に示した。比較例 ７ （主剤） 下記配合を練合して主剤とした。

（硬化剤） 下記配合を混合して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を８０／２０（重量比）の割合で混合
して塗料組成物を得た。

ついで実施例１と同様の方法で塗膜を得た後比較試験に
供した。結果は表−１に示した。前記比較試験結果表よ
り明らかに、本発明のエポキシ樹脂防食塗料組成物は、
主剤と硬化剤との相溶性が優れており、しかもそれから
得られた塗膜は可撓性に富み、かつ防食性は従来のエポ
キシ樹脂塗膜に優るとも劣らないものであることが判る
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してポ
   リサルファイド樹脂のメルカプタン基を０．０３〜０．
   ６０当量の割合で付加させたポリサルファイド付加エポ
   キシ樹脂と、（ｉｉ）硬化剤とより成るエポキシ樹脂防
   食塗料組成物。 ２ （ｉ）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対してポ
   リサルファイド樹脂のメルカプタン基を０．０３〜０．
   ６０当量の割合で付加させたポリサルファイド付加エポ
   キシ樹脂、（ｉｉ）硬化剤および（ｉｉｉ）歴青質より
   成るエポキシ樹脂防食塗料組成物。