JPH11172195A - 防食塗料組成物 - Google Patents
防食塗料組成物Info
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- JPH11172195A JPH11172195A JP33862997A JP33862997A JPH11172195A JP H11172195 A JPH11172195 A JP H11172195A JP 33862997 A JP33862997 A JP 33862997A JP 33862997 A JP33862997 A JP 33862997A JP H11172195 A JPH11172195 A JP H11172195A
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Abstract
タンクなどの船舶内部の塗装に有用なタ−ルフリ−の防
食塗料組成物を提供する。 【解決手段】(A)エポキシ樹脂、(B)アミン系硬化
剤、及び(C)石油系樹脂からなり、該アミン系硬化剤
(B)が、(a)キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミ
ンの混合物、(b)ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ル
F、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及び炭素数9以
上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物及
び(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物に、(d)1分
子中に2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反
応させてなるものであり、且つ該石油系樹脂(C)を硬
化樹脂固形分100重量部に対して20〜150重量部
含有する。
Description
化性に優れた防食塗料組成物に関し、特にバラストタン
クなどの船舶内部の塗装に有用なタ−ルフリ−の防食塗
料組成物に関する。
食塗料としてタ−ルエポキシ塗料が使用されてきてい
る。該塗料は防食性、耐水性、耐薬品性などに優れるも
のであるが、タ−ルを含有することから安全衛生上の問
題が懸念されるだけでなく、黒色であるため維持管理が
しにくく密閉場所では暗くなるので作業に危険が伴うな
どの不具合があった。そこで、タ−ルの代わりに石油系
の樹脂を用いて、特にバラストタンクなどの船舶内部の
塗装に有用な淡彩色仕上げが可能な塗料について種々検
討されており、本出願人らも特定の性状を有する石油樹
脂を含有する防食塗料組成物を提案している(特開平9
−263713号、特開平9−302276号公報)。
これらは、アミン系硬化剤との相溶性に比較的優れる石
油樹脂を含み、防食性、耐水性、付着性等に優れた淡彩
色塗膜が形成できるが、低温環境下では、使用するアミ
ン系硬化剤によって硬化性が不十分となり、塗膜性能が
得られない場合があった。
剤を含む系では、冬期などの低温環境下での硬化性が悪
く、エポキシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があ
り、通常、低温環境下ではエポキシ/ウレタン硬化系が
採用されていた。該系はエポキシ樹脂をエポキシポリオ
−ルとし、これにイソシアネ−ト類を硬化剤として用い
てなるものであり、低温硬化性に非常に優れている。し
かしながら、この硬化系では多湿時にイソシアネ−トが
発泡しやすく、また長期の防食性が不十分であり、さら
に防食塗料に使用される石油系の樹脂との相溶性が極め
て悪く、重防食塗料での設計が困難であるという不具合
があった。
を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマンニッヒ
反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温
環境下での硬化性に優れ、また石油系樹脂との相溶性に
も優れるアミン系硬化剤を用いることにより、低温硬化
性に優れたタ−ルフリ−防食塗料が得られ、防食性、耐
水性、付着性等に優れた淡彩色塗膜が形成できることを
見出し本発明に到達した。
(B)アミン系硬化剤、及び(C)石油系樹脂からな
り、該アミン系硬化剤(B)が、(a)キシレンジアミ
ン及び脂肪族ポリアミンの混合物、(b)ビスフェノ−
ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくと
も1種及び炭素数9以上のアルキル鎖を有するアルキル
フェノ−ルの混合物及び(c)ホルムアルデヒドの縮合
反応物に、(d)1分子中に2個以上エポキシ基を含有
するエポキシ樹脂を反応させてなるものであり、且つ該
石油系樹脂(C)を硬化樹脂固形分100重量部に対し
て20〜150重量部含有することを特徴とする防食塗
料組成物を提供するものである。
(A)は、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基
を有するものであり、エポキシ当量が150〜600、
好ましくは130〜300のものが適当である。かかる
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ−ル型エポキ
シ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、フェノ
−ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾ−ル型エポキシ
樹脂、ダイマ−酸変性エポキシ樹脂など従来公知のもの
が挙げられ、これらは1種又は2種以上混合して使用し
てもよい。
(a)アミン、(b)フェノ−ル及び(c)ホルムアル
デヒドの縮合反応物に、(d)1分子中に2個以上エポ
キシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなる硬化剤
である。
び脂肪族ポリアミンの混合物である。脂肪族ポリアミン
としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどが好適に使用できる。
ン及び脂肪族ポリアミンの混合比は重量比で2/1〜1
/2の範囲が好適である。該混合比からキシレンジアミ
ンが多すぎると、得られる塗膜の付着性が劣り、一方脂
肪族ポリアミンが多すぎると低温硬化性が劣り、石油系
樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。
A、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも
1種及び炭素数9以上のアルキル鎖を有するアルキルフ
ェノ−ルの混合物である。アルキルフェノ−ルは、炭素
数9以上のアルキル鎖を有する。かかる炭素数9未満で
は、石油系樹脂との相溶性も低下するので望ましくな
い。該アルキルフェノ−ルとしては、例えばノニルフェ
ノ−ル、ドデシルフェノ−ル、カルダノ−ルなどが挙げ
られる。
−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少なく
とも1種及びアルキルフェノ−ルの混合比は重量比で2
/1〜1/2の範囲が好適である。該混合比からビスフ
ェノ−ルA、ビスフェノ−ルF、石炭酸から選ばれる少
なくとも1種が多すぎると石油系樹脂との相溶性が低下
し、一方アルキルフェノ−ルが多すぎると低温硬化性、
耐水性が低下するので好ましくない。
個以上エポキシ基を含有するものであり、エポキシ当量
が150〜600のものが適当である。該エポキシ樹脂
(d)としては、特にビスフェノ−ル型エポキシ樹脂が
耐水性、低温硬化性の点から好適である。
公知の方法に従って行なうことができ、まず上記
(a)、(b)及び(c)成分を混合し50〜180℃
に加熱・脱水して、マンニッヒ反応による縮合反応物を
得た後、これに(d)成分を加えて20〜200℃に加
熱し、該縮合反応物中のアミノ基にエポキシ基を反応さ
せてなる。
分の使用モル比は、(a)1モルに対して(b)が0.
7〜1.3モル、(c)が0.7〜1.3モル及び
(d)が0.2〜0.5モルであることが好適である。
該使用モル比の範囲を越えて、(a)成分量が多くなる
と低温硬化性が低下し、また塗膜表面から未反応物がブ
リ−ドする恐れがあり、一方(a)成分量が少ないとや
はり硬化性が低下し、未反応の(b)成分が塗膜に残存
し耐水性が低下するので好ましくない。
両者の使用種により適宜選択されるが、通常[(B)中
の活性水素当量/(A)中のエポキシ当量]の当量比が
0.5〜1.0の範囲となるようにするのが適当であ
る。
常、常温で固形状の石油樹脂で、その軟化点が50〜1
50℃、好ましくは80〜100℃であるものが好適に
使用でき、該石油樹脂としては、例えば石油ナフサ分解
で副生する重質油中からスチレン誘導体、インデン等の
C9 留分を重合させた芳香族系石油樹脂、前記C5 留分
とC9 留分を共重合させた共重合系石油樹脂、シクロペ
ンタジエン、1,3−ペンタジエン等のC5 留分の共役
ジエンが一部環化重合した脂肪族系石油樹脂、芳香族系
石油樹脂を水素添加した樹脂やジシクロペンタジエンを
重合させた脂環族系石油樹脂などが挙げられる。
満では、塗膜の耐水性が低下し塗膜表面に該成分がブリ
−ドして粘着性が残存する場合あり、一方150℃を越
えると塗料粘度が高くなり作業性が低下したり、塗膜物
性が低下するので望ましくない。
子中に0.5〜1.5モルの水酸基を含有し、その軟化
点が50〜150℃である水酸基含有石油樹脂が好適に
使用できる。該水酸基含有石油樹脂は、上記例示の石油
樹脂に水酸基が導入されたものであり、これらのうち特
に水酸基含有芳香族系石油樹脂が耐水性、(A)及び
(B)成分との相溶性の点から好適である。
が、1分子中に0.5モル未満では上記アミン硬化剤と
の相溶性が低下し塗膜性能に悪影響を及ぼし、一方1.
5モルを越えると耐水性が低下するので望ましくない。
硬化樹脂固形分100重量部に対して20〜150重量
部、好ましくは50〜150重量部含有する。かかる含
有量が20重量部未満では十分な耐水性が得られず、一
方150重量部を越えると塗膜が脆く良好な物性が得ら
れなくなり、また低温硬化性が著しく低下するので好ま
しくない。
その他の液状の改質剤や希釈剤;体質顔料、防錆顔料、
着色顔料等の顔料類;反応性希釈剤;有機溶剤、沈降防
止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進剤、付着性付与
剤、脱水剤等の通常の塗料用添加剤などを適宜含有して
もよい。
及び石油系樹脂(C)を含む主剤とアミン系硬化剤
(B)からなる二液型塗料であり、通常、ジンクプライ
マ−などの一次防錆塗膜上に塗装される。上記塗料の塗
装方法には、エアスプレ−、エアレススプレ−、刷毛塗
り、ロ−ラ−などの従来公知の方法が採用でき、上記塗
料を乾燥膜厚で150〜500μmとなるよう塗布する
ことができる。
説明する。尚、「部」及び「%」はそれぞれ「重量部」
及び「重量%」を示す。
g(0.5モル)、ジエチレントリアミン52g(0.
5モル)、ビスフェノ−ルA114g(0.5モル)、
及びノニルフェノ−ル110g(0.5モル)を仕込
み、十分撹拌した後、37%ホルマリン220g(1モ
ル)を加えて反応させた。さらに温度を100℃に上げ
て2時間反応させた後、脱水して縮合反応物を得た。こ
れに「エポン#828」(エポキシ当量190、油化シ
ェルエポキシ社製、エポキシ樹脂)95g(0.25モ
ル)を加え、80℃で2時間反応させた後、トルエン/
イソプロパノ−ル=1/1の混合溶剤で希釈し不揮発分
60%のアミン系硬化剤(B−1)を得た。該硬化剤液
の粘度は、900cps(25℃/60rpm、B型粘
度計)であった。
1と同様の操作で各アミン系硬化剤(B−2)〜(B−
9)を得た。製造例10は高粘度となり製造不可能であ
った。尚、表1の組成はモル比で示し、表1中の(注
1)、(注2)は、下記の通りである。
当量475、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂 (注2)「エポン#520」:油化シェルエポキシ社
製、モノエポキシ化合物
ン白70部、タルク100部、水酸基含有石油樹脂(注
3)100部、タレ止め剤(注4)10部及びキシレン
10部を添加しディスパ−で混合・攪拌し分散して主剤
とし、これにアミン硬化剤(B−1)100部を塗装直
前に添加し混合・攪拌して防食塗料を得た。
中水酸基含有量1〜1.1モルのジビニルトルエン−イ
ンデン共重合物、軟化点100℃、日本石油化学社製 (注4)「ディスパロンA630−20XN」:ポリア
マイド系ワックス、楠本化成社製 実施例2〜6及び比較例1〜9 実施例1において、表2に示す組成及び配合量とする以
外は実施例1と同様の操作で各防食塗料を得た。表2中
の(注5)、(注6)は、下記の通りである。 (注5)「バ−サミンF20」:マンニッヒ変性メタキ
シレンジアミン、活性水素当量70、ヘンケルジャパン
社製 (注6)「コロネ−トL」:イソシアネ−ト硬化剤、ト
リレンジイソシアネ−ト変性物、NCO含有率13%、
日本ポリウレタン社製性能試験 上記の通り得られた各防食塗料を下記性能試験に供し
た。結果を表3に示す。 (*1)相溶性 各防食塗料において、主剤と硬化剤を混合直後、ガラス
板に夫々乾燥膜厚で約250μmとなるようアプリケ−
タ−塗装し、5℃で24時間放置後の塗膜外観を目視で
評価した(○:異常なし、△:ニゴリが認められる、
×:分離する)。 (*2)低温硬化性 各防食塗料を、脱脂した磨き軟鋼板(150×70×
0.8mm)にエアレススプレ−にて約250μm(乾
燥膜厚)となるように塗装し、5℃×65%RHの雰囲
気で16時間乾燥した後の塗膜外観を目視で評価した
(○:指で強く押しても膜がずれない、△:指で強く押
しても膜がずれる、×:指で軽く押しても膜がずれ
る)。
0.8mm)にエアレススプレ−にて約250μm(乾
燥膜厚)となるように塗装し、20℃×65%RHの雰
囲気で7日間乾燥して各試験塗板を作成した。該塗板を
20℃雰囲気で塗面を外側にして90°に折り曲げ、折
り曲げ部分の塗膜の亀裂を目視で評価した(○:亀裂な
し、△:わずかに亀裂がある、×:かなり亀裂があ
る)。
(試験板I)、及び該鋼板上に「SDジンク1000H
A」(関西ペイント社製、シリケ−トジンクプライマ
−)を約25μm(乾燥膜厚)となるように塗装し1日
乾燥してなる(試験板II)上に、上記で得た各防食塗料
をそれぞれエアレススプレ−にて約250μm(乾燥膜
厚)となるように塗装し、5℃×65%RHの雰囲気で
7日間乾燥して各試験塗板を得た。
20℃の水に接するような浸漬槽中に14日間浸漬した
後、塗面状態を目視で評価した(○:異常なし、△:フ
クレ、さびの発生が少し認められる、×:フクレさびが
著しく発生)。
海水に3ケ月間浸漬後の塗面状態を目視で評価した
(○:異常なし、△:フクレの発生が少し認められる、
×:フクレが著しく発生)。
反応物をさらにエポキシ変性してなる、石油系樹脂との
相溶性に優れるアミン系硬化剤を用いることにより、安
全衛生上問題なく、特に低温硬化性に優れたタ−ルフリ
−の防食塗料組成物が得られる。本発明の防食塗料組成
物は、防食性、耐水性、付着性に優れた明色の塗膜を形
成でき、船舶・鋼構造物の重防食塗料として非常に有用
である。
g(0.5モル)、ジエチレントリアミン52g(0.
5モル)、ビスフェノ−ルA114g(0.5モル)、
及びノニルフェノ−ル110g(0.5モル)を仕込
み、十分撹拌した後、37%ホルマリン81g(1モ
ル)を加えて反応させた。さらに温度を100℃に上げ
て2時間反応させた後、脱水して縮合反応物を得た。こ
れに「エポン#828」(エポキシ当量190、油化シ
ェルエポキシ社製、エポキシ樹脂)95g(0.25モ
ル)を加え、80℃で2時間反応させた後、トルエン/
イソプロパノ−ル=1/1の混合溶剤で希釈し不揮発分
60%のアミン系硬化剤(B−1)を得た。該硬化剤液
の粘度は、900cps(25℃/60rpm、B型粘
度計)であった。
中水酸基含有量1〜1.1モルのジビニルトルエン−イ
ンデン共重合物、軟化点100℃、日本石油化学社製 (注4)「ディスパロンA630−20XN」:ポリア
マイド系ワックス、楠本化成社製 実施例2〜6及び比較例1〜9 実施例1において、表2に示す組成及び配合量とする以
外は実施例1と同様の操作で各防食塗料を得た。表2中
の(注5)、(注6)は、下記の通りである。 (注5)「バ−サミンF20」:マンニッヒ変性メタキ
シレンジアミン、活性水素当量80、ヘンケルジャパン
社製 (注6)「コロネ−トL」:イソシアネ−ト硬化剤、ト
リレンジイソシアネ−ト変性物、NCO含有率13%、
日本ポリウレタン社製性能試験 上記の通り得られた各防食塗料を下記性能試験に供し
た。結果を表3に示す。 (*1)相溶性 各防食塗料において、主剤と硬化剤を混合直後、ガラス
板に夫々乾燥膜厚で約250μmとなるようアプリケ−
タ−塗装し、5℃で24時間放置後の塗膜外観を目視で
評価した(○:異常なし、△:ニゴリが認められる、
×:分離する)。 (*2)低温硬化性 各防食塗料を、脱脂した磨き軟鋼板(150×70×
0.8mm)にエアレススプレ−にて約250μm(乾
燥膜厚)となるように塗装し、5℃×65%RHの雰囲
気で16時間乾燥した後の塗膜外観を目視で評価した
(○:指で強く押しても膜がずれない、△:指で強く押
しても膜がずれる、×:指で軽く押しても膜がずれ
る)。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)エポキシ樹脂、(B)アミン系硬
化剤、及び(C)石油系樹脂からなり、該アミン系硬化
剤(B)が、(a)キシレンジアミン及び脂肪族ポリア
ミンの混合物、(b)ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−
ルF、石炭酸から選ばれる少なくとも1種及び炭素数9
以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物
及び(c)ホルムアルデヒドの縮合反応物に、(d)1
分子中に2個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を
反応させてなるものであり、且つ該石油系樹脂(C)を
硬化樹脂固形分100重量部に対して20〜150重量
部含有することを特徴とする防食塗料組成物。 - 【請求項2】 (a)成分において、キシレンジアミン
及び脂肪族ポリアミンの混合比が重量比で2/1〜1/
2である請求項1記載の防食塗料組成物。 - 【請求項3】 (b)成分において、ビスフェノ−ルA
及びアルキルフェノ−ルの混合比が重量比で2/1〜1
/2である請求項1又は2記載の防食塗料組成物。 - 【請求項4】 アミン系硬化剤(B)において、
(a)、(b)、(c)及び(d)成分の使用モル比
が、(a)1モルに対して(b)が0.7〜1.3モ
ル、(c)が0.7〜1.3モル及び(d)が0.2〜
0.5モルである請求項1から3のいずれか1項記載の
防食塗料組成物。 - 【請求項5】 石油系樹脂(C)が、1分子中に0.5
〜1.5モルの水酸基を含有する石油樹脂であり、その
軟化点が50〜150℃である請求項1から4のいずれ
か1項記載の防食塗料組成物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33862997A JP3652864B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 防食塗料組成物 |
CN98803192A CN1129624C (zh) | 1997-12-09 | 1998-11-19 | 胺基固化剂、含所述固化剂的可固化树脂组合物以及含所述固化剂的防腐涂料组合物 |
PCT/JP1998/005211 WO1999029756A1 (fr) | 1997-12-09 | 1998-11-19 | Agent de durcissement a base d'amine, composition de resine durcissable contenant cet agent et composition de revetement anticorrosion contenant ledit agent |
KR1019997007129A KR100326416B1 (ko) | 1997-12-09 | 1998-11-19 | 아민계 경화제, 상기 경화제를 함유하는 경화성 수지 조성물,및 상기 경화제를 함유하는 부식 방지용 도료 조성물 |
FI991678A FI116845B (fi) | 1997-12-09 | 1999-08-06 | Amiinipohjainen kovetin, mainittua kovetinta käsittävä kovettuva hartsikoostumus ja mainittua kovetinta käsittävä korroosionkestävä pinnoitusseos |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP33862997A JP3652864B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 防食塗料組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JP33862997A Expired - Fee Related JP3652864B2 (ja) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | 防食塗料組成物 |
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---|---|
JP (1) | JP3652864B2 (ja) |
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KR100744821B1 (ko) * | 2000-12-27 | 2007-08-01 | 주식회사 케이씨씨 | 아민 경화제와 에폭시수지를 포함하는 방식도료 조성물 |
JPWO2006016625A1 (ja) * | 2004-08-10 | 2008-05-01 | 中国塗料株式会社 | ハイソリッド防食塗料組成物及びハイソリッド急速硬化性防食塗料組成物、船舶等の塗装方法、得られるハイソリッド防食塗膜及びハイソリッド急速硬化防食塗膜、これらの塗膜で被覆されている塗装船舶および水中構造物 |
KR100960303B1 (ko) | 2008-06-19 | 2010-06-07 | 에스티엑스조선해양 주식회사 | 선박용 용제형 에폭시 도료 및 선박 엔진 룸 또는 인테리어부위 도장 방법 |
JP5475917B1 (ja) * | 2013-09-30 | 2014-04-16 | 大日本塗料株式会社 | 塗料組成物及びそれを用いた塗装物 |
JP2016210966A (ja) * | 2015-05-04 | 2016-12-15 | 登科 林 | 促進剤、固化剤及び希釈剤の配合方法とアミンブラッシング及びアミンブルーミング消去への応用 |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP33862997A patent/JP3652864B2/ja not_active Expired - Fee Related
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