KR102621665B1 - 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 아민 조성물의 사용 - Google Patents
에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 아민 조성물의 사용 Download PDFInfo
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Abstract
비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 및, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B)을 함유하고, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(B)의 함유량이 1.5~20.0질량부인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및, 아민 조성물의 에폭시 수지 경화제에의 사용이다.
[화학식 1]
(식(1) 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R2NHCH2-(R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~2의 수이다.)
[화학식 2]
(식(1A) 중, R3은 수소 원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
[화학식 1]
(식(1) 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R2NHCH2-(R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~2의 수이다.)
[화학식 2]
(식(1A) 중, R3은 수소 원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
Description
본 발명은, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 및 아민 조성물의 사용에 관한 것이다.
비스(아미노메틸)시클로헥산은, 폴리아미드 수지의 원료, 에폭시 수지의 경화제로서 유용한 화합물로서 알려져 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1에는, 방향족 디니트릴에 대하여 0.5중량배 이상의 암모니아의 존재하, 담체에 루테늄을 1~10중량% 담지한 촉매를 이용하여, 방향족 디니트릴을 수소화하는 것을 특징으로 하는 비스아미노메틸시클로헥산의 제조법이 개시되어 있다.
에폭시 수지 경화제로서의 비스(아미노메틸)시클로헥산은, 에폭시 수지 경화제 중에서도 저점도이고 속경화성을 갖고 있다는 점에서 유용하다. 예를 들어 특허문헌 2에는, 비스(아미노메틸)시클로헥산 및/또는 그의 변성물을 포함하는 폴리아민 화합물, 소정의 지방아민 화합물, 및 경화촉진제로 이루어지는 에폭시 수지 경화제가 개시되어 있다.
비스(아미노메틸)시클로헥산을 변성한 화합물도 에폭시 수지 경화제로서 유용한 것이 알려져 있다. 특허문헌 3에는, 적어도 1개 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물과, 비스(아미노메틸)시클로헥산에 상당하는 특정구조의 디아민과의 반응생성물인 폴리아민 화합물을 에폭시 수지 경화제로서 포함하는 에폭시 수지 조성물이, 투명성 등의 표면외관, 건조의 용이함, 기재에의 밀착성, 및 내수성이 우수한 것이 개시되어 있다.
그러나, 에폭시 수지 조성물을 방식용 도료에 이용하는 경우에는, 얻어지는 도막의 내수성뿐만 아니라, 내산성, 내염수방식성 등의 내약품성이 양호한 것도 요구된다. 염수방식성으로는, 염수에 장시간 노출되어도 외관변화가 적고, 피도장면의 녹 발생을 억제할 수 있는 것이 중요하다. 이들 점에 있어서, 종래기술에는 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 과제는, 비스(아미노메틸)시클로헥산을 함유하는 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제로서, 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 에폭시 수지 경화제, 이 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 및, 아민 조성물의 에폭시 수지 경화제에의 사용을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 비스(아미노메틸)시클로헥산과, 소정구조의 아민 화합물을 소정의 비율로 함유하는 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명은, 하기에 관한 것이다.
[1] 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 및, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B)을 함유하고, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(B)의 함유량이 1.5~20.0질량부인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제.
[화학식 1]
(식 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R2NHCH2-(R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~2의 수이다.)
[화학식 2]
(식 중, R3은 수소 원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
[2] 상기 성분(A)이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산인 상기 [1]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[3] 상기 성분(B)이, 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1)~(1-6)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[화학식 3]
[4] 상기 아민 조성물 중의 상기 성분(A) 및 상기 성분(B)의 합계 함유량이 70질량% 이상인 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[5] 상기 아민 조성물의 변성체가, 상기 아민 조성물과 에폭시기 함유 화합물의 반응물인 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
[6] 에폭시 수지와, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[7] 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 및, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B)을 함유하고, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(B)의 함유량이 1.5~20.0질량부인 아민 조성물의, 에폭시 수지 경화제에의 사용.
[화학식 4]
(식 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R2NHCH2-(R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~2의 수이다.)
[화학식 5]
(식 중, R3은 수소 원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 따르면, 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[에폭시 수지 경화제]
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 및, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B)을 함유하고, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(B)의 함유량이 1.5~20.0질량부인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함한다.
[화학식 6]
(식 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R2NHCH2-(R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~2의 수이다.)
[화학식 7]
(식 중, R3은 수소 원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 따르면, 내산성, 내염수방식성 등을 갖는, 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않으나, 에폭시 수지 경화제에 있어서, 성분(A)에 대하여, 성분(A)과 동일하게 시클로헥산환을 갖고 또한 성분(A)과는 상이한 구조를 갖는 아민 화합물인 성분(B)을 소정량 함유시킨 아민 조성물을 이용함으로써, 성분(A)에서 유래하는 모든 특성을 손상시키지 않고, 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 도막의 밀착성이 향상되고, 더 나아가서는 내약품성도 향상된 것으로 생각된다.
<비스(아미노메틸)시클로헥산(A)>
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물은, 성분(A)으로서 비스(아미노메틸)시클로헥산을 함유한다. 이 아민 조성물이 성분(A)을 주성분으로 하여 함유함으로써, 속경화성 및 내약품성을 갖는 에폭시 수지 경화제가 얻어진다.
여기서 말하는 「주성분」이란, 아민 조성물 중의 함유량이 가장 많은 아민성분을 의미하고, 보다 상세하게는, 아민 조성물 중의 함유량이, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상인 아민성분을 의미한다.
비스(아미노메틸)시클로헥산으로는, 1,2-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 및 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 경화성 및 취급성의 관점에서는, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산이 바람직하다.
비스(아미노메틸)시클로헥산에는, 시스체, 트랜스체의 어느 것이나 포함된다. 시스체, 트랜스체의 함유비율은 임의인데, 시스체 및 트랜스체의 양방을 포함하는 경우, 응고점 강하에 의해, 겨울철 등의 저온환경하에서도 액체로서 취급할 수 있는 점에서, 시스체/트랜스체의 함유비율은, 바람직하게는 99/1~1/99, 보다 바람직하게는 95/5~30/70, 더욱 바람직하게는 90/10~50/50, 보다 더욱 바람직하게는 85/15~60/40이다.
<화합물(B)>
본 발명에 이용하는 성분(B)은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다. 성분(B)을 이용함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 때에, 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 얻어진다.
[화학식 8]
(식 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R2NHCH2-(R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~2의 수이다.)
[화학식 9]
(식 중, R3은 수소 원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
일반식(1) 중, R1에 있어서의 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기로는, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 이 알킬기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기를 들 수 있다. R1이 히드록시기를 갖는 알킬기인 경우, 히드록시기수는 바람직하게는 1~3이며, 보다 바람직하게는 1~2, 더욱 바람직하게는 1이다.
그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시펜틸기, 히드록시헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기, 보다 바람직하게는 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 히드록시메틸기, 보다 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
R2NHCH2-에 있어서의 R2는 탄소수 1~6의 알킬기이며, 탄소수 1~6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 들 수 있다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 및 각종 헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이며, 보다 더욱 바람직하게는 메틸기이다.
일반식(1A)로 표시되는 기에 있어서, R3은 수소 원자 또는 NH2-이며, 바람직하게는 수소 원자이다.
일반식(1) 중, p는 0~2의 수이며, 바람직하게는 0~1이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제를 이용했을 때에, 내약품성이 우수한 도막을 형성하는 관점에서, 성분(B)은, 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1)~(1-6)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1), (1-2) 및 (1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
화합물(1-1)은 시클로헥실메틸아민이다. 화합물(1-2)로는 2-메틸-1-아미노메틸시클로헥산, 3-메틸-1-아미노메틸시클로헥산, 및 4-메틸-1-아미노메틸시클로헥산을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
성분(B) 중의 화합물(1-1), (1-2) 및 (1-5)의 합계량은, 내약품성이 우수한 도막을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더욱 바람직하게는 45질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물 중의 성분(B)의 함유량은, 내약품성이 우수한 도막을 형성하는 관점에서, 성분(A) 100질량부에 대하여, 1.5질량부 이상이며, 바람직하게는 2.0질량부 이상, 보다 바람직하게는 2.5질량부 이상이며, 내약품성이 우수한 도막을 형성하는 관점, 및 성분(A)유래의 속경화성을 유지하는 관점에서는, 20.0질량부 이하이며, 바람직하게는 18.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 15.0질량부 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물 중의 성분(A) 및 성분(B)의 합계 함유량은, 성분(A)을 주성분으로 하는 관점, 및 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 이용하는 아민 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 성분(A) 및 성분(B)을 각각 소정량 배합하고, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성분(A)의 제조에 있어서, 사용하는 촉매나 제조조건을 조정하고, 성분(A)의 제조와 함께, 성분(B)을 소정의 비율로 생성하는 것과 같은 반응을 병행하여 행하는 것이 가능하면 그것을 이용하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에는, 아민 조성물 중의 성분(A) 및 성분(B)의 함유량은, 가스 크로마토그래피 분석 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 상기 아민 조성물의 변성체를 포함하는 것이어도 된다. 내약품성이 우수한 도막을 형성하는 관점, 경도 등의 도막물성을 향상시키는 관점에서는, 본 발명의 경화제는 상기 아민 조성물의 변성체를 함유하는 것이 바람직하다.
아민 조성물의 변성체로는, 아민 조성물과, 에폭시기 함유 화합물, 불포화탄화수소 화합물, 카르본산 또는 그의 유도체 등을 반응시킨 반응물; 아민 조성물과, 페놀 화합물 및 알데히드 화합물을 반응시킨 마니히 반응물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내약품성이 우수한 도막을 형성하는 관점, 및 경제성의 관점에서는, 아민 조성물과 에폭시기 함유 화합물의 반응물이 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 화합물은, 에폭시기를 적어도 1개 갖는 화합물이면 되고, 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 화합물의 구체예로는, 에피클로로하이드린, 부틸디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3-프로판디올디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비페놀디글리시딜에테르, 디히드록시나프탈렌디글리시딜에테르, 디히드록시안트라센디글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜글리콜우릴, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지, 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 2개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
내약품성이 우수한 도막을 형성하는 관점, 및 경화성의 관점에서는, 에폭시기 함유 화합물로는 분자 중에 방향환 또는 지환식 구조를 포함하는 화합물이 보다 바람직하고, 분자 중에 방향환을 포함하는 화합물이 더욱 바람직하고, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지가 보다 더욱 바람직하다.
아민 조성물과 에폭시기 함유 화합물은, 공지의 방법으로 개환부가반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들어, 반응기 내에 아민 조성물을 투입하고, 여기에, 에폭시기 함유 화합물을 일괄첨가, 또는 적하 등에 의해 분할첨가하여 가열하고, 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 부가반응은 질소가스 등의 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
아민 조성물과 에폭시기 함유 화합물의 사용량은, 얻어지는 변성체가 활성수소를 갖는 아미노기를 함유하는 것과 같은 비율이면 특별히 제한되지 않는데, 얻어지는 변성체가 에폭시 수지 경화제로서의 기능을 발현하는 관점에서, 해당 부가반응에 있어서는, 에폭시기 함유 화합물의 에폭시당량에 대하여 과잉량의 아민 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 [D]/[G]=50/1~4/1, 보다 바람직하게는 [D]/[G]=20/1~8/1(여기서, [D]는 아민 조성물 중의 활성수소수를 나타내고, [G]는 에폭시기 함유 화합물의 에폭시기수를 나타낸다)이 되도록 아민 조성물과 에폭시기 함유 화합물을 사용한다.
부가반응시의 온도 및 반응시간은 적당히 선택할 수 있는데, 반응속도 및 생산성, 그리고 원료의 분해 등을 방지하는 관점에서는, 부가반응시의 온도는 바람직하게는 50~150℃, 보다 바람직하게는 70~120℃이다. 또한 반응시간은, 에폭시기 함유 화합물의 첨가가 종료되고 나서, 바람직하게는 0.5~12시간, 보다 바람직하게는 1~6시간이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 상기 아민 조성물 또는 그의 변성체로 이루어지는 경화제일 수도 있고, 나아가, 이 아민 조성물 또는 그의 변성체 이외의 다른 경화제성분을 함유할 수도 있다. 다른 경화제성분으로는, 성분(A), 성분(B) 또는 이들의 변성체 이외의, 폴리아민 화합물 또는 그의 변성체를 들 수 있다.
또한 본 발명의 경화제에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 공지의 비반응성 희석제 등을 배합할 수도 있다.
단 본 발명의 경화제 중의 상기 아민 조성물 또는 그의 변성체의 함유량은, 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 경화제 중의 전체 경화제성분에 대하여, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제의 조제방법에는 특별히 제한은 없고, 사용형태나 사용장치, 배합성분의 종류 및 배합비율 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민 조성물 또는 그의 변성체와, 필요에 따라 이용하는 다른 경화제성분, 비반응성 희석제 등을 배합하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와, 상기 에폭시 수지 경화제를 함유한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 따르면, 내산성, 내염수방식성 등을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지는, 포화 또는 불포화의 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족 화합물, 복소환식 화합물의 어느 것이어도 된다. 내약품성이 우수한 도막을 얻는 관점에서는, 방향환 또는 지환식 구조를 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
해당 에폭시 수지의 구체예로는, 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 들 수 있다. 상기의 에폭시 수지는, 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 중에서도, 내약품성이 우수한 도막을 얻는 관점에서, 에폭시 수지로는 메타자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라자일릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 및 비스페놀F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 내약품성이 우수한 도막을 얻는 관점, 입수성 및 경제성의 관점에서, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 여기서 말하는 「주성분」이란, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다른 성분을 포함할 수 있는 것을 의미하고, 바람직하게는 전체의 50~100질량%, 보다 바람직하게는 70~100질량%, 더욱 바람직하게는 90~100질량%를 의미한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 경화제의 함유량은, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기수)가, 바람직하게는 1/0.5~1/2, 보다 바람직하게는 1/0.75~1/1.5, 더욱 바람직하게는 1/0.8~1/1.2가 되는 양이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 추가로, 충전재, 가소제 등의 개질성분, 요변제 등의 유동조정성분, 안료, 레벨링제, 점착부여제, 엘라스토머미립자 등의 기타 성분을 용도에 따라 함유시켜도 된다.
단, 본 발명의 효과를 유효하게 얻는 관점에서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 합계량은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 또한, 상한은 100질량%이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 조제방법에는 특별히 제한은 없고, 에폭시 수지, 에폭시 수지 경화제, 및 필요에 따라 다른 성분을 공지의 방법 및 장치를 이용하여 혼합해서, 제조할 수 있다. 에폭시 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 혼합순서에도 특별히 제한은 없고, 상기 에폭시 수지 경화제를 조제한 후, 이것을 에폭시 수지와 혼합할 수도 있다. 또한, 에폭시 수지 경화제를 구성하는 각 성분과, 에폭시 수지를 동시에 혼합하여 조제할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 공지의 방법으로 경화시킴으로써, 에폭시 수지 경화물이 얻어진다. 에폭시 수지 조성물의 경화조건은 용도, 형태에 따라 적당히 선택된다.
<용도>
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 내약품성이 우수한 도막이 얻어진다는 특징을 갖는 점에서, 방식용 도료 등의 각종 도료, 접착제, 상재(床材), 봉지제, 폴리머시멘트모르타르, 가스배리어코팅, 프라이머, 스크리드, 탑코트, 실링재, 크랙보수재, 콘크리트재 등에 호적하게 이용된다. 방식용 도료는, 예를 들어 선박, 교량, 공장 등의 건축물, 기타 육해상 철구축물의 도장에 이용된다.
[사용]
본 발명은 또한, 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 및, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B)을 함유하고, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(B)의 함유량이 1.5~20.0질량부인 아민 조성물의, 에폭시 수지 경화제에의 사용을 제공한다.
[화학식 11]
(식 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~6의 알킬기, R2NHCH2-(R2는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다), 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~2의 수이다.)
[화학식 12]
(식 중, R3은 수소 원자 또는 NH2-를 나타낸다.)
본 발명에 있어서 「아민 조성물의 에폭시 수지 경화제에의 사용」이란, 아민 조성물을 그대로 경화제로서 이용하는 것, 및, 아민 조성물 중의 아민성분을 변성한 변성체를 경화제로서 이용하는 것의 양방을 포함한다.
아민 조성물 및 그의 호적태양은 상기와 동일하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 그의 경화물의 평가는, 이하의 방법에 따라 행하였다.
<내약품성>
기재로서 인산아연처리 철판(팔텍(주)제; SPCC-SD PB-N144 0.8×70×150mm)을 이용하였다. 기재 상에 각 예의 에폭시 수지 조성물을 어플리케이터를 이용하여 도포해서 도막을 형성하고(도포 직후의 도막두께: 200μm), 23℃, 50%R.H.조건하에서 7일간 보존한 후, 비도장부를 방청도료(칸사이페인트(주)제 「밀리온프라이머」 및 「밀리온클리어」)로 씰하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 23℃, 50% R.H.조건하에서 보존하고, 7일 경과 후의 시험편에 대하여 다음의 방법으로 내약품성 평가를 행하였다.
(황산수용액)
23℃ 조건하에서, 상기 시험편을 10% 황산수용액에 침지하고, 4주간 경과 후에 외관을 육안 관찰하고, 도막의 팽윤의 유무를 확인하였다.
(5% 염수분무)
상기 시험편의 도막 표면에, JIS K5600-7-9:2006에 준거하여 커터나이프를 이용해서 길이 50mm의 대각상으로 교차하는 2개의 칼집을 넣은 크로스컷시험편을 제작하였다.
염수분무시험기(스가시험기(주)제 「STP-90」, 조 내 온도 35℃)에 크로스컷시험편을 설치하였다. 염수(농도 5질량%)를 계속 분무하여, 4주간 경과 후에 외관을 육안 관찰하고, 도막의 박리의 유무를 확인하였다. 또한, 크로스컷부위에서 발생한 기재 상의 녹폭(mm)을 확인하였다. 녹폭이 작을수록 방식성이 우수한 것을 나타낸다.
실시예 1(아민 조성물, 에폭시 수지 경화제 및 에폭시 수지 조성물의 조제, 평가)
〔아민 조성물의 조제〕
성분(A)인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(1,3-BAC, 미쯔비시가스화학(주)제, 시스/트랜스비=77/23) 100질량부에 대하여, 성분(B)으로서, 하기 식으로 표시되는 화합물(1-5-1) 5.3질량부를 첨가하여 혼합해서, 아민 조성물을 조제하였다.
[화학식 13]
〔에폭시 수지 경화제의 조제〕
교반장치, 온도계, 질소도입관, 적하깔때기 및 냉각관을 구비한 내용적 300밀리리터의 세퍼러블플라스크에, 상기 아민 조성물 97.2g을 투입하고, 질소기류하, 교반하면서 80℃로 승온하였다. 80℃로 유지하면서, 에폭시기 함유 화합물로서, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지(미쯔비시케미칼(주)제 「jER828」, 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시당량: 186g/당량) 50.0g(아민 조성물 중의 활성수소수/에폭시기 함유 화합물 중의 에폭시기수=10/1이 되는 양)을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 100℃로 승온하고 2시간 반응을 행하여, 아민 조성물과 jER828의 반응물을 얻었다. 여기에 비반응성 희석제인 벤질알코올을 전체량의 40질량%가 되는 양을 첨가하고 희석하여, 상기 반응물의 농도가 60질량%인 에폭시 수지 경화제를 얻었다.
〔에폭시 수지 조성물의 조제〕
에폭시 수지 조성물의 주제인 에폭시 수지로서, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지(미쯔비시케미칼(주)제 「jER828」, 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시당량 186g/당량)를 사용하고, 이 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지 경화제를, 주제인 에폭시 수지 중의 에폭시기수에 대한 에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성수소수/에폭시 수지 중의 에폭시기수)가 1/1이 되도록 배합하여 혼합해서, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 상기 서술한 방법으로 내약품성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2~7, 비교예 1~3
각 성분을 각각 표 1에 나타내는 질량부가 되도록 배합한 아민 조성물을 조제하였다. 이 아민 조성물과, 비스페놀A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 다관능 에폭시 수지(미쯔비시케미칼(주)제 「jER828」, 비스페놀A디글리시딜에테르, 에폭시당량: 186g/당량)를 각각 표 1에 나타내는 양 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화제를 얻었다. 나아가, 이 에폭시 수지 경화제를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 조제하고, 내약품성 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 중의 약칭은 하기이다.
1,3-BAC: 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산
3-MAMC: 3-메틸-1-아미노메틸시클로헥산
CMA: 시클로헥실메틸아민
표 1로부터, 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물은, 비교예 1~3의 에폭시 수지 조성물보다도 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제에 따르면, 내약품성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (7)
- 비스(아미노메틸)시클로헥산(A), 및, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물(B)을 함유하고, 성분(A) 100질량부에 대한 성분(B)의 함유량이 1.5~20.0질량부인 아민 조성물 또는 그의 변성체를 포함하는 에폭시 수지 경화제.
(식 중, R1은 히드록시기를 가질 수도 있는 탄소수 1~3의 알킬기, 또는 하기 일반식(1A)로 표시되는 기를 나타낸다. p는 0~1의 수이다.)
(식 중, R3은 수소 원자를 나타낸다.) - 제1항에 있어서,
상기 성분(A)이, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산인 에폭시 수지 경화제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 성분(B)이, 하기 식으로 표시되는 화합물(1-1), (1-2) 및 (1-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 에폭시 수지 경화제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민 조성물 중의 상기 성분(A) 및 상기 성분(B)의 합계 함유량이 70질량% 이상인 에폭시 수지 경화제. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 아민 조성물의 변성체가, 상기 아민 조성물과 에폭시기 함유 화합물의 반응물인 에폭시 수지 경화제. - 에폭시 수지와, 제1항 또는 제2항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
- 삭제
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