KR102273808B1 - 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물이 도입된 폴리아마이드 경화제 - Google Patents

알코올에 의한 무수산의 개환 생성물이 도입된 폴리아마이드 경화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드 경화제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산이 도입되어, 중방식용 에폭시 도료에 적용시 부착성, 방청성, 저온건조성, 재도장성, 상도부착성 및 내수백화성을 모두 우수하게 만족시키는 도막을 제공할 수 있는 폴리아마이드 경화제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

알코올에 의한 무수산의 개환 생성물이 도입된 폴리아마이드 경화제 {POLYAMIDE CURING AGENT WITH RING-OPENING PRODUCT OF ACID ANHYDRIDE BY ALCOHOL }
본 발명은 폴리아마이드 경화제 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산이 도입되어, 중방식용 에폭시 도료에 적용시 부착성, 방청성, 저온건조성, 재도장성, 상도부착성 및 내수백화성을 모두 우수하게 만족시키는 도막을 제공할 수 있는 폴리아마이드 경화제에 관한 것이다.
중방식용 도료는 도장시 주제와 경화제를 혼합하여 사용하는 2액형 도료를 사용하고 있으며 주제는 주로 에폭시 수지를 이용하고 있다. 이 에폭시 수지를 경화시켜 주는 경화제로는 전통적으로 아민계 경화제가 사용되어 왔다. 아민계 경화제의 종류로는 순수 아민으로서 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민 등이 있으며, 변성된 아민으로 아민어덕트, 시아노에틸레이티드 아민, 만니히 타입 아민(펜알카민), 폴리아마이드, 아미도 아민 등이 있다.
최근 중방식 도료용 경화제로는 만니히(펜알카민) 타입과 폴리아마이드 타입의 경화제가 주로 사용되고 있으며, 이에 대한 연구도 계속 진행되어 왔다. 예를 들어, 한국등록특허 제10-0744821호에는 만니히 경화제와 에폭시 화합물을 반응시켜 제조된 에폭시 어덕트 아민 경화제와 분자 내 1급 및 3급 아민이 공존하는 아민 화합물을 단독 또는 만니히 반응시켜 제조한 폴리아민 경화제가 개시되어 있다. 또한 한국공개특허 제10-2014-0045816호, 제10-2012-0110263호 및 제10-2013-0096825호에는 방청성 및 부착성을 높이기 위해 폴리아마이드 타입 경화제 제조시 티올 또는 황을 포함하는 단량체를 사용하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기한 종래의 경화제들은 도막 경화속도, 소지 부착성, 저온건조성, 재도장성, 우레탄 상도 부착성, 방청성 등의 물성들 중 하나 이상의 물성에 있어서 개선이 필요한바, 상기 모든 물성의 측면을 우수하게 만족시킬 수 있는 에폭시 도료용 경화제의 개발이 요청되고 있다. 나아가 최근 금속소지와 더불어 비철금속 소지의 도장에도 폴리아마이드 타입이 사용되면서 더욱 우수한 부착성능이 요구되는바, 폴리아마이드 타입 경화제에 대한 추가 연구도 필요한 상황이다.
본 발명의 목적은 중방식용 에폭시 도료에 적용시 부착성, 방청성, 저온건조성, 재도장성, 상도부착성 및 내수백화성을 모두 우수하게 만족시키는 도막을 제공할 수 있는 폴리아마이드 경화제를 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리아마이드 경화제는, 지방산, 지방산 다이머 및 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산을 포함하는 산 혼합물과 아민 분자 내에 1 이상의 1급 아민기를 가지는 아민과의 축합반응 결과물인 폴리아마이드 수지를 포함한다.
본 발명의 폴리아마이드 경화제 제조 방법은, 지방산, 지방산 다이머 및 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산을 포함하는 산 혼합물과 분자 내에 1 이상의 1급 아민기를 가지는 아민을 축합반응시키는 것을 포함한다.
본 발명의 폴리아마이드 경화제를 중방식 에폭시 도료에 적용하여 형성되는 도막은 부착성, 방청성, 저온건조성, 재도장성, 상도부착성 및 내수백화성이 모두 우수하다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아마이드 경화제 제조에 사용되는 산 혼합물은 지방산, 지방산 다이머 및 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산을 포함한다.
상기 지방산으로는 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마인유 지방산, 코코넛유 지방산, 라우릴산, 리놀레산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 톨유 지방산이 사용될 수 있다.
상기 지방산 다이머로는 대두유 지방산 다이머, 톨유 지방산 다이머, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 대두유 지방산 다이머가 사용될 수 있다.
상기 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산은 모노- 또는 디-알코올과 무수산을 개환 반응시켜 얻어지는 생성물로, 개환 반응 후 0 내지 1개의 하이드록시 작용기와 1개의 산 작용기를 포함하는 구조이다. 모노- 또는 디-알코올과 무수산의 반응 몰비는 1:1일 수 있고, 개환 반응은 130 내지 140℃에서 수행될 수 있다.
상기 알코올로는 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 프로필렌글리콜, n-부탄올, 이소부탄올, 1-메톡시프로판올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 에틸렌글리콜, 이소부탄올, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
알코올에 의해 개환되는 상기 무수산으로는 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 산 혼합물 100중량% 내에는, 예컨대, 상기 지방산이 5 내지 30 중량% 포함될 수 있고, 상기 지방산 다이머가 40 내지 80 중량% 포함될 수 있다. 상기 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산은, 예컨대, 지방산과 지방산 다이머의 총합 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부, 또는 5 내지 20중량부의 양으로상기 산 혼합물에 포함될 수 있다. 상기 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산이 너무 적은 양으로 사용되면 해당 성분을 사용하여 얻고자 하는 효과를 보기 어려우며, 반대로 너무 많은 양으로 사용하면 점도가 높아져서 도료의 스프레이 작업이 어려울 수 있고, 수지의 색상이 어두워져서 도료 제조시 조색 공정에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드 경화제 제조에 사용되는 아민으로는, 분자 내에 1 이상(예컨대, 1 내지 8개)의 1급 아민기를 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 지환족 폴리아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 지방족 폴리아민은 부틸아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 헥실아민, 이소프로필아민, 옥틸아민, 테트라부틸아민, 크실리딘, 아미노벤조나이트릴, 아닐린, 벤질아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 펜타에틸렌헥사아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 방향족 폴리아민은 오르토크실렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으며, 상기 지환족 폴리아민은 이소포론디아민, 디아미노사이클로헥산, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 산 혼합물과 상기 아민의 반응은, 예컨대, 산 혼합물에 아민을 적가하고, 그 혼합물을 승온(예컨대, 150 내지 250℃로 승온)하는 것에 의해 수행될 수 있으며, 반응 결과물의 산가가, 예컨대, 1 내지 5 mgKOH/g으로 될 때까지 반응이 진행될 수 있다.
상기 산 혼합물과 아민의 반응에 사용되는 전체 산 당량: 전체 아민 당량의 비는 1:1.2 내지 1:2일 수 있다. 사용된 전체 아민 당량에 비하여 전체 산 당량이 지나치게 적으면 반응 결과물의 분자량이 너무 커지게 되어 도료에 적용시 높은 점도로 에어 스프레이에 제한이 있을 수 있으며, 반대로 전체 아민 당량에 비하여 전체 산 당량이 지나치게 많으면 반응 결과물의 분자량이 너무 작아지게 되어 도막의 유연성이 떨어지며, 물에 침적시 백화현상을 일으킬 수 있다.
상기 축합 반응의 결과, 폴리아마이드 수지 내에 이미다졸린이 생성된다. 예컨대, 산 혼합물과의 반응에 투입된 아민 100 당량% 중 10 내지 80 당량%의 아민에 해당하는 이미다졸린이 축합 반응의 결과 폴리아마이드 수지 내에 생성될 수 있다. 폴리아마이드 수지 내에 생성된 이미다졸린이 지나치게 적으면 축합 결과물의 점도가 높아져서 사용에 제한이 있을 수 있으며, 반대로 이미다졸린이 지나치게 많으면 축합 결과물의 활성수소당량이 커지고 이를 도료에 적용시 낮은 도막 밀도를 가지게 되어 전체적으로 도막 물성이 저하될 수 있다.
상기 축합 반응의 결과 얻어지는 폴리아마이드 수지는, 예컨대, 아민가가 150 내지 300 mgKOH/g, 활성수소당량이 150 내지 300 g/eq, 비중이 0.9 내지 1.1 g/ml, 점도가 5,000 내지 20,000 cP일 수 있으며, 상기 물성 범위 내에서 우수한 방청성 및 부착 성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 중방식 에폭시 도료는 에폭시 주제 및 상기한 본 발명의 폴리아마이드 경화제를 포함하며, 에폭시 주제 100 당량%에 대하여, 예컨대, 60 내지 80 당량%의 폴리아마이드 경화제가 사용될 수 있다.본 발명의 중방식 에폭시 도료를 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 이미 알려진 통상의 에폭시 도료 제조 방법 및 장치를 활용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 다만 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1: 폴리아마이드 경화제의 제조
4구 둥근 바닥 플라스크에 에틸렌글리콜 62g, 프탈산 무수물 148g을 넣고, 질소가스관, 교반기, 온도계, 히터, 콘덴서를 설치한 후, 반응 혼합물을 130℃로 승온하여 프탈산의 개환 반응을 수행하였다. 이때 발열이 발생하면 냉각기를 가동하여 130℃를 유지할 수 있도록 하였다. 더 이상 발열이 발생하지 않으면 3시간동안 130℃를 유지한 뒤 반응을 종료하였다.
4구 둥근 바닥 플라스크에 대두유 지방산 15g, 대두유 지방산 다이머 45g, 톨유 지방산 55g, 및 상기에서 얻어진 에틸렌글리콜과 프탈산 무수물의 개환반응 생성물 13g을 넣고, 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후, 트리에틸렌테트라아민 70g, 메타크실렌디아민 30g을 적가하였다. 이때, 중화반응이 일어나면서 온도가 110℃까지 상승하였다. 환류용제로서 크실렌 10g을 넣어주고 시간당 20℃의 속도로 140℃로 승온하였다. 140℃에 도달하자 반응으로 인한 유출수가 발생하였다. 약 1시간 동안 승온을 정지하여 유출수를 제거한 후, 160℃까지 승온하였다. 160℃를 유지하며 산가를 추적하여 산가가 4 내지 5 mgKOH/g 사이가 되면 앞의 승온 속도와 같은 속도로 200℃까지 천천히 승온하여 이미다졸린을 생성시켰다. 이미다졸린이 생성되면서 유출수가 발생하고, 발생한 유출수의 양이 이론치에 이르면 130℃로 냉각하였다. 진공펌프를 설치하고, 700 mmHg의 진공도로 감압한 후 1시간동안 유지함으로써 남아 있는 유출수를 제거하여 폴리아마이드 경화제 수지를 수득하였다. 합성된 폴리아마이드 경화제 수지를 70℃로 냉각하고 고형분 양을 80중량%로 보정하였다. 제조된 폴리아마이드 경화제 수지의 활성수소당량은 210 g/eq이었고, 아민가는 260 mgKOH/g이었으며, 점도(Brookfield)는 13,500 cP이었고, 비중은 0.965 g/ml이었다.
실시예 2: 폴리아마이드 경화제의 제조
4구 둥근 바닥 플라스크에 톨유 지방산 15g, 대두유 지방산 다이머 45g, 톨유 지방산 55g, 및 실시예 1에서 제조한 에틸렌글리콜과 프탈산의 개환반응 생성물 12g을 넣고, 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 설치한 후, 트리에틸렌테트라아민 70g 및 메타크실렌디아민 30g을 적가하였다. 이때 중화반응이 일어나면서 온도가 105℃까지 상승하였다. 환류용제로서 크실렌 10g을 넣어주고 시간당 20℃의 속도로 140℃로 승온하였다. 140℃에 도달하자 반응으로 인한 유출수가 발생하였다. 약 1시간 동안 승온을 정지하여 유출수를 제거 후 160℃까지 승온하였다. 160℃를 유지하며 산가를 추적하여 산가가 4 내지 5 mgKOH/g 사이가 되면 앞의 승온 속도와 같은 속도로 200℃까지 천천히 승온하여 이미다졸린을 생성시켰다. 이미다졸린이 생성되면서 유출수가 발생하고, 발생한 유출수의 양이 이론치에 이르면 130℃로 냉각하였다. 진공펌프를 설치하고 700 mmHg의 진공도로 감압한 후 1시간동안 유지함으로써 남아 있는 유출수를 제거하여 폴리아마이드 경화제 수지를 수득하였다. 합성된 폴리아마이드 경화제 수지를 70℃로 냉각하고 고형분 양을 80중량%로 보정하였다. 제조된 폴리아마이드 경화제 수지의 활성수소당량은 257 g/eq이었고, 아민가는 201 mgKOH/g이었으며, 점도(Brookfield)는 8,600 cP이었고, 비중은 0.988 g/ml이었다.
실시예 3 및 4, 및 비교예 1 내지 3: 중방식 에폭시 도료에 대한 적용
실시예 1 및 2에서 제조된 폴리아마이드 경화제 수지를 경화제로서 선박 방청 프라이머 도료용 에폭시 주제(Korepox EH2350-PTA, KCC)에 적용하여 도장한 뒤, 재도장부착성, 우레탄상도부착성, 내수백화성, 비철소지부착성, 저온건조성 및 방청성을 평가하였다. 비교예 1 내지 3에서는 하기 표 1에 나타낸 시판품 경화제 1) 내지 3)을 각각 사용하였다. 도료의 각 성분의 종류와 함량, 및 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
Figure 112015056370258-pat00001
1) Ancamide2652: 폴리아마이드(polyamide, Air-produnt사), 고형분 80%, 점도 1850 cP, 활성수소당량 250 g/eq,
2) Cardolite2001: 펜알카민(phenalkamine, Cardolite사), 고형분 100%, 활성수소당량 125 g/eq
3) Korepox EH2350-PTB: 폴리아마이드(KCC사), 고형분 75%, 활성수소당량 192 g/eq
4) 재도장성: 상기 프라이머 도장 후에 동일 경화제로 5일 간격으로 2차 도장하여 부착성 평가. 재도장 가능 기간이 길수록 우수.
5) 상온 상도부착성: 상기 프라이머에 우레탄 상도(UT6581, KCC 제품) 도장하여 상온(25℃)에서 1일 방치하고 부착성 상대평가.
6) 저온 상도부착성: 상기 프라이머에 우레탄 상도(UT6581, KCC 제품) 도장하여 5℃에서 1일 방치하여 부착성 상대평가.
7) 내수백화성: 상기 프라이머 시편을 5℃ 물에 침적 후, 침적 전과 비교하여 광택 및 색상변화 관찰하여 상대평가.
8) 비철소지부착성: 상기 프라이머를 비철(Galva)소지에 도장후 Cross-cut하여 Taping하여 박리되는 정도를 측정하여 상대평가.
9) 저온건조성: 상기 프라이머 도장 후에 5℃로 저장하여 도막 건조(고화)시간 측정.
10) 방청성: 상기 프라이머를 금속(Fe)소지에 도장, 건조 후 60℃ 해수조에 24hr 침적 후 Cross-cut으로부터 박리되는 폭 측정.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 경화제를 적용한 중방식용 에폭시 도료(실시예 3 및 4)는 종래 기술에 따른 경화제를 적용한 중방식용 에폭시 도료(비교예 1 내지 3)에 비해 재도장성이 향상되었고, 내수백화성, 저온에서의 상도 부착성, 비철소지부착성 및 방청성이 모두 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 폴리아마이드 수지를 포함하는 경화제로서,
    상기 폴리아마이드 수지는 산 혼합물과 아민과의 축합반응 결과물이며,
    상기 산 혼합물은 지방산, 지방산 다이머 및 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물인 모노산을 포함하고, 상기 아민은 분자 내에 1 이상의 1급 아민기를 가지는 것임을 특징으로 하는,
    폴리아마이드 경화제.
  2. 제1항에 있어서, 알코올이 에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 메틸펜탄디올, 프로필렌글리콜, n-부탄올, 이소부탄올, 1-메톡시프로판올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 경화제.
  3. 제1항에 있어서, 무수산이 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 경화제.
  4. 제1항에 있어서, 아민이 지방족 아민, 방향족 아민, 지환족 아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드 경화제.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아마이드 수지는, 산 혼합물과 아민의 축합반응을 그 결과물의 산가가 1 내지 5 mgKOH/g으로 될 때까지 수행하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드 경화제.
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