JP2000226437A - 脂肪酸と芳香族カルボン酸との混合物をベ―スとするポリアミドアミン硬化剤 - Google Patents
脂肪酸と芳香族カルボン酸との混合物をベ―スとするポリアミドアミン硬化剤Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂を硬化するのに有用なアミンを
末端とするポリアミドアミン樹脂の組成物の提供。 【解決手段】 このポリアミドアミン樹脂の組成物は、
脂肪族モノカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸および
ジカルボン酸、およびポリエチレンアミンからなり、脂
肪族モノカルボン酸と芳香族モノカルボン酸との当量比
が約１：０.２〜約１：１.５の範囲にあり、モノカルボ
ン酸と芳香族ジカルボン酸との当量比が約１：０.１〜
約１：０.６の範囲にあり、ポリアミン全体のモル数と
酸全体の当量数との比が約０.８：１〜約１.３：１の範
囲にあるものを反応させて得られる。このポリアミドア
ミン樹脂を含むコーティング組成物もまた開示されてい
る。
末端とするポリアミドアミン樹脂の組成物の提供。 【解決手段】 このポリアミドアミン樹脂の組成物は、
脂肪族モノカルボン酸、芳香族のモノカルボン酸および
ジカルボン酸、およびポリエチレンアミンからなり、脂
肪族モノカルボン酸と芳香族モノカルボン酸との当量比
が約１：０.２〜約１：１.５の範囲にあり、モノカルボ
ン酸と芳香族ジカルボン酸との当量比が約１：０.１〜
約１：０.６の範囲にあり、ポリアミン全体のモル数と
酸全体の当量数との比が約０.８：１〜約１.３：１の範
囲にあるものを反応させて得られる。このポリアミドア
ミン樹脂を含むコーティング組成物もまた開示されてい
る。
Description
【０００１】
【発明の分野】本発明はコーティングの製造に有用な、
エポキシ樹脂のためのポリアミドアミン硬化剤および関
連する製品に関する。
エポキシ樹脂のためのポリアミドアミン硬化剤および関
連する製品に関する。
【０００２】
【発明の背景】エポキシ樹脂をベースとするコーティン
グは工業的に重要な製品である。この製品のうち最大の
量は、周囲条件下でコーティングが施されねばならない
橋、船舶、工業用タンク等のような大型の金属またはコ
ンクリートの構造物の保護および装飾のために使用され
る。この種のエポキシコーティングは、耐蝕性、耐水
性、耐摩耗性、耐溶媒性および望ましい他のコーティン
グ特性の優れた組み合わせを付与することが証明されて
おり、またこの付与は費用効果的に行われる。
グは工業的に重要な製品である。この製品のうち最大の
量は、周囲条件下でコーティングが施されねばならない
橋、船舶、工業用タンク等のような大型の金属またはコ
ンクリートの構造物の保護および装飾のために使用され
る。この種のエポキシコーティングは、耐蝕性、耐水
性、耐摩耗性、耐溶媒性および望ましい他のコーティン
グ特性の優れた組み合わせを付与することが証明されて
おり、またこの付与は費用効果的に行われる。
【０００３】周囲条件で施用するようにデザインされた
殆どのエポキシ樹脂には、単独のまたはある場合には他
の硬化剤と組み合わされた多官能性アミンが硬化剤とし
て使用される。脂肪族アミン、アミン付加物、マンニッ
ヒ塩基、ポリアミドおよびアミドアミンとしても知られ
ているポリアミドアミンを含めて、いくつかのクラスの
アミン硬化剤が商業的に使用される。これらはロンドン
のBlackie Academic and Professional，1993年、B．El
lis編、Chemistry and Technology of Epoxy Resins，3
7〜71ページ所載の、W．R．Ashcroft著、Curing Agents
for Epoxy Resins中に一層詳細に記載されている。
殆どのエポキシ樹脂には、単独のまたはある場合には他
の硬化剤と組み合わされた多官能性アミンが硬化剤とし
て使用される。脂肪族アミン、アミン付加物、マンニッ
ヒ塩基、ポリアミドおよびアミドアミンとしても知られ
ているポリアミドアミンを含めて、いくつかのクラスの
アミン硬化剤が商業的に使用される。これらはロンドン
のBlackie Academic and Professional，1993年、B．El
lis編、Chemistry and Technology of Epoxy Resins，3
7〜71ページ所載の、W．R．Ashcroft著、Curing Agents
for Epoxy Resins中に一層詳細に記載されている。
【０００４】これらの硬化剤のうち、ポリアミドはコー
ティングを処方するために特に重要なクラスの硬化剤で
ある。ポリアミドは二量化脂肪酸（ダイマー酸）とポリ
エチレンアミンとの反応生成物そして通常ある量の、分
子量および粘度を調整するのに役立つモノマー脂肪酸か
らなる。「二量化」脂肪酸または「ダイマー」脂肪酸ま
たは「重合された」脂肪酸とは一般に不飽和脂肪酸から
得られる重合された酸を指す。これはニューヨークのWi
ley、1993年、J．I．Kroschwitz編、Kirk-Othmer Encyc
lopedia of Chemical Technology、第４版、第８巻、22
3〜237ページ所載のT．E．Breuer著、Dimer Acids中に
一層詳細に記載されている。ダイマー酸は、ある種のモ
ノマー脂肪酸、通常トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）を加圧
下で酸接触オリゴマー化によって通常製造されるが、時
には他の植物性の酸で代替される。商業的製品は一般
に、殆ど（＞７０％）がダイマー化学種からなり、残部
は少量の（一般に５％より少ない）モノマー脂肪酸とと
もに殆どトリマーおよびより高級なオリゴマーからな
る。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレン
テトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン
（ＴＥＰＡ）またはペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨ
Ａ）のような任意のより高級なポリエチレンアミンがポ
リアミドの製造に使用されることができるが、実際の商
業的慣行において最も普通に使用されるポリエチレンア
ミンはＴＥＴＡである。
ティングを処方するために特に重要なクラスの硬化剤で
ある。ポリアミドは二量化脂肪酸（ダイマー酸）とポリ
エチレンアミンとの反応生成物そして通常ある量の、分
子量および粘度を調整するのに役立つモノマー脂肪酸か
らなる。「二量化」脂肪酸または「ダイマー」脂肪酸ま
たは「重合された」脂肪酸とは一般に不飽和脂肪酸から
得られる重合された酸を指す。これはニューヨークのWi
ley、1993年、J．I．Kroschwitz編、Kirk-Othmer Encyc
lopedia of Chemical Technology、第４版、第８巻、22
3〜237ページ所載のT．E．Breuer著、Dimer Acids中に
一層詳細に記載されている。ダイマー酸は、ある種のモ
ノマー脂肪酸、通常トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）を加圧
下で酸接触オリゴマー化によって通常製造されるが、時
には他の植物性の酸で代替される。商業的製品は一般
に、殆ど（＞７０％）がダイマー化学種からなり、残部
は少量の（一般に５％より少ない）モノマー脂肪酸とと
もに殆どトリマーおよびより高級なオリゴマーからな
る。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレン
テトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン
（ＴＥＰＡ）またはペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨ
Ａ）のような任意のより高級なポリエチレンアミンがポ
リアミドの製造に使用されることができるが、実際の商
業的慣行において最も普通に使用されるポリエチレンア
ミンはＴＥＴＡである。
【０００５】ポリアミドアミンは重要な別のクラスの硬
化剤である。商業的なポリアミドは、粘度が約１０,０
００〜５００,０００cPの範囲で得られるが、ポリアミ
ドアミンの粘度は一般に約１００〜７００cPの範囲にあ
る。このことは、コーティングおよび関連製品を溶媒な
しであるいは最少量の溶媒で処方しようとする場合、ポ
リアミドより明らかに有用である。ポリアミドアミンは
ＴＯＦＡのようなモノマー脂肪酸とポリエチレンアミン
との反応生成物である。この場合最も普通に使用される
ポリエチレンアミンは、ＴＥＴＡの方が安価な原料であ
るとはいえＴＥＰＡである。ポリアミドアミンのために
ＴＥＰＡが使用される理由は、使用および保存に際して
通常出会う温度で完全に液状のままである製品をＴＥＰ
Ａが生成するからである。他方、ＴＥＴＡをベースとす
るポリアミドアミンは室温でさえも結晶化する傾向が一
般に著しい。このことは、使用前に均一な混合物を得る
ように材料を融解しなければならない最終使用者にとっ
てかなりの困難を生じる。あるいは別に、製品は溶媒中
で供給し得るが、このことは、今日、環境規制のために
処方物中に許容される溶媒の量が制限されるので不利で
あり、またエポキシの多くの応用では溶媒を含有しない
処方物を使用することが必要である。
化剤である。商業的なポリアミドは、粘度が約１０,０
００〜５００,０００cPの範囲で得られるが、ポリアミ
ドアミンの粘度は一般に約１００〜７００cPの範囲にあ
る。このことは、コーティングおよび関連製品を溶媒な
しであるいは最少量の溶媒で処方しようとする場合、ポ
リアミドより明らかに有用である。ポリアミドアミンは
ＴＯＦＡのようなモノマー脂肪酸とポリエチレンアミン
との反応生成物である。この場合最も普通に使用される
ポリエチレンアミンは、ＴＥＴＡの方が安価な原料であ
るとはいえＴＥＰＡである。ポリアミドアミンのために
ＴＥＰＡが使用される理由は、使用および保存に際して
通常出会う温度で完全に液状のままである製品をＴＥＰ
Ａが生成するからである。他方、ＴＥＴＡをベースとす
るポリアミドアミンは室温でさえも結晶化する傾向が一
般に著しい。このことは、使用前に均一な混合物を得る
ように材料を融解しなければならない最終使用者にとっ
てかなりの困難を生じる。あるいは別に、製品は溶媒中
で供給し得るが、このことは、今日、環境規制のために
処方物中に許容される溶媒の量が制限されるので不利で
あり、またエポキシの多くの応用では溶媒を含有しない
処方物を使用することが必要である。
【０００６】ポリアミドは、おそらく出発物質の脂肪的
性質によって付与される疎水性のために耐水性と耐蝕性
との優れた組み合わせを備えたコーティングの処方を可
能とするので使用される。ポリアミドはまた優れた可撓
性と程良い硬化速度（乾燥時間）をも与える。ポリアミ
ドアミンはポリアミドに比べてコーティング中での使用
が著しく少ないが、耐水性の良好な疎水性フィルムをや
はり与える。この理由の一端は、ポリアミドアミンがポ
リアミドより可撓性の低いフィルムを一般に与えること
である。しかしながらおそらく一層重要なのは、ポリア
ミドアミンを使用して得られる表面の外観が、ポリアミ
ドと比べて劣ることである。
性質によって付与される疎水性のために耐水性と耐蝕性
との優れた組み合わせを備えたコーティングの処方を可
能とするので使用される。ポリアミドはまた優れた可撓
性と程良い硬化速度（乾燥時間）をも与える。ポリアミ
ドアミンはポリアミドに比べてコーティング中での使用
が著しく少ないが、耐水性の良好な疎水性フィルムをや
はり与える。この理由の一端は、ポリアミドアミンがポ
リアミドより可撓性の低いフィルムを一般に与えること
である。しかしながらおそらく一層重要なのは、ポリア
ミドアミンを使用して得られる表面の外観が、ポリアミ
ドと比べて劣ることである。
【０００７】多くのエポキシ硬化剤は硬化に際してコー
ティングの表面に上昇する傾向がある。このことによっ
て、浸出物として知られるあぶらじみたフィルムがコー
ティングの表面上に残るおそれがあり、この浸出物は外
観を損ない、また、もしエポキシが下塗剤あるいは中間
層であるなら、コート間の接着の失敗を招くこともあ
る。高湿度のような不利な施用条件の下では、表面での
アミンの濃度が高いと、おそらく重炭酸塩および／また
はカルバミン酸塩である白味がかった沈澱が生成するに
至ることがあり、これは工業的にかぶりとして知られる
問題である。この点でポリアミドはポリアミドアミンよ
り著しく優れている。ポリアミドは混合の直後に施され
るなら、かぶりや浸出物が皆無ではないが、もし材料が
施用の前に約３０分から１時間反応するなら、かぶりや
浸出物がなくなることが一般に見出されている。この待
機期間は誘導時間と称される。
ティングの表面に上昇する傾向がある。このことによっ
て、浸出物として知られるあぶらじみたフィルムがコー
ティングの表面上に残るおそれがあり、この浸出物は外
観を損ない、また、もしエポキシが下塗剤あるいは中間
層であるなら、コート間の接着の失敗を招くこともあ
る。高湿度のような不利な施用条件の下では、表面での
アミンの濃度が高いと、おそらく重炭酸塩および／また
はカルバミン酸塩である白味がかった沈澱が生成するに
至ることがあり、これは工業的にかぶりとして知られる
問題である。この点でポリアミドはポリアミドアミンよ
り著しく優れている。ポリアミドは混合の直後に施され
るなら、かぶりや浸出物が皆無ではないが、もし材料が
施用の前に約３０分から１時間反応するなら、かぶりや
浸出物がなくなることが一般に見出されている。この待
機期間は誘導時間と称される。
【０００８】他方、ポリアミドアミンは著しくより高い
水準のかぶりや浸出物を一般に生じ、また誘導の数時間
後でさえかぶりや浸出物を依然として示す。ポリアミド
アミンはまた基体上で「むらになり」（）また「ごてご
てになる」（e'）強い傾向を示し、そして許容できない
外観を有するフィルムを一般に生じる。このような処方
物に添加される流動添加剤は、この問題の解決には一般
に十分ではない。再度、ポリアミドはこの特性でポリア
ミドアミンより優れている。
水準のかぶりや浸出物を一般に生じ、また誘導の数時間
後でさえかぶりや浸出物を依然として示す。ポリアミド
アミンはまた基体上で「むらになり」（）また「ごてご
てになる」（e'）強い傾向を示し、そして許容できない
外観を有するフィルムを一般に生じる。このような処方
物に添加される流動添加剤は、この問題の解決には一般
に十分ではない。再度、ポリアミドはこの特性でポリア
ミドアミンより優れている。
【０００９】エポキシをベースとするコーティングの他
の重要な特性は、これが硬化する速度、またはその「乾
燥時間」である。一般に、エポキシコーティングの使用
者は自明な理由から乾燥時間ができるだけ短いことを好
む。エポキシをベースとするコーティングの他の重要な
特性は、エポキシ樹脂と硬化剤との混合粘度である。こ
の混合粘度は、許容できる施用特性が得られる値までコ
ーティング処方物の粘度を低下させるのに必要な溶媒の
量に影響を及ぼす。通常、硬化剤はエポキシドの当量と
アミン水素の当量との１に近い化学量論比で使用され
る。この化学量論によると架橋密度が最大である最終製
品が一般に得られ、またこの比率で殆どの特性値もまた
最大化される。ポリアミドアミンは約６５〜１０５のア
ミン水素当量を有する傾向がある。当量がより大きい
と、化学量論比が１：１であるエポキシ樹脂と硬化剤と
の配合物の形の物質の全量に対する硬化剤の百分率が大
きくなるであろう。硬化剤の粘度がエポキシ樹脂より著
しく低いならば、硬化剤の当量を増加すると混合粘度は
より低くなる。
の重要な特性は、これが硬化する速度、またはその「乾
燥時間」である。一般に、エポキシコーティングの使用
者は自明な理由から乾燥時間ができるだけ短いことを好
む。エポキシをベースとするコーティングの他の重要な
特性は、エポキシ樹脂と硬化剤との混合粘度である。こ
の混合粘度は、許容できる施用特性が得られる値までコ
ーティング処方物の粘度を低下させるのに必要な溶媒の
量に影響を及ぼす。通常、硬化剤はエポキシドの当量と
アミン水素の当量との１に近い化学量論比で使用され
る。この化学量論によると架橋密度が最大である最終製
品が一般に得られ、またこの比率で殆どの特性値もまた
最大化される。ポリアミドアミンは約６５〜１０５のア
ミン水素当量を有する傾向がある。当量がより大きい
と、化学量論比が１：１であるエポキシ樹脂と硬化剤と
の配合物の形の物質の全量に対する硬化剤の百分率が大
きくなるであろう。硬化剤の粘度がエポキシ樹脂より著
しく低いならば、硬化剤の当量を増加すると混合粘度は
より低くなる。
【００１０】ＧＢ ７８９,１０８は、ｎが３〜１２の整
数である式ＨＯＯＣ(ＣＨ2)nＣＯＯＨの飽和脂肪酸また
は芳香族ジカルボン酸でポリアミンを縮合することによ
って製造されるポリアミドを開示している。芳香族ジカ
ルボン酸にはイソフタル酸およびテレフタル酸がある。
ジカルボン酸の６０モル％までがモノカルボン酸によっ
ておきかえられると、ポリアミドの溶解特性および相溶
特性は、改善すると主張されている。好適なモノカルボ
ン酸には脂肪酸および安息香酸があり、また「ポリアミ
ドを生成するには、ポリアミンおよび／またはカルボン
酸の混合物が使用できると考えられる」（２頁、１欄、
１８〜１９行）。一例ではＴＥＴＡと反応されるアジピ
ン酸と安息香酸との混合物が、また他の例ではＴＥＴＡ
と反応されるジメチルテレフタレートが示されている。
数である式ＨＯＯＣ(ＣＨ2)nＣＯＯＨの飽和脂肪酸また
は芳香族ジカルボン酸でポリアミンを縮合することによ
って製造されるポリアミドを開示している。芳香族ジカ
ルボン酸にはイソフタル酸およびテレフタル酸がある。
ジカルボン酸の６０モル％までがモノカルボン酸によっ
ておきかえられると、ポリアミドの溶解特性および相溶
特性は、改善すると主張されている。好適なモノカルボ
ン酸には脂肪酸および安息香酸があり、また「ポリアミ
ドを生成するには、ポリアミンおよび／またはカルボン
酸の混合物が使用できると考えられる」（２頁、１欄、
１８〜１９行）。一例ではＴＥＴＡと反応されるアジピ
ン酸と安息香酸との混合物が、また他の例ではＴＥＴＡ
と反応されるジメチルテレフタレートが示されている。
【００１１】ＵＳ ４,７３２,９６６は、(ａ)全部の酸
成分に基づき１０〜９０モル％の一つまたはそれ以上の
芳香族ジカルボン酸とともにポリマー脂肪酸（つまりダ
イマー脂肪酸）を含む多塩基酸成分、および(ｂ)１分子
あたり少なくとも三つのアミノ基を含む一つまたはそれ
以上の脂肪族ポリアミンを少なくとも５０モル％含むポ
リアミンから誘導される、遊離のアミノ基を含むポリア
ミドを開示している。この開示において、「酸成分は少
なくとも１０モル％好ましくは少なくとも３０モル％の
ポリマー脂肪酸を含むべきである」と述べられている
（２欄、５１〜５３行）。
成分に基づき１０〜９０モル％の一つまたはそれ以上の
芳香族ジカルボン酸とともにポリマー脂肪酸（つまりダ
イマー脂肪酸）を含む多塩基酸成分、および(ｂ)１分子
あたり少なくとも三つのアミノ基を含む一つまたはそれ
以上の脂肪族ポリアミンを少なくとも５０モル％含むポ
リアミンから誘導される、遊離のアミノ基を含むポリア
ミドを開示している。この開示において、「酸成分は少
なくとも１０モル％好ましくは少なくとも３０モル％の
ポリマー脂肪酸を含むべきである」と述べられている
（２欄、５１〜５３行）。
【００１２】ＵＳ ４,０８６,１９７は、少なくとも１
２個の炭素を有する、少なくとも一つの不飽和モノマー
脂肪酸９０〜６０部、分子量が２００より小さい酸１０
〜４０部、ポリアルキレン−ポリアミン２０〜８０部、
およびイソホロンジアミン８０〜２０部から製造され、
酸成分とアミン成分との比が、アミン１モルあたり酸１
〜２当量であるポリアミノ−アミドハードナーを開示し
ている。分子量が２００より小さい推奨されるモノカル
ボン酸のうちには安息香酸があり、実施例でも使用され
ていた。
２個の炭素を有する、少なくとも一つの不飽和モノマー
脂肪酸９０〜６０部、分子量が２００より小さい酸１０
〜４０部、ポリアルキレン−ポリアミン２０〜８０部、
およびイソホロンジアミン８０〜２０部から製造され、
酸成分とアミン成分との比が、アミン１モルあたり酸１
〜２当量であるポリアミノ−アミドハードナーを開示し
ている。分子量が２００より小さい推奨されるモノカル
ボン酸のうちには安息香酸があり、実施例でも使用され
ていた。
【００１３】I．Slowikowska，A．KozlobwskiおよびK．
Zawalska，Ipolimery-Tworzywa Wielkoczasteczkowe，1
980年、291〜292頁では、安息香酸とＴＥＴＡとをベー
スとするポリアミドアミンで硬化されたエポキシ樹脂の
硬化特性および機械的特性が調査された。R.H.E Munn，
Journal Oil and Coulor Chem，Assoc., 1987年（1
0）、300〜304頁には、テレフタル酸そして殊にイソフ
タル酸による、伝統的なダイマー酸をベースとするポリ
アミド硬化剤の変性が記述されている。このような変性
により、良好な相溶性および乾燥速度そして表面欠陥の
無さが得られる。
Zawalska，Ipolimery-Tworzywa Wielkoczasteczkowe，1
980年、291〜292頁では、安息香酸とＴＥＴＡとをベー
スとするポリアミドアミンで硬化されたエポキシ樹脂の
硬化特性および機械的特性が調査された。R.H.E Munn，
Journal Oil and Coulor Chem，Assoc., 1987年（1
0）、300〜304頁には、テレフタル酸そして殊にイソフ
タル酸による、伝統的なダイマー酸をベースとするポリ
アミド硬化剤の変性が記述されている。このような変性
により、良好な相溶性および乾燥速度そして表面欠陥の
無さが得られる。
【００１４】
【発明の概要】本発明はエポキシ樹脂を硬化するのに有
用なアミンを末端に有するポリアミドアミン樹脂の組成
物を提供する。エポキシ硬化剤組成物は、脂肪族モノカ
ルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸、およびポリエチレンアミンの反応生成物からなる。
このポリアミドアミン樹脂とエポキシ樹脂とを含むコー
ティング組成物は本発明の別な一態様である。このポリ
アミドアミン硬化剤は、低い粘度、室温より十分に低い
結晶化安定性およびより大きい当量の組み合わせといっ
た、先行技術のポリアミドアミン硬化剤ではみられない
ある種の好ましい特性を有する。硬化されたエポキシコ
ーティングは少ないかぶりおよび浸出物、良好な表面外
観および許容できる短い乾燥時間のような改良された特
性を示す。
用なアミンを末端に有するポリアミドアミン樹脂の組成
物を提供する。エポキシ硬化剤組成物は、脂肪族モノカ
ルボン酸、芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン
酸、およびポリエチレンアミンの反応生成物からなる。
このポリアミドアミン樹脂とエポキシ樹脂とを含むコー
ティング組成物は本発明の別な一態様である。このポリ
アミドアミン硬化剤は、低い粘度、室温より十分に低い
結晶化安定性およびより大きい当量の組み合わせといっ
た、先行技術のポリアミドアミン硬化剤ではみられない
ある種の好ましい特性を有する。硬化されたエポキシコ
ーティングは少ないかぶりおよび浸出物、良好な表面外
観および許容できる短い乾燥時間のような改良された特
性を示す。
【００１５】
【発明の詳述】本発明で使用する脂肪酸は、０〜約４単
位の不飽和を含むＣ14〜Ｃ22のモノカルボン酸から主と
してなる脂肪酸である。通常、このような脂肪酸は、そ
れぞれヒマシ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、綿実
油、ブドウの種油、麻実油、カポック油、亜麻仁油、野
生の辛子油、オイチシカ油、オリーブ油、ヤシ油、パー
ム核油、落花生油、えの油、ケシ油、アブラナ油、ベニ
バナ油、ゴマ油、大豆油、サトウキビ油、ヒマワリ油、
トール油、茶の実油、桐油、ウチャバ（uchuba）油、お
よびクルミ油のような天然産品のトリグリセリドから誘
導される混合物である。ステアリン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸および類似の酸の
ような純粋な脂肪酸またはその混合物もまた使用される
ことができ、これらの脂肪酸のうちの任意のものの様々
なエステル、特にＣ1〜Ｃ4のエステルまたはトリグリセ
リドエステルも同様に使用され得る。モノマー酸として
も知られるイソステアリン酸も有用である。モノマー酸
はダイマー酸の製造から得られる殆どがＣ18の脂肪族モ
ノ酸ストリームである。好ましい脂肪酸はトール油脂肪
酸（ＴＯＦＡ）および大豆脂肪酸である。最も好ましい
脂肪酸はトール油脂肪酸である。
位の不飽和を含むＣ14〜Ｃ22のモノカルボン酸から主と
してなる脂肪酸である。通常、このような脂肪酸は、そ
れぞれヒマシ油、ココナッツ油、トウモロコシ油、綿実
油、ブドウの種油、麻実油、カポック油、亜麻仁油、野
生の辛子油、オイチシカ油、オリーブ油、ヤシ油、パー
ム核油、落花生油、えの油、ケシ油、アブラナ油、ベニ
バナ油、ゴマ油、大豆油、サトウキビ油、ヒマワリ油、
トール油、茶の実油、桐油、ウチャバ（uchuba）油、お
よびクルミ油のような天然産品のトリグリセリドから誘
導される混合物である。ステアリン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレン酸および類似の酸の
ような純粋な脂肪酸またはその混合物もまた使用される
ことができ、これらの脂肪酸のうちの任意のものの様々
なエステル、特にＣ1〜Ｃ4のエステルまたはトリグリセ
リドエステルも同様に使用され得る。モノマー酸として
も知られるイソステアリン酸も有用である。モノマー酸
はダイマー酸の製造から得られる殆どがＣ18の脂肪族モ
ノ酸ストリームである。好ましい脂肪酸はトール油脂肪
酸（ＴＯＦＡ）および大豆脂肪酸である。最も好ましい
脂肪酸はトール油脂肪酸である。
【００１６】芳香族モノカルボン酸はカルボン酸基一つ
とベンゼン環少なくとも一つとを含み、カルボン酸基が
ベンゼン環に直接結合している化合物である。酸がベン
ゼン環を二つ含む場合、これらは互いに直接結合してよ
く、あるいは酸素原子またはメチレン基のような長さの
短い結合基を介して結合してよい。芳香族モノカルボン
酸の特定例には、安息香酸、サリチル酸、ナフトエ酸並
びに、芳香族環上に一つまたは二つのアルキル鎖があ
り、アルキル鎖が１〜約４個の炭素原子を有するアルキ
ル置換された様々な安息香酸およびナフトエ酸がある。
好ましい芳香族モノカルボン酸は安息香酸である。脂肪
酸と芳香族モノカルボン酸との当量比は約１：０.２〜
１：１.５で変化してよい。好ましい当量比は約１：０.
４である。
とベンゼン環少なくとも一つとを含み、カルボン酸基が
ベンゼン環に直接結合している化合物である。酸がベン
ゼン環を二つ含む場合、これらは互いに直接結合してよ
く、あるいは酸素原子またはメチレン基のような長さの
短い結合基を介して結合してよい。芳香族モノカルボン
酸の特定例には、安息香酸、サリチル酸、ナフトエ酸並
びに、芳香族環上に一つまたは二つのアルキル鎖があ
り、アルキル鎖が１〜約４個の炭素原子を有するアルキ
ル置換された様々な安息香酸およびナフトエ酸がある。
好ましい芳香族モノカルボン酸は安息香酸である。脂肪
酸と芳香族モノカルボン酸との当量比は約１：０.２〜
１：１.５で変化してよい。好ましい当量比は約１：０.
４である。
【００１７】芳香族ジカルボン酸は、カルボン酸基二つ
とベンゼン環少なくとも一つとを含み、各々のカルボン
酸基がベンゼン環に直接結合している化合物である。酸
がベンゼン環を二つ有する場合、これらは互いに直接結
合してよくあるいは酸素原子またはメチレン基のような
長さが短い結合基を介して結合してよい。使用すること
のできる芳香族ジカルボン酸の特定の例には、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニック酸（ジフェニル−
２,２′−ジカルボン酸）、およびジフェニルエーテル
−４,４′−ジカルボン酸がある。好ましい芳香族ジカ
ルボン酸はイソフタル酸およびテレフタル酸である。モ
ノカルボン酸（脂肪族型および芳香族型をともに含む）
の全当量と芳香族ジカルボン酸の当量との比は約１：
０.１〜約１：０.６で変化し得る。好ましい比は約１：
０.３５である。
とベンゼン環少なくとも一つとを含み、各々のカルボン
酸基がベンゼン環に直接結合している化合物である。酸
がベンゼン環を二つ有する場合、これらは互いに直接結
合してよくあるいは酸素原子またはメチレン基のような
長さが短い結合基を介して結合してよい。使用すること
のできる芳香族ジカルボン酸の特定の例には、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジフェニック酸（ジフェニル−
２,２′−ジカルボン酸）、およびジフェニルエーテル
−４,４′−ジカルボン酸がある。好ましい芳香族ジカ
ルボン酸はイソフタル酸およびテレフタル酸である。モ
ノカルボン酸（脂肪族型および芳香族型をともに含む）
の全当量と芳香族ジカルボン酸の当量との比は約１：
０.１〜約１：０.６で変化し得る。好ましい比は約１：
０.３５である。
【００１８】本発明のポリエチレンアミンは構造：
【化１】 （式中ｎは１〜約６の範囲の整数である）を有する。ｎ
が２以上である商業的なポリエチレンアミンは純粋な生
成物ではなく、分枝状の同族体（congener）と環状の同
族体とをかなりの部分やはり含む混合物である。ここ
で、同族体とは同数の異種原子、この場合は窒素を含む
化学種をいう。従ってトリエチレンテトラミン（ＴＥＴ
Ａ）には、上記に示した線状構造でｎが２であるものの
みならず、分枝した異性体：
が２以上である商業的なポリエチレンアミンは純粋な生
成物ではなく、分枝状の同族体（congener）と環状の同
族体とをかなりの部分やはり含む混合物である。ここ
で、同族体とは同数の異種原子、この場合は窒素を含む
化学種をいう。従ってトリエチレンテトラミン（ＴＥＴ
Ａ）には、上記に示した線状構造でｎが２であるものの
みならず、分枝した異性体：
【化２】 および以下の二つの環状の同族体：
【化３】 もまた含まれる。
【００１９】ポリエチレンアミンの混合物もまた使用で
きる。ポリエチレンアミンの例にはエチレンジアミン
（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリ
エチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペン
タミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥ
ＨＡ）、およびより高級なポリエチレンアミンがある。
きる。ポリエチレンアミンの例にはエチレンジアミン
（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリ
エチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペン
タミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥ
ＨＡ）、およびより高級なポリエチレンアミンがある。
【００２０】有用な他のポリエチレンアミンには、ピペ
ラジンあるいは、アルキル鎖がＣ2〜Ｃ6のアルキル鎖で
あるＮ−アミノアルキルピペラジン、好ましくはＮ−ア
ミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）のように、１モルにつ
き２〜３個のＮ−Ｈ官能性を有するピペラジン環を含む
ポリアミンがある。ＡＥＰのカルボン酸との縮合は第１
級アミン上で選択的に起き、活性水素がエポキシ樹脂と
の反応のために唯一つ残る。ピペラジンがその一方の端
部でのみカルボン酸と反応するならば、活性水素がエポ
キシ樹脂との反応のために同様に唯一つ残る。このよう
にして、最終的なポリアミドアミンの当量が増加し、粘
度のより大きいエポキシ樹脂とともに処方される時に粘
度が低下するという好ましい結果が生まれる。
ラジンあるいは、アルキル鎖がＣ2〜Ｃ6のアルキル鎖で
あるＮ−アミノアルキルピペラジン、好ましくはＮ−ア
ミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）のように、１モルにつ
き２〜３個のＮ−Ｈ官能性を有するピペラジン環を含む
ポリアミンがある。ＡＥＰのカルボン酸との縮合は第１
級アミン上で選択的に起き、活性水素がエポキシ樹脂と
の反応のために唯一つ残る。ピペラジンがその一方の端
部でのみカルボン酸と反応するならば、活性水素がエポ
キシ樹脂との反応のために同様に唯一つ残る。このよう
にして、最終的なポリアミドアミンの当量が増加し、粘
度のより大きいエポキシ樹脂とともに処方される時に粘
度が低下するという好ましい結果が生まれる。
【００２１】好ましいポリエチレンアミンはモル比が
１：０.０５〜１：０.５０のＴＥＴＡとＡＥＰとの混合
物であり、最も好ましいポリエチレンアミンはモル比が
約１：０.１５のＴＥＴＡとＡＥＰとの混合物である。
ポリアミン（ピペラジン環を含むポリアミンを含む）の
全モル数と酸の当量数との比は、得られるポリアミドア
ミンの特性を決定するのに極めて重要なパラメーターで
ある。当業者なら、このパラメーターが生成するポリア
ミドアミンの分子量、従って粘度に大きく影響すること
を認めるであろう。さらにまたこの比は最終製品のアミ
ン水素当量（ＡＨＥＷ）にも影響し、また縮合反応の完
結の後に存在する未反応のポリアミンの量に影響を与え
る。ポリアミンの全モル数と酸の全当量との比は約０.
８：１〜約１.３〜１、好ましくは０.９：１〜１：１の
範囲にあるのが好適である。
１：０.０５〜１：０.５０のＴＥＴＡとＡＥＰとの混合
物であり、最も好ましいポリエチレンアミンはモル比が
約１：０.１５のＴＥＴＡとＡＥＰとの混合物である。
ポリアミン（ピペラジン環を含むポリアミンを含む）の
全モル数と酸の当量数との比は、得られるポリアミドア
ミンの特性を決定するのに極めて重要なパラメーターで
ある。当業者なら、このパラメーターが生成するポリア
ミドアミンの分子量、従って粘度に大きく影響すること
を認めるであろう。さらにまたこの比は最終製品のアミ
ン水素当量（ＡＨＥＷ）にも影響し、また縮合反応の完
結の後に存在する未反応のポリアミンの量に影響を与え
る。ポリアミンの全モル数と酸の全当量との比は約０.
８：１〜約１.３〜１、好ましくは０.９：１〜１：１の
範囲にあるのが好適である。
【００２２】所望ならば、組成物は他のポリアミンを含
ませることにより、場合によって変性し得る。例にはメ
タ−キシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサンの様々
な異性体、イソホロンジアミン、３,３′−ジメチル−
４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ＵＳ ５,２８０,０９１に記
載のメチレン架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香
族）アミン（ＭＢＰＣＡＡ）の混合物、１,２−プロピ
レンジアミン、１,３−プロピレンジアミン、１,４−ブ
タンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,３−ペン
タンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン、３,３,５−
トリメチル−１,６−ヘキサンジアミン、３,５,５−ト
リメチル−１,６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１,
５−ペンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）
アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１,
２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−
１,２−エタンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノ
シクロヘキサン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン
およびポリ（アルキレンオキシド）トリアミン例えばJe
ffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、
Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-1
48、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine
ED-600、Jeffamine ED-900およびJeffamineED-2001があ
る。組成物はこれらのポリアミンを縮合反応に含めるこ
とにより、またはこれらを、縮合反応の完結の後にポリ
アミドアミンに添加することにより変性され得る。前者
の場合、前述した指針に合致するようにポリアミンのモ
ル数と酸の当量数との比を調節することが必要である。
ませることにより、場合によって変性し得る。例にはメ
タ−キシレンジアミン、ジアミノシクロヘキサンの様々
な異性体、イソホロンジアミン、３,３′−ジメチル−
４,４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４,４′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、２,４′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、ＵＳ ５,２８０,０９１に記
載のメチレン架橋されたポリ（シクロヘキシル−芳香
族）アミン（ＭＢＰＣＡＡ）の混合物、１,２−プロピ
レンジアミン、１,３−プロピレンジアミン、１,４−ブ
タンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,３−ペン
タンジアミン、１,６−ヘキサンジアミン、３,３,５−
トリメチル−１,６−ヘキサンジアミン、３,５,５−ト
リメチル−１,６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１,
５−ペンタンジアミン、ビス−（３−アミノプロピル）
アミン、Ｎ,Ｎ′−ビス−（３−アミノプロピル）−１,
２−エタンジアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−
１,２−エタンジアミン、１,２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１,３−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノ
シクロヘキサン、ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン
およびポリ（アルキレンオキシド）トリアミン例えばJe
ffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、
Jeffamine D-4000、Jeffamine T-403、Jeffamine EDR-1
48、Jeffamine EDR-192、Jeffamine C-346、Jeffamine
ED-600、Jeffamine ED-900およびJeffamineED-2001があ
る。組成物はこれらのポリアミンを縮合反応に含めるこ
とにより、またはこれらを、縮合反応の完結の後にポリ
アミドアミンに添加することにより変性され得る。前者
の場合、前述した指針に合致するようにポリアミンのモ
ル数と酸の当量数との比を調節することが必要である。
【００２３】本発明のポリアミドアミンは当業者に知ら
れた多くのプロセスによって製造され得る。通常、アミ
ンと酸は大体室温から約１００℃までの範囲の温度で一
緒にされる。次いで、反応混合物から縮合で水が生成す
るに従って、温度を上昇させるために熱が供給される。
通常加熱は、イミダゾリンおよびアミドの含有率が所望
である生成物を生むように特定の量の水が除去されるま
で継続される。特に、イミダゾリンの水準を増加するこ
とによって、セット−トゥー−タッチ（set-to-touch）
時間、ポットライフおよび結晶化抵抗力が一般に増大す
る。場合によっては、混合物からの水の除去を助けるた
めに、プロセスの特に最後の段階で真空にすることがで
きる。真空条件下で特に問題となりうる発泡を減少させ
るために、ポリアミドアミン組成物に少量の消泡剤を添
加し得る。好適な消泡剤には、コポリマー組成物の一部
として２−エチルヘキシルアクリレートを含有する種々
のアクリルコポリマー、種々のポリシロキサンコポリマ
ー等がある。
れた多くのプロセスによって製造され得る。通常、アミ
ンと酸は大体室温から約１００℃までの範囲の温度で一
緒にされる。次いで、反応混合物から縮合で水が生成す
るに従って、温度を上昇させるために熱が供給される。
通常加熱は、イミダゾリンおよびアミドの含有率が所望
である生成物を生むように特定の量の水が除去されるま
で継続される。特に、イミダゾリンの水準を増加するこ
とによって、セット−トゥー−タッチ（set-to-touch）
時間、ポットライフおよび結晶化抵抗力が一般に増大す
る。場合によっては、混合物からの水の除去を助けるた
めに、プロセスの特に最後の段階で真空にすることがで
きる。真空条件下で特に問題となりうる発泡を減少させ
るために、ポリアミドアミン組成物に少量の消泡剤を添
加し得る。好適な消泡剤には、コポリマー組成物の一部
として２−エチルヘキシルアクリレートを含有する種々
のアクリルコポリマー、種々のポリシロキサンコポリマ
ー等がある。
【００２４】本発明のポリアミドアミン組成物を製造す
るための別な方法は、前述したポリアミドアミン組成物
にとって必要である成分を使用して一つまたはそれ以上
の生成物を別個に製造し、次いで別個に製造されたこれ
らの生成物をおそらくはいくつかの成分と配合して、脂
肪族一塩基性酸と芳香族モノカルボン酸との当量比、モ
ノカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との当量比、および
ポリアミンの全モル数と酸の当量数との比に関して前記
に示した指針の範囲内にある最終的な混合物をつくるこ
とである。
るための別な方法は、前述したポリアミドアミン組成物
にとって必要である成分を使用して一つまたはそれ以上
の生成物を別個に製造し、次いで別個に製造されたこれ
らの生成物をおそらくはいくつかの成分と配合して、脂
肪族一塩基性酸と芳香族モノカルボン酸との当量比、モ
ノカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との当量比、および
ポリアミンの全モル数と酸の当量数との比に関して前記
に示した指針の範囲内にある最終的な混合物をつくるこ
とである。
【００２５】例えば、以下の様々な個々の成分を反応す
ることによって、反応生成物を製造し得る： ・ポリエチレンアミンおよび芳香族モノカルボン酸； ・ポリエチレンアミンおよび芳香族ジカルボン酸； ・ポリエチレンアミンおよび脂肪族モノカルボン酸； ・ポリエチレンアミン、芳香族モノカルボン酸および脂
肪族モノカルボン酸; ・ポリエチレンアミン、芳香族ジカルボン酸および脂肪
族モノカルボン酸、並びに ・ポリエチレンアミン、芳香族モノカルボン酸および芳
香族ジカルボン酸。
ることによって、反応生成物を製造し得る： ・ポリエチレンアミンおよび芳香族モノカルボン酸； ・ポリエチレンアミンおよび芳香族ジカルボン酸； ・ポリエチレンアミンおよび脂肪族モノカルボン酸； ・ポリエチレンアミン、芳香族モノカルボン酸および脂
肪族モノカルボン酸; ・ポリエチレンアミン、芳香族ジカルボン酸および脂肪
族モノカルボン酸、並びに ・ポリエチレンアミン、芳香族モノカルボン酸および芳
香族ジカルボン酸。
【００２６】これらの反応生成物は次いで、一つまたは
それ以上の個々の成分を添加するか、または添加しない
で、ある範囲内で配合して、本発明の範囲に入る組成物
を製造し得る。前述した本発明のポリアミドアミンの製
造方法は、後で配合される上記した反応生成物を製造す
るためにも用いることができる。
それ以上の個々の成分を添加するか、または添加しない
で、ある範囲内で配合して、本発明の範囲に入る組成物
を製造し得る。前述した本発明のポリアミドアミンの製
造方法は、後で配合される上記した反応生成物を製造す
るためにも用いることができる。
【００２７】ポリアミドアミン硬化剤またはハードナー
は、１,２−エポキシ基を１分子あたり一つより多く含
むポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と一緒にされ
る。このようなエポキシドはエポキシコーティング技術
で周知であり、またC．A．May編、Epoxy Resins Chemis
try and Technology（Marcel Dekker，1988年）中のY．
Tanaka著、「Synthesis and Characteristics of Epoxi
des」に記載されている。例には、参照によって本記載
に加入されているＵＳ ５,５９９,８５５の５／６〜６
／２０の欄に開示されているエポキシドが含まれる。好
ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Ａのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長されたジ
グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジ
ルエーテルおよびエポキシノボラック樹脂である。
は、１,２−エポキシ基を１分子あたり一つより多く含
むポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂と一緒にされ
る。このようなエポキシドはエポキシコーティング技術
で周知であり、またC．A．May編、Epoxy Resins Chemis
try and Technology（Marcel Dekker，1988年）中のY．
Tanaka著、「Synthesis and Characteristics of Epoxi
des」に記載されている。例には、参照によって本記載
に加入されているＵＳ ５,５９９,８５５の５／６〜６
／２０の欄に開示されているエポキシドが含まれる。好
ましいポリエポキシ化合物はビスフェノール−Ａのジグ
リシジルエーテル、ビスフェノール−Ａの延長されたジ
グリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジ
ルエーテルおよびエポキシノボラック樹脂である。
【００２８】本発明のポリアミドアミンの所与の処方物
の粘度を２官能性または多官能性のエポキシ樹脂によっ
て低下させるために、エポキシ樹脂はある量の１官能性
エポキシドで変性されてよい。このようにして粘度がさ
らに低下されると、例えば、処方物中の顔料水準を上昇
させても施用が依然として容易か、または分子量がより
大きいエポキシ樹脂の使用が可能であるように、ある種
の場合に有利である。有用なモノエポキシドの例にはス
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、そしてフェ
ノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよび他
のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチル−ヘキ
サノール、およびＣ8〜Ｃ14のアルコール等の各グリシ
ジルエーテルがある。
の粘度を２官能性または多官能性のエポキシ樹脂によっ
て低下させるために、エポキシ樹脂はある量の１官能性
エポキシドで変性されてよい。このようにして粘度がさ
らに低下されると、例えば、処方物中の顔料水準を上昇
させても施用が依然として容易か、または分子量がより
大きいエポキシ樹脂の使用が可能であるように、ある種
の場合に有利である。有用なモノエポキシドの例にはス
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、そしてフェ
ノール、クレゾール、第三−ブチルフェノールおよび他
のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチル−ヘキ
サノール、およびＣ8〜Ｃ14のアルコール等の各グリシ
ジルエーテルがある。
【００２９】本発明のポリアミドアミンは、エポキシ基
とアミン水素との化学量論比が約１.５：１から約１：
１.５の範囲にあるようにエポキシ樹脂を用いて通常処
方される。１.２：１〜１：１.２の範囲が一層好まし
く、１.１：１〜１：１.１の範囲が最も好ましい。アミ
ン水素の少量を前記したような２官能性および１官能性
のエポキシ樹脂と反応させることにより、本発明のポリ
アミドを変性させることもできる。これは、当業者に周
知の普通の実地的方法であり、また一般に付加物化（ad
duction）と称される。２官能性および１官能性のエポ
キシ樹脂によって付加物化することにより、ポリアミド
アミンのエポキシ樹脂との相溶性を改善し、それによっ
て、かぶり、中性化および汗かきといった問題を減ら
し、可使時間を増加させることができる。他方、特に２
官能性エポキシ樹脂の場合、このような変性は粘度を増
大させる傾向があり、ある場合には硬化速度も低下させ
る。付加物化に特に有用なエポキシ樹脂には、ビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−
Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ｆのジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシド、並びにフェノール、クレゾール、
第三−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェノー
ル、ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、およびＣ
8〜Ｃ14のアルコール等の各グリシジルエーテルがあ
る。付加物化に最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテルである。
とアミン水素との化学量論比が約１.５：１から約１：
１.５の範囲にあるようにエポキシ樹脂を用いて通常処
方される。１.２：１〜１：１.２の範囲が一層好まし
く、１.１：１〜１：１.１の範囲が最も好ましい。アミ
ン水素の少量を前記したような２官能性および１官能性
のエポキシ樹脂と反応させることにより、本発明のポリ
アミドを変性させることもできる。これは、当業者に周
知の普通の実地的方法であり、また一般に付加物化（ad
duction）と称される。２官能性および１官能性のエポ
キシ樹脂によって付加物化することにより、ポリアミド
アミンのエポキシ樹脂との相溶性を改善し、それによっ
て、かぶり、中性化および汗かきといった問題を減ら
し、可使時間を増加させることができる。他方、特に２
官能性エポキシ樹脂の場合、このような変性は粘度を増
大させる傾向があり、ある場合には硬化速度も低下させ
る。付加物化に特に有用なエポキシ樹脂には、ビスフェ
ノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−
Ａの延長されたジグリシジルエーテル、ビスフェノール
−Ｆのジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシド、並びにフェノール、クレゾール、
第三−ブチルフェノールおよび他のアルキルフェノー
ル、ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、およびＣ
8〜Ｃ14のアルコール等の各グリシジルエーテルがあ
る。付加物化に最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノ
ール−Ａのジグリシジルエーテルである。
【００３０】ある場合、本発明のポリアミドアミンをベ
ースとする処方物中に、エポキシ−アミン硬化反応のた
めのいわゆる促進剤を含めるのが有利である。このよう
な促進剤はニューヨークのMcGraw-Hill、1967刊のH．Le
eおよびK．NevilleのHandbook of Epoxy Resins中に記
載されている。好適な促進剤には、種々の有機酸、アル
コール、フェノール、第３級アミン、ヒドロキシルアミ
ン等がある。特に有用な促進剤にはベンジルアルコー
ル、フェノール、アルキル置換フェノール例えばノニル
フェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、クレゾール等、ビスフェノール−Ａ、サリチル酸、
ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールおよびトリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールがある。通常、このような促進剤は、
バインダーの全重量に基づき１０％またはそれ以下の水
準で使用され、また一層普通には５％より少ない水準で
使用される。
ースとする処方物中に、エポキシ−アミン硬化反応のた
めのいわゆる促進剤を含めるのが有利である。このよう
な促進剤はニューヨークのMcGraw-Hill、1967刊のH．Le
eおよびK．NevilleのHandbook of Epoxy Resins中に記
載されている。好適な促進剤には、種々の有機酸、アル
コール、フェノール、第３級アミン、ヒドロキシルアミ
ン等がある。特に有用な促進剤にはベンジルアルコー
ル、フェノール、アルキル置換フェノール例えばノニル
フェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、クレゾール等、ビスフェノール−Ａ、サリチル酸、
ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールおよびトリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールがある。通常、このような促進剤は、
バインダーの全重量に基づき１０％またはそれ以下の水
準で使用され、また一層普通には５％より少ない水準で
使用される。
【００３１】ある場合、本発明のポリアミドアミンをベ
ースとする処方物中に、エポキシ−アミン網状構造のた
めの可塑化剤を含めるのが有利である。これは、このよ
うな可塑化剤が存在しない場合、耐溶媒性および耐薬品
性および引張強度のようないくつかの要件を満たすため
に必要な反応度に到達する前に、組成物のガラス転移温
度、Tgが、周囲温度を有意に越える場合に特に有用であ
る。このような可塑化剤は当業者によく知られており、
ニューヨークのWiley、1996年刊、J．I．Kroschwitz
編、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technolog
yの19巻、258〜290頁のD．F．CadoganおよびC．J．Howi
ckの「Plasticizers」に一層詳細に記載されている。特
に有用な可塑化剤にはベンジルアルコール、ノニルフェ
ノールおよび、フタル酸の種々のエステルがある。エス
テル可塑化剤は、アミン硬化剤との反応を最少にするた
めに、エポキシ樹脂と同じ配合物中に通常含められる。
ースとする処方物中に、エポキシ−アミン網状構造のた
めの可塑化剤を含めるのが有利である。これは、このよ
うな可塑化剤が存在しない場合、耐溶媒性および耐薬品
性および引張強度のようないくつかの要件を満たすため
に必要な反応度に到達する前に、組成物のガラス転移温
度、Tgが、周囲温度を有意に越える場合に特に有用であ
る。このような可塑化剤は当業者によく知られており、
ニューヨークのWiley、1996年刊、J．I．Kroschwitz
編、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technolog
yの19巻、258〜290頁のD．F．CadoganおよびC．J．Howi
ckの「Plasticizers」に一層詳細に記載されている。特
に有用な可塑化剤にはベンジルアルコール、ノニルフェ
ノールおよび、フタル酸の種々のエステルがある。エス
テル可塑化剤は、アミン硬化剤との反応を最少にするた
めに、エポキシ樹脂と同じ配合物中に通常含められる。
【００３２】本発明のポリアミドアミンとエポキシ樹脂
とから製造されるコーティングは、溶媒、充填材、顔
料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、揺変剤、流動化お
よび平坦化の助剤、消泡剤等を含めて、コーティング処
方の当業者にとって周知である広汎な種類の成分を用い
て処方し得る。バインダー成分の溶解度を維持しつつ系
の蒸発速度プロフィルを最良にするために、しばしば溶
媒の混合物が選択される。好適な溶媒には、芳香族物
質、脂肪族物質、エステル、ケトン、エーテル、アルコ
ール、グリコール、グリコールエーテル等がある。処方
物中で特に有用なのは、乾燥速度を殆どまたは全く犠牲
にせずに可使時間を改善するのに使用できるある水準の
ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミル
ケトン、ジアセトンアルコール等である。処方物にエス
テル溶媒が含められる場合、溶媒のアミン硬化剤との反
応を最少にするように、エポキシ樹脂の入った包装物中
で溶媒を処方することが通常必要である。
とから製造されるコーティングは、溶媒、充填材、顔
料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、揺変剤、流動化お
よび平坦化の助剤、消泡剤等を含めて、コーティング処
方の当業者にとって周知である広汎な種類の成分を用い
て処方し得る。バインダー成分の溶解度を維持しつつ系
の蒸発速度プロフィルを最良にするために、しばしば溶
媒の混合物が選択される。好適な溶媒には、芳香族物
質、脂肪族物質、エステル、ケトン、エーテル、アルコ
ール、グリコール、グリコールエーテル等がある。処方
物中で特に有用なのは、乾燥速度を殆どまたは全く犠牲
にせずに可使時間を改善するのに使用できるある水準の
ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミル
ケトン、ジアセトンアルコール等である。処方物にエス
テル溶媒が含められる場合、溶媒のアミン硬化剤との反
応を最少にするように、エポキシ樹脂の入った包装物中
で溶媒を処方することが通常必要である。
【００３３】本発明のコーティングは、噴霧、刷毛、ロ
ーラー、ペンキミット等を含めた任意の数の技術によっ
て施し得る。技術的に十分理解されることであるが、表
面を適切に準備して本発明のコーティングを施すのに多
くの基体が好適である。このような基体には多種類の金
属、特に鋼およびアルミニウム、並びにコンクリートが
あるが、これらに限定されない。本発明のコーティング
は約０℃〜約５０℃の範囲の周囲温度で施され、硬化さ
れることができ、１０℃〜４０℃の温度が好ましい。所
望により、このコーティングは１００℃またはそれ以上
までの温度で強制的に硬化されることもできる。
ーラー、ペンキミット等を含めた任意の数の技術によっ
て施し得る。技術的に十分理解されることであるが、表
面を適切に準備して本発明のコーティングを施すのに多
くの基体が好適である。このような基体には多種類の金
属、特に鋼およびアルミニウム、並びにコンクリートが
あるが、これらに限定されない。本発明のコーティング
は約０℃〜約５０℃の範囲の周囲温度で施され、硬化さ
れることができ、１０℃〜４０℃の温度が好ましい。所
望により、このコーティングは１００℃またはそれ以上
までの温度で強制的に硬化されることもできる。
【００３４】
【実施例】実施例１ 機械的撹拌機、温度計、Pro-pack金属支持体が充填さ
れ、銀メッキされた真空ジャケット付きの２４インチ
（６１cm）の蒸溜塔、真空蒸溜からの抜き出しヘッドお
よび加熱マントルを備えた４つ口の２０００mlの丸底フ
ラスコに、４６.７２ｇのＡＥＰ、３５２.４９ｇのＴＥ
ＴＡ、４６０.９８ｇのＴＯＦＡ（ArizonaChemical C
o．のAcintol FA-2）、７６.２６ｇの安息香酸および６
３.５５ｇのテレフタル酸を入れた。これらの量は、酸
１当量あたり０.９４モルのアミン、ＴＥＴＡ １モルあ
たり０.１５モルのＡＥＰ、脂肪酸１当量あたり０.４０
０当量の安息香酸および全体のモノカルボン酸１当量あ
たり０.３５当量の芳香族ジカルボン酸に相当する。混
合物を約１２０℃に加熱し、次いで２６０トルの真空に
した。最終的温度の２５０℃に達するまで、水を溜出し
つつ昇温し、この時加熱を停止し、反応混合物を冷却し
た。反応の前および後に、成分の入った反応フラスコを
秤量することにより、８１.７６ｇの水性の溜出物が除
去されていることを測定した。水性の溜出物を氷酢酸中
の０.１Ｎ ＨＣｌＯ4で滴定して５.５８％のＡＥＰを含
むと分析された。生成物は２５℃の粘度が９６９cPであ
り、計算上のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）が１１５ｇ／
当量Ｎ−Ｈである透明なオレンジ色の液体であった。４
０°F（４.４℃）に２４時間冷却される時、物質は完全
に液状のままであった。ＡＨＥＷは以下の式によって算
出した：
れ、銀メッキされた真空ジャケット付きの２４インチ
（６１cm）の蒸溜塔、真空蒸溜からの抜き出しヘッドお
よび加熱マントルを備えた４つ口の２０００mlの丸底フ
ラスコに、４６.７２ｇのＡＥＰ、３５２.４９ｇのＴＥ
ＴＡ、４６０.９８ｇのＴＯＦＡ（ArizonaChemical C
o．のAcintol FA-2）、７６.２６ｇの安息香酸および６
３.５５ｇのテレフタル酸を入れた。これらの量は、酸
１当量あたり０.９４モルのアミン、ＴＥＴＡ １モルあ
たり０.１５モルのＡＥＰ、脂肪酸１当量あたり０.４０
０当量の安息香酸および全体のモノカルボン酸１当量あ
たり０.３５当量の芳香族ジカルボン酸に相当する。混
合物を約１２０℃に加熱し、次いで２６０トルの真空に
した。最終的温度の２５０℃に達するまで、水を溜出し
つつ昇温し、この時加熱を停止し、反応混合物を冷却し
た。反応の前および後に、成分の入った反応フラスコを
秤量することにより、８１.７６ｇの水性の溜出物が除
去されていることを測定した。水性の溜出物を氷酢酸中
の０.１Ｎ ＨＣｌＯ4で滴定して５.５８％のＡＥＰを含
むと分析された。生成物は２５℃の粘度が９６９cPであ
り、計算上のアミン水素当量（ＡＨＥＷ）が１１５ｇ／
当量Ｎ−Ｈである透明なオレンジ色の液体であった。４
０°F（４.４℃）に２４時間冷却される時、物質は完全
に液状のままであった。ＡＨＥＷは以下の式によって算
出した：
【００３５】
【式１】 式中、イミダゾリンの当量は生成した水のモル数から最
初の酸の当量数を差し引いたものである。上式のすべて
の値は水性の溜出物中に失われたＡＥＰの測定された量
について補正した。
初の酸の当量数を差し引いたものである。上式のすべて
の値は水性の溜出物中に失われたＡＥＰの測定された量
について補正した。
【００３６】実施例２ 実施例１の手順を反復した。本例では８０.５３ｇの水
性溜出物が除去され、これが７.３２％のＡＥＰを含有
すると分析された。反応混合物を１００℃に冷却した
後、３６.４８ｇのEpon 828（Shell Chem Co．のビスフ
ェノール−Ａのジクリシジルエーテル）を混合物に添加
し、混合物を１００℃に１時間保った。最終生成物は粘
度が２２６４cPであり、ＡＨＥＷの計算値が１２２であ
る透明なオレンジ色の液体であった。４０°F（４.４
℃）に２４時間冷却しても、物質は完全に液状のままで
あった。
性溜出物が除去され、これが７.３２％のＡＥＰを含有
すると分析された。反応混合物を１００℃に冷却した
後、３６.４８ｇのEpon 828（Shell Chem Co．のビスフ
ェノール−Ａのジクリシジルエーテル）を混合物に添加
し、混合物を１００℃に１時間保った。最終生成物は粘
度が２２６４cPであり、ＡＨＥＷの計算値が１２２であ
る透明なオレンジ色の液体であった。４０°F（４.４
℃）に２４時間冷却しても、物質は完全に液状のままで
あった。
【００３７】比較例３〜５ 表１に示す成分を使用し、実施例１の手順に従ってポリ
アミドアミン組成物を製造した。
アミドアミン組成物を製造した。
【表１】
【００３８】実施例１〜３の製造に用いた条件下では、
実施例４の製造に際してＡＥＰが殆ど失われた。従っ
て、より匹敵する試料を得るためにより高い圧力で反復
した（実施例５）。唯一の酸として安息香酸を使用して
製造したポリアミドアミンの粘度は実施例１の組成物よ
り非常に高い粘度を有した（実施例５）。ＴＯＦＡだけ
から製造する時（実施例３）、得られるポリアミドアミ
ンは半固体であり、従って１００％固体として商業的に
供給できない。
実施例４の製造に際してＡＥＰが殆ど失われた。従っ
て、より匹敵する試料を得るためにより高い圧力で反復
した（実施例５）。唯一の酸として安息香酸を使用して
製造したポリアミドアミンの粘度は実施例１の組成物よ
り非常に高い粘度を有した（実施例５）。ＴＯＦＡだけ
から製造する時（実施例３）、得られるポリアミドアミ
ンは半固体であり、従って１００％固体として商業的に
供給できない。
【００３９】実施例６〜１１ １９０当量のEpon 828樹脂を用いて、化学量論比をエポ
キシド１当量あたりアミン水素１当量として、実施例１
〜５のポリアミドアミンからEpon 828を使用して全重量
が１５０ｇの溶媒を含まないクリアコートを製造した。
特定の誘導時間の後、研磨された冷間圧延鋼Ｑパネル
（オハイオ州、ClevelandのQ-Panel Lab Products C
O．）上にドローダウンバー（draw-down bar）を使用し
てコーティングを施し、乾燥フィルム厚さが約２ミル
（５０μm）のコーティングを得た。コーティングの特
性を表２に示す。Techneゲル化計時器を使用してゲル化
時間を測定した。ＢＫゲル化計時器（フロリダ州、Pomp
ano BeachのPaul Gardner Co. ）によって薄いフィルム
のセット時間を測定した。セット時間は、針がガラス板
から最初に離れる時間として記録した。浸出物は１（よ
り悪い）から１０（最良）の指標で定性的に評価した。
評点８は、極めて薄くやっと検出可能なフィルムが表面
にあることを示す。５より低い評点は表面に粘りが残る
ほど十分にひどい浸出物を示す。
キシド１当量あたりアミン水素１当量として、実施例１
〜５のポリアミドアミンからEpon 828を使用して全重量
が１５０ｇの溶媒を含まないクリアコートを製造した。
特定の誘導時間の後、研磨された冷間圧延鋼Ｑパネル
（オハイオ州、ClevelandのQ-Panel Lab Products C
O．）上にドローダウンバー（draw-down bar）を使用し
てコーティングを施し、乾燥フィルム厚さが約２ミル
（５０μm）のコーティングを得た。コーティングの特
性を表２に示す。Techneゲル化計時器を使用してゲル化
時間を測定した。ＢＫゲル化計時器（フロリダ州、Pomp
ano BeachのPaul Gardner Co. ）によって薄いフィルム
のセット時間を測定した。セット時間は、針がガラス板
から最初に離れる時間として記録した。浸出物は１（よ
り悪い）から１０（最良）の指標で定性的に評価した。
評点８は、極めて薄くやっと検出可能なフィルムが表面
にあることを示す。５より低い評点は表面に粘りが残る
ほど十分にひどい浸出物を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】実施例１のポリアミドアミンをベースとす
るコーティングは実施例５のポリアミドアミンをベース
とするコーティングに比べて著しくより低い粘度、より
良い接着力、より良い衝撃抵抗そしてより良い耐湿性を
有した。後者のコーティングは誘導期間を必要としない
が、ゲル化時間は極めて短く（実施例７）、このためこ
れを使用することは殆どの応用で不適当である。実施例
３のポリアミドアミンをベースとする処方物には、極め
て劣悪なフィルムの外観および誘導時間３０分における
高水準の浸出物によって認められるように、高度な非相
溶性という問題がある。この処方物は１時間の誘導時間
を必要とし、薄いフィルムのセット時間が極めて長く、
また柔らかいフィルムになった。実施例１および２の硬
化剤を使用すると、特性のより良いバランスが得られる
ことは明らかであった。
るコーティングは実施例５のポリアミドアミンをベース
とするコーティングに比べて著しくより低い粘度、より
良い接着力、より良い衝撃抵抗そしてより良い耐湿性を
有した。後者のコーティングは誘導期間を必要としない
が、ゲル化時間は極めて短く（実施例７）、このためこ
れを使用することは殆どの応用で不適当である。実施例
３のポリアミドアミンをベースとする処方物には、極め
て劣悪なフィルムの外観および誘導時間３０分における
高水準の浸出物によって認められるように、高度な非相
溶性という問題がある。この処方物は１時間の誘導時間
を必要とし、薄いフィルムのセット時間が極めて長く、
また柔らかいフィルムになった。実施例１および２の硬
化剤を使用すると、特性のより良いバランスが得られる
ことは明らかであった。
【００４２】
【工業的応用に関する言及】本発明はエポキシ樹脂コー
ティング組成物のためのポリアミドアミン硬化剤を提供
する。
ティング組成物のためのポリアミドアミン硬化剤を提供
する。
フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム・エドワード・スターナー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18240. ネスクウェホーニング．ホワイトオークロ ード47 (72)発明者 デイヴィッド・アラン・デュボウィク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19529. ケムプトン．キストラーヴァリーロード 9574 (72)発明者 フレデリック・ハーバート・ウォーカー アメリカ合衆国ペンシルベニア州18104. アレンラウン．カヴァードブリッジレーン 2552
Claims (18)
- 【請求項１】 (１) 芳香族モノカルボン酸１当量あた
り１：０.２〜１.５当量の脂肪族モノカルボン酸； (２) 芳香族ジカルボン酸１当量あたり１：０.１〜０.
６当量のモノカルボン酸；および (３) 酸全体１当量あたり０.８〜１.３：１モルのポリ
アミン全体の比率で反応させる、 (ａ) 脂肪族モノカルボン酸、 (ｂ) 芳香族モノカルボン酸、 (ｃ) 芳香族ジカルボン酸、および (ｄ) ポリエチレンアミン からなる混合物の反応生成物からなるエポキシ硬化剤組
成物。 - 【請求項２】 脂肪族モノカルボン酸がトール油脂肪酸
および／または大豆脂肪酸である請求項１記載のエポキ
シ硬化剤組成物。 - 【請求項３】 芳香族モノカルボン酸が安息香酸である
請求項１記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸およ
び／またはテレフタル酸である請求項１記載のエポキシ
硬化剤組成物。 - 【請求項５】 ポリエチレンアミンがトリエチレンテト
ラミンまたはモル比が１：０.０５〜０.５であるトリエ
チレンテトラミンとＮ−アミノエチルピペラジンとの混
合物である請求項１記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項６】 脂肪族モノカルボン酸を約１：０.４の
当量比で芳香族モノカルボン酸と反応させる請求項１記
載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項７】 芳香族ジカルボン酸１当量あたり約０.
３５当量のモノカルボン酸を反応させる請求項１記載の
エポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項８】 酸全体１当量あたり０.９〜１：１モル
のポリアミン全体を反応させる請求項１記載のエポキシ
硬化剤組成物。 - 【請求項９】 脂肪族モノカルボン酸がトール油脂肪酸
および／または大豆脂肪酸であり、芳香族モノカルボン
酸が安息香酸であり、芳香族ジカルボン酸がテレフタル
酸であり、ポリエチレンアミンがモル比１：０.０５〜
０.５であるトリエチレンテトラミンとＮ−アミノエチ
ルピペラジンとの混合物である請求項１記載のエポキシ
硬化剤組成物。 - 【請求項１０】 安息香酸１当量あたり１：０.２〜１.
５当量の脂肪族モノカルボン酸； (２) 芳香族ジカルボン酸１当量あたり１：０.１〜０.
６当量のモノカルボン酸；および (３) 酸全体１当量あたり０.８〜１.３：１モルのポリ
アミン全体の比率で反応させる、 (ａ) トール油脂肪酸または大豆脂肪酸である脂肪族モ
ノカルボン酸、 (ｂ) 安息香酸、 (ｃ) イソフタル酸またはテレフタル酸である芳香族ジ
カルボン酸、および (ｄ) モル比が１：０.０５〜０.５であるトリエチレン
テトラミンとＮ−アミノエチルピペラジンとのポリエチ
レンアミン混合物からなる混合物の反応生成物からなる
エポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１１】 脂肪族モノカルボン酸がトール油脂肪
酸である請求項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１２】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸で
ある請求項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１３】 トリエチレンテトラミンとＮ−アミノ
エチルピペラジンとの混合物のモル比が約１：０.１５
である請求項１０記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１４】 (ａ) 脂肪族モノカルボン酸、 (ｂ) 芳香族モノカルボン酸、 (ｃ) 芳香族ジカルボン酸、 (ｄ) ポリエチレンアミン (ｅ) ポリエチレンアミンと芳香族モノカルボン酸との
反応生成物、 (ｆ) ポリエチレンアミンと芳香族ジカルボン酸との反
応生成物、 (ｇ) ポリエチレンアミンと脂肪族モノカルボン酸との
反応生成物、 (ｈ) ポリエチレンアミン、芳香族モノカルボン酸およ
び脂肪族モノカルボン酸の反応生成物、 (ｉ) ポリエチレンアミン、芳香族ジカルボン酸および
脂肪族モノカルボン酸の反応生成物、そして (ｊ) ポリエチレンアミン、芳香族モノカルボン酸およ
び芳香族ジカルボン酸の反応生成物からなる群から選択
された二つまたはそれ以上の成分を、 (１) 安息香酸１当量あたり脂肪族モノカルボン酸１：
０.２〜１.５当量、 (２) 芳香族シカルボン酸１当量あたりモノカルボン酸
１：０.１〜０.６当量、および (３) 酸全体１当量あたりポリアミン全体０.８〜１.
３：１モルの比率を与えるのに十分な量で含有するエポ
キシ硬化剤組成物。 - 【請求項１５】 比率が、 (１) 安息香酸１当量あたり脂肪族モノカルボン酸約
１：０.４当量、 (２) 芳香族ジカルボン酸１当量あたりモノカルボン酸
約１：０.３５当量、および (３) 酸全体１当量あたりポリアミン全体０.９〜１：１
モルである請求項１４記載のエポキシ硬化剤組成物。 - 【請求項１６】 ポリエポキシド樹脂と請求項１記載の
エポキシハードナー組成物とを含むコーティング組成
物。 - 【請求項１７】 ポリエポキシド樹脂と請求項１０記載
のエポキシハードナー組成物とを含むコーティング組成
物。 - 【請求項１８】 ポリエポキシド樹脂と請求項１５記載
のエポキシハードナー組成物とを含むコーティング組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/238191 | 1999-01-27 | ||
| US09/238,191 US6258920B1 (en) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | Polyamidoamine curing agents based on mixtures of fatty and aromatic carboxylic acids |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000226437A true JP2000226437A (ja) | 2000-08-15 |
Family
ID=22896863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000016383A Abandoned JP2000226437A (ja) | 1999-01-27 | 2000-01-26 | 脂肪酸と芳香族カルボン酸との混合物をベ―スとするポリアミドアミン硬化剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6258920B1 (ja) |
| EP (1) | EP1024159B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000226437A (ja) |
| DE (1) | DE60003958T2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20050070811A (ko) * | 2003-12-31 | 2005-07-07 | 주식회사 케이씨씨 | 방식도료 조성물 |
| JP2008519902A (ja) * | 2004-11-17 | 2008-06-12 | ピーアールシー−デソト インターナショナル，インコーポレイティド | 選択的に剥ぎ取り可能な中間被覆および使用方法 |
| JP2011162649A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Dic Corp | ポリアミドアミン硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2011208034A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| KR20160146028A (ko) * | 2015-06-11 | 2016-12-21 | 주식회사 케이씨씨 | 알코올에 의한 무수산의 개환 생성물이 도입된 폴리아마이드 경화제 |
| KR20160146029A (ko) * | 2015-06-11 | 2016-12-21 | 주식회사 케이씨씨 | 모노산에 의하여 제공된 자유 부피를 갖는 폴리아마이드 경화제 |
| KR20170078797A (ko) * | 2014-11-04 | 2017-07-07 | 에보니크 데구사 게엠베하 | 승온 적용을 위한 증진된 겔화-시간을 갖는 아미도폴리아민 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1436339B1 (en) * | 2001-08-28 | 2005-10-19 | Resolution Research Nederland B.V. | Low viscosity curing agents compositions in epoxy resin systems for low temperature cure applications |
| US7160337B2 (en) * | 2001-12-17 | 2007-01-09 | International Flavors & Fragrances Inc. | Transparent, vegetable-based, substantially hydrocarbon-free candle article |
| US20050176899A1 (en) * | 2002-04-29 | 2005-08-11 | Huntsman Advanced Materials Americas, Inc. | Mannich bases from isolated amine adducts |
| US7060798B2 (en) * | 2002-05-13 | 2006-06-13 | State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University | Modified protein adhesives and lignocellulosic composites made from the adhesives |
| US7252735B2 (en) * | 2002-05-13 | 2007-08-07 | State Of Oregon Acting By And Through The Oregon State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University | Formaldehyde-free lignocellulosic adhesives and composites made from the adhesives |
| CA2458159A1 (en) * | 2004-01-22 | 2005-07-22 | The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Educ Ation On Behalf Of Oregon State University | Formaldehyde-free adhesives and lignocellulosic composites made from the adhesives |
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