JP2011162649A - ポリアミドアミン硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】粘度が低く、且つ、得られる硬化物の圧縮強度などの強度に優れるポリアミドアミン硬化剤、該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物を提供すること。
【解決手段】ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とを反応させて得られるポリアミドアミン硬化剤であり、脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕で２／１〜６／１となる範囲で用いて得られることを特徴とするポリアミドアミン硬化剤、該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物
【選択図】なし

Description

本発明は、低粘度のエポキシ樹脂組成物が得られるポリアミドアミン硬化剤と、強度が高い硬化物が得られるエポキシ樹脂組成物に関する。

アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を含有する組成物は、金属及び無機基材を被覆及び表面処理するため、接着剤及びシーラントとして、マトリクス樹脂として、工具材樹脂として、あるいは、極めて一般的に、成形品又はシート状の構造物を製造するための注型樹脂として、産業界で広く使用されている。用いられるアミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドアミン等が挙げられる。

アミン系硬化剤の中でも、ポリアミドアミンは一般に粘度が高く、ポリアミドアミンを含有するエポキシ樹脂組成物は作業性が良いとは言えない。しかしながら、該エポキシ樹脂組成物の硬化物は金属や無機基材との接着性や防食性に優れ、また、柔軟性も良好なことから硬化物の硬化収縮も少ないという利点を有する。

粘度が低いエポキシ樹脂組成物が得られ、かつ強度にも優れる硬化物が得られる組成物が得られるポリアミドアミンとして、例えば、芳香族モノカルボン酸１当量あたり１：０.２〜１.５当量の脂肪族モノカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸１当量あたり１：０.１〜０.６当量のモノカルボン酸および酸全体１当量あたり０.８〜１.３：１モルのポリアミン全体の比率で反応させて得られるポリアミドアミンが開示されている（例えば、特許文献１参照。）

該特許文献１には、該ポリアミドアミン硬化剤は低い粘度を有する硬化剤として開示されている。しかしながら、該硬化剤はジカルボン酸を用いて得られている為、分子量が大きくなり、その結果、低粘度とはいえ橋梁などの補修に用いる注入用接着材など、より低い粘度が要求される分野における要求を十分に満足できない。

特開２０００−２２６４３７（第２頁）

本発明の課題は、粘度が低く、且つ、得られる硬化物の圧縮強度などの強度に優れるポリアミドアミン硬化剤、該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアミドアミン硬化剤を得るにあたり、前記特許文献１に記載された範囲を超えて多量に脂肪族モノカルボン酸を用いる、具体的には、芳香族モノカルボン酸と脂肪族モノカルボン酸とをモル比で１：２〜１：６と引用文献１に記載された範囲を超えて用いることにより粘度が低いポリアミドアミン硬化剤が得られること、該ポリアミドアミン硬化剤を用いることにより圧縮強度などの強度に優れる硬化物が得られること、特許文献１のようにあえてジカルボン酸を用いずとも粘度が低く、且つ、得られる硬化物の圧縮強度などの強度に優れるポリアミドアミン硬化剤が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とを反応させて得られるポリアミドアミン硬化剤であり、脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕で２／１〜６／１となる範囲で用いて得られることを特徴とするポリアミドアミン硬化剤を提供するものである。

また、本発明は、前記ポリアミドアミン硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。

更に、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。

本発明によれば粘度が低く、且つ、得られる硬化物の圧縮強度などの強度に優れるポリアミドアミン硬化剤、該硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物を提供することができる。本発明のポリアミドアミン硬化剤やエポキシ樹脂組成物は特に、橋脚の補修などに用いられる土木用接着剤として有用である。

本発明を以下に詳細に説明する。本発明のポリアミドアミン硬化剤はポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とを反応させて得られるポリアミドアミン硬化剤であり、脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕で２／１〜６／１となる範囲で用いて得られることを特徴とする。脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕が２より小さくなるように反応させた場合、得られる硬化物の強度が十分でない硬化剤となることから好ましくない。脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕が６より大きくなるように反応させた場合、粘度が低いエポキシ基樹脂組成物を得にくいことから好ましくない。本発明のポリアミドアミン硬化剤は低粘度のエポキシ樹脂組成物が得られ、且つ、該組成物の硬化物が高強度が硬化物となることから脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕で３／１〜５／１となる範囲で用いて得られるポリアミドアミン硬化剤がより好ましい。

本発明で用いるポリエチレンポリアミン（ａ１）は、例えば、下記式で表されるポリエチレンポリアミンを好ましく用いることができる。
ＮＨ_２（Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ）_ｎＨ・・・（１）
〔前記ｎは１以上である。〕

ポリエチレンポリアミン（ａ１）としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミン等が挙げられる。

また、ポリエチレンポリアミン（ａ１）として、例えば、ピペラジンあるいは、炭素原子数が２〜６のアルキル鎖を有するＮ−アミノアルキルピペラジン等も挙げられる。

本発明で用いるポリエチレンポリアミン（ａ１）の中でも、高粘度化しにくいポリアミドポリアミン硬化剤が得られることから前記式（１）中のｎが６〜８のポリエチレンポリアミンが好ましく、テトラエチレンペンタミンがより好ましい。更に、臭気の少ないポリアミドアミン硬化剤が得られることからヘキサエチレンヘプタミンがより好ましい。

本発明で用いる脂肪族モノカルボン酸（ａ２）としては、例えば、炭素原子数１８〜５０のモノカルボン酸が挙げられる。前記モノカルボン酸としては、例えば、リノール酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸等が挙げられる。また、これらを含む天然脂肪酸としてはトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、桐油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられる。

脂肪族モノカルボン酸（ａ２）は、反応後に得られるポリアミドアミン硬化剤が高粘度化するのを防ぐことができることから炭素原子数１８〜３６の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素原子数１８の脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。更に、脂肪族モノカルボン酸酸（ａ２）はオレイン酸とリノール酸を主成分とするトール油脂肪酸が特に好ましい。

本発明で用いる芳香族モノカルボン酸（ａ３）は、はカルボン酸基一つとベンゼン環少なくとも一つとを含み、カルボン酸基がベンゼン環に直接結合している化合物である。酸がベンゼン環を二つ含む場合、これらは互いに直接結合してよく、あるいは酸素原子またはメチレン基のような長さの短い結合基を介して結合してもよい。芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、サリチル酸、ナフトエ酸並びに、芳香族環上に一つまたは二つのアルキル鎖があり、アルキル鎖が１〜約４個の炭素原子を有するアルキル置換された様々な安息香酸およびナフトエ酸等が挙げられる。芳香族モノカルボン酸（ａ３）は、粘度と硬化物強度とのバランスに優れるエポキシ樹脂組成物が得られることから安息香酸が好ましい。

本発明のポリアミドアミン硬化剤は、例えば、ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とを、脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕で２／１〜６／１となる範囲で反応系に仕込み、２００℃以上の高温で脱水縮合させて製造することができる。

前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）との反応割合は、ポリエチレンポリアミン（ａ１）中のアミノ基（ＮＨ_２）と脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）中のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とが当量比〔（ＮＨ_２）／（ＣＯＯＨ）〕で２．０／１．５〜２．０／０．５となるように反応させるのが、活性水素当量が調整しやすいことからが好ましく、２．０／１．２〜２．０／０．７がより好ましい。

本発明のポリアミドアミン硬化剤が有する活性水素当量は、後述する本発明のエポキシ樹脂組成物の主剤であるエポキシ樹脂（Ｂ）との配合量を調整しやすいことから５０〜１００が好ましく、６０〜９０がより好ましい。また、本発明のポリアミドアミン硬化剤は、主剤であるエポキシ樹脂（Ｂ）との適正な反応が進行すること４００〜８００が好ましく、５００〜７００がより好ましい。

本発明のポリアミドアミン硬化剤を得るにあたり、本発明の効果を損なわない範囲で前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）以外のポリアミン、脂肪族モノカルボン酸（ａ２）や芳香族モノカルボン酸（ａ３）以外の脂肪酸を併用しても良い。

前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）以外のポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、オルトキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、トリシクロデカンジアミン等が挙げられる。

前記脂肪族モノカルボン酸（ａ２）や芳香族モノカルボン酸（ａ３）以外の脂肪酸としては、例えば、パリミチン酸、ステアリン酸、天然脂肪酸の３量体であるトリマー酸等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のポリアミドアミン硬化剤〔以下、ポリアミドアミン硬化剤（Ａ）と略記することがある。〕とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物等；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。

これらの中でも、エポキシ樹脂（Ｂ）は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、特に、得られる硬化物の機械的物性（強度）、耐水性に優れる点からビスフェノール型エポキシ樹脂及びその変性物を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。また、硬化物の耐候性が重要視される用途では水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

また、固形のエポキシ樹脂を用いて調製する場合には、特に限定されるものではないが、液状のエポキシ樹脂と併用したり、後述する反応性希釈剤や非反応性希釈剤を併用して液状化したりする方法を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中のポリアミドアミン硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合としては、配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤全量中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性が良好である点から該比が０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前記硬化剤（Ａ）以外の硬化剤を併用することができる。ここで併用できるその他の硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ペンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロデカンジアミンや、これらとエポキシ化合物やアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の不飽和化合物等による付加変性物等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物とするために、種々の希釈剤を併用することもできる。このとき用いることができる希釈剤としては、特に限定されるものではなく、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれを用いても良い。目的とするエポキシ樹脂組成物の粘度、用途、硬化物の所望の物性等によって、適宜選択することが好ましい。希釈剤を併用する際はビスフェノール型エポキシ樹脂と反応性希釈剤との混合物とするのが好ましい。

前記反応性希釈剤は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与するものであり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。

これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度で、希釈効果を発揮でき、組成物のハイソリッド化（すなわち、組成物中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができる点から好ましい。

前記非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエーテル類：イソ−又はノルマル−ブタノール、イソ−又はノルマル−プルパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等のエステル類：テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油類：ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等の高沸点パラフィン系溶剤：等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途や目的とする物性に応じて、添加剤等を配合することができる。前記添加剤としては、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止剤等が挙げられる。その適用量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。

前記硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール類や、トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酪酸、酢酸セルロース等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリブチレート等の多価アルコールエステル類、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル類、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。

前記染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ベンツイミダゾリン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル類が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。

前記光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

前記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル類等が挙げられる。

前記充填剤としては、例えば、亜鉛末、アルミニウムブレーク等の金属粉、亜酸化鉛、炭酸カルシウム、水和アルミナ、炭酸バリウム、カオリン、シリカ粉、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロパルーン、ガラス繊維、有機繊維、重合体粒子、含水ケイ酸アルミニウムカリウム、金属酸化物被覆雲母等が挙げられる。

前記レベリング剤及び消泡剤としては、例えば、イソパラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、ポリシロキサン系オリゴマー、フッ素系化合物、アクリル酸エステルやビニル系化合物の共重合体等が挙げられる。

前記たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ペントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、ライニング・床材を始め様々な分野に使用することができる。例えば成形物（キャスティング樹脂）として工具類の製造に用いられる。また様々な種類の基材、例えば木、木材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および金属への塗装に使用することができる。これらの塗料は、ハケ塗り、スプレー、ディップその他により塗布することができる。さらには接着剤、パテ、積層用樹脂として使用することも出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物が無溶剤系である場合は−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃の温度で硬化が起こる。例えば、５℃程度の低い温度で、大気中の相対湿度９０％で８〜２４時間後に、あるいは室温で１〜４時間後には強度に優れる硬化物を得ることが出来る。

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準である。

合成例１〔ポリアミドアミン硬化剤（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１００ｇ、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）１１０ｇ（０．３８モル）、安息香酸１２ｇ（０．１モル）を加えて攪拌下１５０℃に昇温した。１５０℃で１時間保持し、その後２６０℃まで３時間かけて昇温し、２６０℃で５時間保持した。その後生成した水を留去させ、活性水素当量が７７、粘度（B型回転粘度計、以下同様。）が３００ｍＰａ・ｓである目的のポリアミドアミン樹脂（Ａ１）を得た。尚、トール油脂肪酸の分子量は２９０とした（以下同様。）。

合成例２（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１００ｇ、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）６４ｇ（０．２２モル）、安息香酸１２ｇ（０．１モル）を加えて攪拌下１５０℃に昇温した。１５０℃で１時間保持し、その後２６０℃まで３時間かけて昇温し、２６０℃で５時間保持した。その後生成した水を留去させ、活性水素当量が５６、粘度が２００ｍＰａ・ｓである目的のポリアミドアミン樹脂（Ａ２）を得た。

合成例３（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１００ｇ、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）１６８ｇ（０．５８モル）、安息香酸１２ｇ（０．１モル）を加えて攪拌下１５０℃に昇温した。１５０℃で１時間保持し、その後２６０℃まで３時間かけて昇温し、２６０℃で５時間保持した。その後生成した水を留去させ、活性水素当量が１４８、粘度が１０００ｍＰａ・ｓである目的のポリアミドアミン樹脂（Ａ３）を得た。

合成例４（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にヘキサエチレンヘプタミン１００ｇ、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）７３ｇ（０．２５モル）、安息香酸８ｇ（０．０６６モル）を加えて攪拌下１５０℃に昇温した。１５０℃で１時間保持し、その後２６０℃まで３時間かけて昇温し、２６０℃で５時間保持した。その後生成した水を留去させ、活性水素当量が７０、粘度が５００ｍＰａ・ｓである目的のポリアミドアミン樹脂（Ａ４）を得た。

合成例４〔比較対照用アミン系硬化剤（ａ）の合成〕
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にアミノエチルピペラジン（ＡＥＰ）４７部、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）３５２部にトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）４６１部、安息香酸７６部、テレフタル酸６４部を加えて攪拌下１５０℃に昇温した。１５０℃で１時間保持し、２６０℃まで３時間かけて昇温し、その後５時間保持した。その後生成する水を留去させ、活性水素当量が１１５、粘度が９７０ｍＰａ・ｓである比較対照用ポリアミドアミン樹脂（ａ１）を得た。

合成例５（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１００ｇ、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）４４ｇ（０．１５モル）、安息香酸１２ｇ（０．１モル）を加えて攪拌下１５０℃に昇温した。１５０℃で１時間保持し、その後２６０℃まで３時間かけて昇温し、２６０℃で５時間保持した。その後生成した水を留去させ、活性水素当量が４７、粘度が１７０ｍＰａ・ｓである目的の比較対照用ポリアミドアミン樹脂（ａ２）を得た。

合成例６（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた２Ｌ容器にテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）１００ｇ、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）２００ｇ（０．６９モル）、安息香酸１２ｇ（０．１モル）を加えて攪拌下１５０℃に昇温した。１５０℃で１時間保持し、その後２６０℃まで３時間かけて昇温し、２６０℃で５時間保持した。その後生成した水を留去させ、活性水素当量が１４０、粘度が１５００ｍＰａ・ｓである比較対照用ポリアミドアミン樹脂（ａ３）を得た。

実施例１
第１表に示す配合にてポリアミドアミン硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）を配合して本発明のエポキシ樹脂組成物（１）を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物（１）の粘度を評価すると共に、下記条件にて組成物を硬化し、硬化物を得た。得られる硬化物の強度（引張強度、圧縮強度及び曲げ強度）を下記の基準に従って評価した。評価結果を第２表に示す。

＜粘度の評価方法＞
第１表に示す配合にてポリアミドアミン硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合、脱泡後、速やかにＢ型回転粘度計を用いて測定した。

＜硬化物の調製方法＞
第１表に示す配合にてポリアミドアミン硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）を混合、脱泡後、厚さ３ｍｍになるようセットしたガラス板の隙間に試料を注入し、注型板を作成した。養生温度は２５℃、養生期間は７日間とした。

＜引張強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて試験を行った。試験片の形状は切削状１号形とした。引張強度は最大点応力（Ｍｐａ）、伸び（％）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。

＜圧縮強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６９１１（熱硬化性プラスチック一般試験方法）に準じて試験を行った。試験片の形状は一辺２０±０．５ｍｍの立方体とした。最大点応力（Ｍｐａ）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。

＜曲げ強度の評価方法＞
前記硬化物を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１７１（プラスチック−曲げ特性の求め方）に準じて試験を行った。試験片の形状は１０ｍｍ×１００ｍｍの直方体とした。最大点応力（Ｍｐａ）及び弾性率（Ｍｐａ）を測定することにより評価した。

実施例２〜４及び比較例１〜３
第１表に示す配合で行った以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（２）〜（４）及び比較対照用エポキシ樹脂（１´）〜（３´）を得た。これらの組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を第２表に示す。

第１表の脚注
ＥＰＩＬＯＮ８５０：ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ。
ＥＰＩＬＯＮ７２６：ＤＩＣ株式会社製の１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。エポキシ当量１５５ｇ／ｅｑ。
これらをＥＰＩＬＯＮ８５０／ＥＰＩＬＯＮ７２６＝８０／２０重量比にて混合品を調整し主剤とした。エポキシ当量１８２ｇ／ｅｑ

実施例５〜８及び比較例４〜６
第３表に示す配合にてポリアミドアミン硬化剤（Ａ）、エポキシ樹脂（C）を配合して本発明のエポキシ樹脂組成物（５）〜８及び比較対照用エポキシ樹脂組成物（４´）〜６´を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物の外観を下記評価方法に評価した。評価結果を第４表に示す。

＜外観の評価方法＞
第２表に示す配合にてポリアミドアミン硬化剤（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｃ）を混合、脱泡後、５００μの厚みに塗布して硬化させ、７日後の外観を評価した。評価は、透明なものを○とし、濁りがあるものを△とした。養生温度は２５℃、養生期間は７日間とした。

第３表の脚注
ＥＰＩＬＯＮ８３０：ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ。

Claims (9)

1. ポリエチレンポリアミン（ａ１）と脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とを反応させて得られるポリアミドアミン硬化剤であり、脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ２）／（ａ３）〕で２／１〜６／１となる範囲で用いて得られることを特徴とするポリアミドアミン硬化剤。
2. 前記脂肪族モノカルボン酸（ａ２）と芳香族モノカルボン酸（ａ３）とをモル比〔（ａ３）／（ａ２）〕で３／１〜５／１となる範囲で用いて得られる請求項１記載のポリアミドアミン硬化剤。
3. 前記脂肪族モノカルボン酸（ａ２）がトール油脂肪酸であり、芳香族モノカルボン酸（ａ３）が安息香酸である請求項１記載のポリアミドアミン硬化剤。
4. 前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）がテトラエチレンペンタミンである請求項３記載のポリアミドアミン硬化剤。
5. 前記ポリエチレンポリアミン（ａ１）がヘキサエチレンヘプタミンである請求項３記載のポリアミドアミン硬化剤。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載のポリアミドアミン硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
7. 前記エポキシ樹脂（Ｂ）がビスフェノール型エポキシ樹脂(ｂ１)、またはビスフェノール型エポキシ樹脂(ｂ１)と反応性希釈剤（ｂ２）との混合物である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 接着剤用途である請求項６または７記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項６〜８のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。