JP5672484B2

JP5672484B2 - アミン系硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Inventors: 次男戸村; 正徳影山; 博森山
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Description

本発明は、低温での硬化性に優れ、更に、表面の美観が良好な硬化物が得られるアミン系硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びこれらを硬化させてなる硬化物に関する。

アミン系硬化剤とエポキシ樹脂を含有する硬化性組成物は、金属及び無機基材の被覆剤（塗料）、接着剤及びシーラントなどの分野で広く使用されている。該硬化性組成物は冬季等の低温環境下では硬化性が悪いという問題がある。その為、例えば、該硬化性組成物を塗料として用いる場合、養生期間を長くする必要があった。

低温環境下でも硬化性に優れる硬化性樹脂組成物を得るためのアミン系硬化剤として、例えば、キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物と、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種と炭素原子数９以上のアルキル基を有するアルキルフェノールの混合物と、ホルムアルデヒドとの縮合反応物に２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させて得られるアミン系硬化剤が開示されている（特許文献１参照。）。

しかしながら、特許文献１で開示されたアミン系硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、水分に対する耐性が少なく該硬化物塗膜表面（塗膜表面）が白化するなど、いわゆる耐水白化性が十分ではない。また、塗膜表面にムラ、シワなどが生じ塗膜表面の美観も十分ではない。

特開平１１−１７１９７７号公報

本発明の課題は、低温での硬化性に優れ、更に、表面の美観が良好な硬化物が得られるアミン系硬化剤、エポキシ樹脂組成物及びこれらを硬化させてなる硬化物を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、２系統のアミン化合物、具体的にはアミンとフェノール類とアルデヒド類との縮合反応物と脂環式ポリアミンと、オルト位にアルキル基を有するフェノール類とエポキシ樹脂とを含有する硬化組成物は低温でも硬化性に優れること、塗膜表面にムラ、シワなどが生じにくく、美観に優れる塗膜表面が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリアミン（ａ１）、フェノール（ａ２）およびアルデヒド（ａ３）を縮合させて得られる、アミノ基を有する縮合物（Ａ）と、脂環式ポリアミン（Ｂ）と、オルト位にアルキル基を有するフェノール（Ｃ）とを含有するアミン系硬化剤に関する。
また、本発明は、前記アミン系硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
更に、本発明は、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物に関する。

本発明によれば低温での硬化性に優れる硬化性樹脂組成物が得られる為、硬化の為の養生期間を短縮する事ができる。また、得られる硬化物表面の美観にも優れる。更に、該組成物を溶剤等で希釈せずとも表面の美観に優れる塗膜が得られる。従って、本発明で得られるアミン系硬化剤、エポキシ樹脂組成物は塗料分野に好ましく用いることができる。

本発明を以下に詳細に説明する。本発明のアミン系硬化剤はポリアミン（ａ１）とフェノール（ａ２）とアルデヒド（ａ３）とを縮合させて得られ、アミノ基を有する。

前記ポリアミン（ａ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等、何れのものも使用することが可能である。前記脂肪族ポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の脂肪族ジアミン；

ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等の脂肪族トリアミン；

１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；

ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等の芳香族ジアミン

Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等の複素環式ジアミン等が挙げられる。

前記ポリアミン（ａ１）は、低温硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることから芳香族を含む脂肪族ポリアミンが好ましく、中でもｍ−キシリレンジアミンがより好ましい。また、ポリアミン（ａ１）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いるフェノール（ａ２）としては、ベンゼン環、ナフタレン環その他の芳香族性の環に結合する水素原子が水酸基で置換された化合物であればよく、例えば、Ｃ_６Ｈ_５ＯＨで表されるフェノール、クレゾール、ブチルフェノール、パラｔ−ブチルフェノール、パラｓ−ブチルフェノール、オルトｔ−ブチルフェノール、オルトｓ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、カルダノール等が挙げられる。

本発明で用いるフェノール（ａ２）は、低温硬化性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることからフェノールがより好ましい。また、フェノール（ａ２）は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明で用いるアルデヒド（ａ３）としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜１０アルデヒドで好ましく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフリルアルデヒド、コハク酸アルデヒド、アセトン、プロピオアルデヒド等が挙げられ、低温硬化性に優れる化合物が得られる点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドを用いることが好ましく、マンニッヒ変性が速やかに進行する点から、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。

本発明で用いる縮合物（Ａ）はポリアミン（ａ１）とフェノール類（ａ２）とアルデヒド類（ａ３）とを縮合させて得られ、且つ、アミノ基を含有する。縮合物（Ａ）は、例えば、前記（ａ１）（ａ２）を混合し、（ａ３）を滴下後、５０〜１８０℃に加熱・脱水してマンニッヒ反応を進行させることにより行うことができる。

ポリアミン（ａ１）とフェノール（ａ２）とアルデヒド（ａ３）とを縮合させる際の反応モル比は、通常（ａ１）１モルに対して（ａ２）が０．５〜２、（ａ３）が０．５〜２が高分子量化と実反応上の適正化の理由から好ましく、（ａ１）１モルに対して（ａ２）が０．７〜１．５、（ａ３）が０．７〜１．５がより好ましい。

本発明で用いる脂環式ポリアミン（Ｂ）としては、例えば、前記ポリアミン（ａ１）で例示した脂環式ポリアミンを挙げることができる。中でも、低温硬化性良好なエポキシ樹脂組成物が得られることからノルボルネンジアミンが好ましい。

前記アミノ基を含有する縮合物（Ａ）と脂環式ポリアミン（Ｂ）との含有割合は、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１／０．１〜１／１が低温硬化性良好なエポキシ樹脂組成物が得られることから好ましく、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１／０．３〜１／０．７がより好ましい。

本発明で用いるオルト位にアルキル基を有するフェノール（Ｃ）としては、例えば、オルト位に炭素原子数１〜９のアルキル基を有するフェノール等を好ましく例示できる。このようなフェノールとしては、例えば、オルトターシャリーブチルフェノール、オルトセカンダリーブチルフェノール等が挙げられる。中でも、表面性良好なエポキシ樹脂組成物が得られることからオルトターシャリーブチルフェノールが好ましい。

本発明のアミン系硬化剤中のフェノール（Ｃ）の含有量は、縮合物（Ａ）と脂環式ポリアミン（Ｂ）との合計１００質量部に対し１０〜９０質量部が表面性良好なエポキシ樹脂組成物が得られることから好ましく、縮合物（Ａ）と脂環式ポリアミン（Ｂ）との合計１００質量部に対し３０〜７０質量部がより好ましい。

本発明のアミン系硬化剤が有する活性水素当量は、後述する主剤であるエポキシ樹脂（Ｄ）との配合量を調整しやすいことから５０〜１００が好ましく、６０〜９０がより好ましい。また、アミン系硬化剤のアミン価は、主剤であるエポキシ樹脂（Ｄ）との適正な反応が進行すること４００〜８００が好ましく、５００〜７００がより好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のアミン系硬化剤とエポキシ樹脂（Ｄ）を含有することを特徴とする。

本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、その構造として特に限定されるものではなく、種々のものを使用することができ、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びこれを更にノボラック樹脂で変性した変性エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック樹脂のエポキシ化物等；水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の二価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ハイドロキノン、カテコール等の多価フェノールとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物として使用しても良い。

これらの中でも、エポキシ樹脂（Ｄ）は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、特に、得られる硬化物の機械的物性（強度）、耐水性に優れる点からビスフェノール型エポキシ樹脂及びその変性物を用いることが好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。硬化物の耐候性が重要視される用途では水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡとエピハロヒドリン類とから誘導されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

また、固形のエポキシ樹脂を用いて調製する場合には、特に限定されるものではないが、液状のエポキシ樹脂と併用したり、後述する反応性希釈剤や非反応性希釈剤を併用して液状化したりする方法を用いることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物中のアミン系硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｄ）の配合割合としては、配合割合としては、本発明の効果が損なわれない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤全量中の活性水素の当量比が０．５〜１．５の範囲であり、得られる硬化物の機械的強度に優れ、且つ硬化物の透明性が良好である点から該比が０．７〜１．２の範囲にあることが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の硬化剤以外の硬化剤を併用することができる。ここで併用できるその他の硬化剤は、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ベンジルアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルナンジアミン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、トリシクロデカンジアミンや、これらとエポキシ化合物やアクリロニトリル、アクリル酸エステル等の不飽和化合物等による付加変性物等が挙げられ、単独でも、２種以上の混合物としても使用できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に低粘度で作業性に優れるエポキシ樹脂組成物とするために、種々の希釈剤を併用することもできる。このとき用いることができる希釈剤としては、特に限定されるものではなく、反応性希釈剤、非反応性希釈剤のいずれを用いても良い。目的とするエポキシ樹脂組成物の粘度、用途、硬化物の所望の物性等によって、適宜選択することが好ましい。希釈剤を併用する際はビスフェノール型エポキシ樹脂と反応性希釈剤（ｂ２）との混合物とするのが好ましい。

前記反応性希釈剤は、低温での硬化促進作用の向上にも寄与するものであり、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、α−オレフィンエポキサイド、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、メチルフェノールグリシジルエーテル、エチルフェノールグリシジルエーテル、プロピルフェノールグリシジルエーテル等のアルキルフェノールグリシジルエーテル等が挙げられ、単独でも、２種以上を併用して用いても良い。

これらの反応性希釈剤のうちでは、エポキシ基を含有するものが好ましく、さらには、上記アルキルフェノールグリシジルエーテルが低粘度で、希釈効果を発揮でき、組成物のハイソリッド化（すなわち、組成物中の固形分濃度が高く、低溶剤含量となり、少ない塗装回数で塗膜の厚膜化を図ることができること）を図ることができる点から好ましい。

前記非反応性希釈剤としては、例えば、有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２ジエトキシエタン等のエーテル類：イソ−又はノルマル−ブタノール、イソ−又はノルマル−プルパノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類：エチレンジクロライド、アクリロニトリル、メチルターシャリブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ等のエステル類：テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油類：ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油株式会社製）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学株式会社）等の高沸点パラフィン系溶剤：等が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、塩化ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン；（メタ）アクリル酸メチル系共重合体、（メタ）アクリル酸エチル系共重合体、（メタ）アクリル酸プロピル系共重合体、（メタ）アクリル酸ブチル系共重合体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル系共重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−イソブチルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−イソプロピルビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−エチルビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（塩ビ共重合体）；スチレン系樹脂；芳香族系石油樹脂；脂肪族系石油樹脂；尿素アルデヒド縮合系樹脂を挙げることができ、目的とする用途や性能によって、適宜併用して用いることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途や目的とする物性に応じて、添加剤等を配合することができる。前記添加剤としては、硬化促進剤、可塑剤、染料、顔料、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、消泡剤、たれ止剤等が挙げられる。その適用量は、本発明の所定の効果に悪影響を及ぼさない限り特に限定されるものではなく、所望の範囲で適用される。

前記硬化促進剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノール、炭素数１６以下のアルキル鎖を有するアルキルフェノール等のフェノール類や、トリフェニルホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の亜リン酸フェニルエステル類、トリメチロールプロパン、グリセリン等の多価アルコール類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、酪酸、酢酸セルロース等が挙げられる。

前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の多塩基酸エステル類、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジオクトエート、グリセロールトリブチレート等の多価アルコールエステル類、９，１０−エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化植物油、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ化エステル類、トリフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルモノイソプロピルホスフェート等のリン酸エステル類が挙げられる。

前記染料及び顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛、ジスアゾ系イエロー、キノフタロン系イエロー、モノアゾ系レッド、ベンツイミダゾリン系レッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤；トリデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト等の亜リン酸エステル類が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２（２，−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル等のサリチル酸エステル系化合物等が挙げられる。

前記光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパケート等のヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。

前記難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、リン酸エステル類等が挙げられる。

前記充填剤としては、例えば、亜鉛末、アルミニウムブレーク等の金属粉、亜酸化鉛、炭酸カルシウム、水和アルミナ、炭酸バリウム、カオリン、シリカ粉、タルク、硫酸バリウム、珪藻土、ウォラストナイト、ガラスビーズ、ガラスマイクロパルーン、ガラス繊維、有機繊維、重合体粒子、含水ケイ酸アルミニウムカリウム、金属酸化物被覆雲母等が挙げられる。

前記レベリング剤及び消泡剤としては、例えば、イソパラフィン、流動パラフィン、シリコンオイル、ポリシロキサン系オリゴマー、フッ素系化合物、アクリル酸エステルやビニル系化合物の共重合体等が挙げられる。

前記たれ止剤としては、例えば、コロイダルシリ力、水添ヒマシ油系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、有機ペントナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、ライニング・床材を始め様々な分野に使用することができる。また、成形物（キャスティング樹脂）として工具類の製造に用いられる。加えて、様々な種類の基材、例えば木、木材繊維材料（ウッドシーリング）、天然または合成織物、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維ボードおよび人造石の様な建材、および金属への塗装にも使用することができる。これらの塗料は、ハケ塗り、スプレー、ディップその他により塗布することができる。さらには接着剤、パテ、積層用樹脂として使用することも出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物が無溶剤系である場合は−１０℃〜＋５０℃で、好ましくは０℃〜４０℃の温度で硬化が起こる。例えば、５℃程度の低い温度で、大気中の相対湿度９０％で８〜２４時間後に、あるいは室温で１〜４時間後には強度に優れる硬化物を得ることが出来る。

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳しく説明する。以下において、部および％は特に断りのない限り、すべて質量基準である。

合成例１〔縮合物（Ａ）の合成〕
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた１Ｌ容器にメタキシレンジアミン１３６ｇ（１モル）、フェノール９４ｇ（１モル）を仕込み十分攪拌した後、４１．５％ホルマリン７２ｇを０．５時間かけて滴下した。更に温度を１００℃に上げ２時間反応させた後、脱水して縮合物（Ａ１）を得た。縮合物（Ａ１）は常温で流動性がなく固形状態であった。縮合物（Ａ１）をベンジルアルコールにて固形分８０％溶液に調整したところ、粘度３５００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型回転粘度計、２５℃）であった。

合成例２（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた１Ｌ容器にメタキシレンジアミン１３６ｇ（１モル）、パラターシャリブチルフェノール１５０ｇ（１モル）を仕込み、４０℃に加温、十分攪拌して液が透明に溶解後、４１．５％ホルマリン７２ｇを０．５時間かけて滴下した。更に温度を１４０℃に上げ２時間反応させた後、脱水して縮合物（Ａ２）を得た。縮合物（Ａ２）は常温で流動性がなく固形状態であった。縮合物（Ａ２）をベンジルアルコールにて固形分８０％溶液に調整したところ、粘度６０００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型回転粘度計、２５℃）であった。

合成例３（同上）
温度計、攪拌装置および脱水縮合用冷却管を備えた１Ｌ容器にメタキシレンジアミン１３６ｇ（１モル）、フェノール１１７ｇ（１．２４モル）を仕込み十分攪拌した後、４１．５％ホルマリン５２ｇを０．４時間かけて滴下した。更に温度を１００℃に上げ２時間反応させた後、脱水して縮合物（Ａ３）を得た。縮合物（Ａ３）は粘度４４００ｍＰａ・ｓ（ＢＭ型回転粘度計、２５℃）であった。

実施例１
縮合物（Ａ１）〜（Ａ３）４０部、ノルボルネンジアミン２２部、オルトターシャリーブチルフェノール３０部、ベンジルアルコール３部及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５部を混合し、アミン系硬化剤（１）を得た。更に、アミン系硬化剤（１）２０部とＢＰＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０／ＥＰＩＣＬＯＮ７２６=８０／２０混合物、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ）５０部を混合し、エポキシ樹脂組成物（１）を得た。エポキシ樹脂組成物（１）の硬化性、硬化物表面の美観（鮮映性、ブラッシングの有無）、耐水性を下記方法に従い評価した。その結果を第１表に示した。

＜硬化性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物（１）を調製直後にアルミシャーレ(直径４ｃｍ、深さ１ｃｍ)に注入した。１０℃、８時間養生させて硬化注型物を得た。得られた硬化注型物をアスカーゴム硬度計Ｄ型（高分子計器株式会社）にて評価した。

＜鮮映性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物（１）を調製直後にガラス板に乾燥膜厚保が５００μｍとなるようにアプリケーター塗装を行った。１０℃の雰囲気下で８時間乾燥させて硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の鮮映性を下記基準に従い評価した。
○：鮮映性良好
×：艶引けしている

＜ブラッシングの有無の評価方法＞
前記＜鮮映性の評価方法＞と同様にして硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の表面を目しにて観察し、ブラッシングの有無を下記基準に従い評価した。
○：塗膜表面にブラッシングが見られない
×：塗膜表面にブラシングが見られる

＜耐水白化性の評価方法＞
前記＜鮮映性の評価方法＞と同様にして硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の耐水性試験として塗膜表面に工業用水を水滴スポットし２４時間放置後、下記基準に従って評価した。
○：水滴周りに異常が見られない
×：水滴周りに白化が見られる

実施例２〜３及び比較例１〜５
第１表及び第２表に示す配合とした以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物（２）〜（３）及び比較対照用エポキシ樹脂組成物（１'）〜（５'）を得た。得られた樹脂組成物の評価を実施例１と同様にして行い、その結果を第１表及び第２表に示した。

実施例４
縮合物４０部、ノルボルネンジアミン２２部、オルトターシャリーブチルフェノール３０部、ベンジルアルコール３部及び２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール5部を混合し、活性水素当量９４ｇ／ｅｑのアミン系硬化剤（４）を得た。更に、アミン系硬化剤（４）１００部とＢＰＡ型液状エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０／ＥＰＩＣＬＯＮ７２６=８０／２０混合物、エポキシ当量１８１ｇ／ｅｑ）２００部を混合し、エポキシ樹脂組成物（４）を得た。エポキシ樹脂組成物（４）の評価を実施例１と同様にして行い、その結果を第３表に示した。

実施例５〜６及び比較例６〜１０
第３表及び第４表に示す配合とした以外は実施例４と同様にしてエポキシ樹脂組成物（５）〜（６）及び比較対照用エポキシ樹脂組成物（６'）〜（１０'）を得た。得られた樹脂組成物の評価を実施例１と同様にして行い、その結果を第３表及び第４表に示した。

Claims

ポリアミン（ａ１）、フェノール（ａ２）およびアルデヒド（ａ３）を縮合させて得られる、アミノ基を有する縮合物（Ａ）と、脂環式ポリアミン（Ｂ）と、フェノール性水酸基のオルト位の一方に炭素原子数１〜９のアルキル基を有するフェノール（Ｃ）とを含有することを特徴とするアミン系硬化剤。
前記フェノール（Ｃ）がオルトターシャリーブチルフェノールである請求項１記載のアミン系硬化剤。
前記脂環式ポリアミン（Ｂ）がノルボルネンジアミンである請求項１記載のアミン系硬化剤。
前記縮合物（Ａ）と脂環式ポリアミン（Ｂ）とを質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１／０．１〜１／１の範囲で含有する請求項１記載のアミン系硬化剤。
前記フェノール（Ｃ）を、縮合物（Ａ）と脂環式ポリアミン（Ｂ）との合計１００質量部に対し１０〜９０質量部含有する請求項１記載のアミン系硬化剤。
請求項１〜５のいずれか一項記載のアミン系硬化剤と、エポキシ樹脂（Ｄ）とを含有するエポキシ樹脂組成物。
塗料用用途である請求項６記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項６または７記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。