JPH1060092A - 注型用エポキシ樹脂組成物及びその樹脂硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサンを用いたエポキシ樹脂組成物よ
り得られる硬化物の硬化収縮を低減する。 【解決手段】 下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成
分及び（ニ）成分を、場合により（ホ）成分も含有して
おり、（イ）成分のエポキシ当量／（ロ）成分の活性水
素当量比が１０／３〜１０／２０であり、（イ）成分10
0重量部に対し（ハ）成分が０．５〜２０重量部であ
り、かつ（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の合計
量１００重量部に対し（ニ）成分が２００〜５００重量
部であることよりなる注型用エポキシ樹脂組成物。 （イ）成分：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサンを主成分とする２５℃におけ
る粘度が１００ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状脂環族ポリアミン（例 イソホロンシ゛アミン） （ハ）成分：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤（例
2-メチルイミタ゛ソ゛ール） （ニ）成分：平均粒径が0.1〜100μｍの金属粉（例 アル
ミニウム粉） （ホ）成分：多価フェノール系化合物（例 ヒ゛スフェノール
A）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属粉末を大量に
配合してなる注型用エポキシ樹脂組成物及び該樹脂組成
物の硬化物に関する。更に詳しくは、本発明は硬化時の
最高発熱ピークが低く、硬化収縮率が低く、機械的強度
および弾性率が高く、耐熱衝撃性に優れている硬化物を
与える注型用エポキシ樹脂組成物及びその樹脂組成物の
硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルミニウム粉末などの金属粉末を配合
したエポキシ樹脂組成物は公知であり、例えば、特公昭
５０−３８６０６号公報には、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、２００〜５００メッシュのアルミニウム粉
末４０〜６０重量部及び硬化剤１０〜２０重量部を配合
してなる樹脂材料を適宜の形状に成形して、鋳造用樹脂
模型を製造することが記載されている。しかし、この樹
脂模型は、アルミニウム粉末の配合量の上限がエポキシ
樹脂１００重量部に対してせいぜい６０重量部までであ
るので、樹脂型の硬化収縮が大きく、原型を忠実に転写
することができなかった。

【０００３】また、特開昭６０−１３７６２３号公報に
は、エポキシ樹脂で構成される射出成形用樹脂型の製作
法が記載されており、充填材としてアルミニウム粉末や
鉄粉などの金属粉を比較的多量に配合し、樹脂型の硬化
収縮を改善することが記載されている。しかし、この樹
脂型は、硬化剤としてアミン系硬化剤を用い、かつエポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などを
用いているために、組成物粘度が高くなり、充填材とし
ての金属粉末には比較的に粒径の大きなものを使用しな
ければならなかった。しかも、粒径の大きな充填材を用
いて得られる樹脂型は、鋳型の仕上がりに難点があるば
かりでなく、充填材が樹脂から分離、沈降しやすいとい
う問題があった。

【０００４】更に、特開平２−５３８５０号公報には、
脂環式エポキシ樹脂を含有する粘度５０ポイズ以下の低
粘度エポキシ樹脂に、粒径４４μｍ以下の微粉末を５０
重量％以上含む金属粉を、エポキシ樹脂と硬化剤の合計
量１００重量部に対し１００重量部以上配合することに
より、硬化収縮が小さく、熱伝導性のよい硬化物が得ら
れることが記載されている。しかし、この場合には耐熱
衝撃性の点で満足できる結果が得られていない。

【０００５】更にまた、特開平６−５６９６５号公報に
は、（イ）三官能ないし四官能の液状エポキシ樹脂を含
有する低粘度エポキシ樹脂、（ロ）メンセンジアミン、
イソホロンジアミン及び（４−アミノ−３−メチルシク
ロヘキシル）メタンなどのアミン系硬化剤、（ハ）イミ
ダゾール化合物、及び（ニ）平均粒径が１００μｍ以下
の金属粉を含有し、（イ）成分１００重量部に対し
（ハ）成分が０．１重量部であり、かつ（イ）〜（ハ）
成分の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２００重
量部以上であるエポキシ樹脂組成物に関して、硬化収縮
が小さく、強度が大で、かつ耐熱衝撃性の高い硬化物を
与えるエポキシ樹脂組成物が記載されているが、（イ）
成分として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサンを用いた樹脂組成物は、グリシ
ジルエーテル型エポキシ基を含む多官能エポキシに比
べ、硬化反応がおだやかで、最高発熱ピークが低く、樹
脂型に用いる場合、硬化時の発熱によりマスターモデル
の変形を引き起こすことがないという点で優れている。
しかしながら、硬化速度および硬化収縮率の点について
は必ずしも満足出来るものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述した
（イ）成分として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサンを用いて生成されたエポ
キシ樹脂組成物において、低発熱性をそこなうことな
く、その組成物より得られる硬化物の硬化収縮の問題点
を改良するものである。即ち、安価な液状４官能エポキ
シである１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメ
チル）シクロヘキサンを用い、比較的低価格であり、し
かも硬化時の発熱が小さく、操作性に優れている上、耐
熱性が高く、機械強度及び耐熱衝撃性にも優れ、かつ硬
化収縮率が小さい硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物、
そしてその硬化物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するために種々の研究を重ねた結果、１，３−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキ
サンを主成分とする系において、液状脂環族ポリアミン
とイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤を併用することに
より、低発熱性をそこなうことなく硬化収縮を大幅に低
下できることを見出し、本発明に到達したのである。

【０００８】すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物の
第１は、 下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及
び（ニ）成分を含有し、（イ）成分のエポキシ当量／
（ロ）成分の活性水素当量比が１０／３〜１０／２０で
あり、（イ）成分100重量部に対し（ハ）成分が０．５
〜２０重量部であり、かつ（イ）成分、（ロ）成分及び
（ハ）成分の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が２
００〜５００重量部であることを特徴とする注型用エポ
キシ樹脂組成物である。 （イ）成分：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
ノメチル）シクロヘキサンを主成分とする２５℃におけ
る粘度が１００ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状脂環族ポリアミン （ハ）成分：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤 （ニ）成分：平均粒径が０．１〜１２５μｍの金属粉

【０００９】また、本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上
記の注型用エポキシ樹脂組成物を注型、硬化せしめてな
るエポキシ樹脂硬化物である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（イ）成分の低粘度エポキシ樹脂
は、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサンを主成分とするものであり、（イ）
成分としての粘度は２５℃において１００ポイズ以下で
あることが必要である。その粘度が１００ポイズよりも
高くなると、それを含む組成物の粘度が高くなり、流れ
性等、造形物作成時における操作性が著しく損なわれる
ため好ましくない。また、（イ）成分の粘度が低いほど
（ニ）成分を増やすことができ、硬化物の硬化収縮性、
熱伝導性、展延性、靱性等の面に有利に作用するので、
（イ）成分の粘度は、２５℃において８０ポイズ以下が
好ましく、５０ポイズ以下であれば最も好ましい。

【００１１】（イ）成分は、上記粘度条件を満たす限り
必要に応じ、例えば二官能、三官能或いは四官能等の他
のエポキシ樹脂の一種または二種以上を少量成分として
併用することもできる。本発明の（イ）成分中に用いる
ことの出来る少量成分としては、二〜四官能エポキシ化
合物であれば、特に限定されず、常温で液状のものが好
ましいが、常温で固体あるいは半固体であっても１，３
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘ
キサンに溶解可能であればよい。これらに該当する既知
物質であれば、必要に応じてこれらの一種または二種以
上を使用することができる。

【００１２】使用し得る好ましい他のエポキシ樹脂の例
としては、まず以下に示す化合物類のポリグリシジル化
物が挙げられる。すなわち、 （１）ビスフェノール類：メチレンビスフェノール、エ
チリデンビスフェノール、（１−メチルエチリデン）ビ
スフェノール、（１−メチルプロピリデン）ビスフェノ
ール、（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール、
（１，２−ジメチルプロピリデン）ビスフェノール、シ
クロペンチリデンビスフェノール、シクロヘキシリデン
ビスフェノール、（３−メチルブチリデン）ビスフェノ
ール、（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノー
ル、（フェニルメチレン）ビスフェノール、（１−フェ
ニルエチリデン）ビスフェノール、（２−エチルヘキシ
リデン）ビスフェノール、（１−メチルヘプチリデン）
ビスフェノール，（１−エチルエチリデン）ビスフェノ
ール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
メチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデ
ン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−
メチレンビス［４，６−ジメチルフェノール］、２，
２’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，
４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−エチルフェ
ノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス
［２−イソプロピルフェノール］、４，４’−（１−メ
チルエチリデン）ビス［２−tert−ブチルフェノー
ル］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［３−メチル
フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［３
−フェニルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデ
ンビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−
（１−メチルエチリデン）ビス［２−フルオロフェノー
ル］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−
クロロフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデ
ン）ビス［２−ブロモフェノール］、４，４’−（１−
メチルエチリデン）ビス［２，６−ジフルオロフェノー
ル］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，
６−ジクロロフェノール］、４，４’−（１−メチルエ
チリデン）ビス［２，６−ジブロモフェノール］等。

【００１３】（２）フェノール類：ヒドロキシフェノー
ル、ビフェノール、２，２’，５，５’−テトラメチル
［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、メチ
リデントリスフェノール、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等。

【００１４】（３）ジヒドロキシナフタレン類：２，６
−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフ
タレン等。 （４）フェノール−ホルムアルデヒドノボラック類：
２，６−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−
フェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−ブ
ロモフェニル）メチル］−４−ブロモフェノール等。 （５）クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック類：
２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メチル］−４−メチルフェノール、ｏ−クレゾール
ノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾー
ルノボラック等。

【００１５】（６）ポリアルコール類：エタンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、
ジシクロペンタジエンジメタノール、ノルボルナンジオ
ール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼ
ンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等。 （７）アミノフェノール類：ｐ−アミノフェノール等。

【００１６】（８）ジアミン類：ｏ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサ
ン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，２−ジアミノベンゼン、１，３
−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、エチ
レンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジ
アミノヘキサン、（２−アミノエチル）エーテル等。

【００１７】（９）単官能アミン類：アニリン、ｏ−ト
ルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アミノシ
クロヘキサン等。 （１０）ジカルボン酸類：イソシアヌル酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、３，４−シクロヘキセン
ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等。

【００１８】以上の他、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−
３’，４’−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ
ン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト等の脂環エポキシ類も好ましく使用されるが、本発明
の（イ）成分の少量成分はこれらに限定されるものでは
ない。

【００１９】本発明における（ロ）成分としての液状脂
環族ポリアミンは、常温で液状であれば特に制限され
ず、既知の物質の一種または二種以上を使用することが
出来るが、（ロ）成分の粘度が高すぎる場合、それを用
いた本発明のエポキシ組成物の流れ性が著しく悪化する
ため、該液状脂環族ポリアミンは２５℃における粘度が
５００センチポイズ以下のものが好ましく、１００セン
チポイズ以下のものがより好ましく用いられる。また，
常温における蒸気圧が高いものは、作業環境性を損なう
恐れがあるので、通常、３０℃における蒸気圧は１ｍｍ
Ｈｇ以下であることが望ましい。

【００２０】このようなポリアミン類の具体例として
は、Ｎ−アミノエチルピペラジン、（４−アミノ−α、
α、４−トリメチルシクロヘキサンメタナミン）、１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジ
アミノシクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミ
ノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、イソホ
ロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウ
ンデカンアダクトなどが好ましく挙げられる。

【００２１】本発明の（ロ）成分としての液状脂環族ポ
リアミンの配合量は、（イ）成分のエポキシ当量／
（ロ）成分のジアミンの活性水素当量が１０／３〜１０
／２０の範囲、好ましくは１０／５〜１０／１５の範囲
である。この範囲を超えて活性水素当量が少ないと、低
温硬化において硬化不良を起こし、脱型時に型割れ、変
形等を引き起こす恐れがあり好ましくない。また、活性
水素当量がこの範囲を超えて過多にすぎると、過剰の
（ロ）成分が硬化物中に多量に残存し、硬化物の熱変形
温度を著しく低下させるため好ましくない。

【００２２】本発明の（ハ）成分であるイミダゾール系
エポキシ樹脂硬化剤は、常温で液状のものが特に好まし
いが、常温で固体であっても（ロ）成分に溶解可能であ
れば特に制限はなく、該当する公知物質の中から一種ま
たは二種以上を適宜使用することができる。このような
硬化剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ
ール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−５−メチルイミダゾール、１−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メ
チルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾ
ール、２ーメチルイミダゾールアジン、１−シアノエチ
ル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−５−メチルイミダゾール等が好ま
しく挙げられる。

【００２３】（ハ）成分としてのイミダゾール系エポキ
シ樹脂硬化剤には、使用する（ロ）成分によっても異な
るが、エポキシ開環反応触媒効果に加えてエポキシ−ア
ミン硬化反応促進効果が期待され、該硬化剤の配合量は
（イ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対し、通常
０．５〜２０重量部の範囲、好ましくは１〜１０重量部
で用いられる。その配合量が０．５重量部より少な過ぎ
ると低温における硬化速度が低下し、硬化時間の増加を
招く上、硬化物の機械的物性も低下するので、好ましく
ない。他方、２０重量部より多すぎると過剰の（ハ）成
分が硬化物中に多量に残存し、硬化物の熱変形温度を著
しく低下させるため好ましくない。

【００２４】本発明の（ホ）成分として使用される多価
フェノール系化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物の
硬化速度の向上と硬化物の硬化収縮率の低下効果を奏す
るものであり、１分子中に少なくとも２個のフェノール
性水酸基を有する化合物である。具体的には、下記化合
物類が挙げられ、これら化合物の中から必要に応じ適宜
一種または二種以上を選択して用いることができるが、
これらに限定されるものではない。

【００２５】（ａ）ビスフェノール類：メチレンビスフ
ェノール、エチリデンビスフェノール、（１−メチルエ
チリデン）ビスフェノール、（１−メチルプロピリデ
ン）ビスフェノール、（２−メチルプロピリデン）ビス
フェノール、（１，２−ジメチルプロピリデン）ビスフ
ェノール、シクロペンチリデンビスフェノール、シクロ
ヘキシリデンビスフェノール、（３−メチルブチリデ
ン）ビスフェノール、（１，３−ジメチルブチリデン）
ビスフェノール、（フェニルメチレン）ビスフェノー
ル、（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、（２
−エチルヘキシリデン）ビスフェノール、（１−メチル
ヘプチリデン）ビスフェノール，（１−エチルエチリデ
ン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデ
ン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−
メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノー
ル］、４，４’−メチレンビス［４，６−ジメチルフェ
ノール］、２，２’−メチレンビス［２−メチルフェノ
ール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２
−エチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリ
デン）ビス［２−イソプロピルフェノール］、４，４’
−（１−メチルエチリデン）ビス［２−tert−ブチルフ
ェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［３−
メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビ
ス［３−フェニルフェノール］、４，４’−シクロヘキ
シリデンビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，
４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−フルオロフ
ェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス
［２−クロロフェノール］、４，４’−（１−メチルエ
チリデン）ビス［２−ブロモフェノール］、４，４’−
（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジフルオロフ
ェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス
［２，６−ジクロロフェノール］、４，４’−（１−メ
チルエチリデン）ビス［２，６−ジブロモフェノール］
等。

【００２６】（ｂ）フェノール類：ヒドロキシフェノー
ル、ビフェノール、２，２’，５，５’−テトラメチル
［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、メチ
リデントリスフェノール、１，１，２，２−テトラキス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等。

【００２７】（ｃ）フェノール−ホルムアルデヒドノボ
ラック類：２，６−ビス［（２−ヒドロキシフェニル）
メチル］−フェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキ
シ−５−ブロモフェニル）メチル］−４−ブロモフェノ
ール等。

【００２８】（ｄ）クレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック類：２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、ｏ−ク
レゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−
クレゾールノボラック等。

【００２９】これらの（ホ）成分であるフェノール系化
合物の配合量としては、常温で（ロ）成分に溶解する量
以下で、かつ（ロ）成分の１００重量部に対して１〜５
０重量部の範囲であるのが好ましく、３０重量部以下が
更に好ましい。５０重量部を超えて加えると組成物の粘
度が高くなり、操作性が損なわれる場合がある。

【００３０】本発明における（ニ）成分としての金属粉
は、平均粒径が０．１〜１２５μｍ，好ましくは０．５
〜９０μｍの金属粉であり、該当する金属粉であれば材
質、粒子形状、或いは表面処理材の有無に関わらず好ま
しく使用することが出来る。その具体例としては、例え
ばアルミニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、
クロム粉末などの種々の金属粉末が挙げられる。金属粉
末の粒径が大きくなると、硬化物表面の仕上がりが悪く
なるばかりでなく、樹脂組成物中に（ニ）成分の充填材
（金属粉）が均一に分散せず、樹脂組成物の貯蔵安定性
が悪くなり、かつ硬化樹脂物性も低下してくる。

【００３１】又、本発明の（ニ）成分の金属粉と共に使
用することが出来る金属粉末以外の無機充填材として
は、平均粒径が０．１〜５０μｍであり、この範囲の平
均粒径を有するものであれば特に制限はなく、材質、粒
子形状、或いは表面処理材の有無を問わない。具体的に
は、例えば珪酸粉、水酸化アルミニウム粉、アルミナ
粉、炭酸カルシウム粉、窒化アルミニウム粉、珪酸カル
シウム粉等が好ましく挙げられる。平均粒径が０．１〜
５０μｍの無機充填材は、本発明エポキシ組成物の流れ
性向上、分散安定性及びその硬化物の収縮率低下と表面
状態の改良に効果がある。これらの無機充填材の配合量
は、金属粉１００重量部に対し１〜５０重量部であるの
が好ましく、１重量部より少ないと上述した効果が得ら
れず、５０重量部をこえて多すぎると、硬化物の熱伝導
性の低下、耐熱衝撃性の低下及び組成物の粘度上昇が無
視できなくなり、実用性が乏しくなる。

【００３２】本発明におけるエポキシ樹脂組成物におけ
る樹脂成分［（イ）成分、（ロ）成分及び（ハ）成分の
合計量或いは（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及び
（ホ）成分の合計量］と充填材成分［（ニ）成分及び無
機充填材］との配合割合は、前者の樹脂成分１００重量
部に対して後者の充填材成分が２００重量部以上５００
重量部以下、好ましくは２５０〜４５０重量部になるよ
うにする。充填材成分の割合が２００重量部よりも少な
くなると硬化物の熱伝導性の低下、展延性の低下及び線
膨張係数の増大のために、樹脂型として繰り返し使用し
た場合に型の破損が起こりやすくなる上、硬化収縮率が
大きくなり型としての信頼性を著しく損なう。

【００３３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記
（イ）成分〜（ホ）成分の各成分のほかに、必要に応じ
て種々の添加剤を組成物の性質を損なわない程度におい
て添加することができ、添加剤としては例えば、硬化促
進剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、レベリング
剤、潤滑剤、消泡剤、分散剤、カップリング剤、染料、
顔料、防錆剤、酸化防止剤等を挙げることができる。

【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製は、必
須成分の前記（イ）成分〜（ニ）成分及び必要に応じて
添加する（ホ）成分及び無機充填材、或いは添加剤を適
宜に混合し、混練することにより行われるが、その混練
には、例えばニーダー、ロール、ミキサーなどが適宜に
使用される。なお、（ロ）成分の液状脂環族ポリアミ
ン、（ハ）成分のイミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤及
び（ホ）成分のフェノール系化合物だけは、樹脂組成物
の使用直前に混合するようにするのが好ましい場合があ
る。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の方法
を用いて硬化させることができ、その際の硬化時の発熱
が少なく、硬化収縮が小さく、それにより線膨張係数が
小さく、寸法安定性及び表面特性が良好で、機械的物性
および耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られるので、樹脂
型をはじめとし、治具その他各種の物品用成形物の製造
に使用することができる。

【００３５】

【実施例】以下に、実施例及び比較例をあげて本発明を
さらに詳述するが、本発明はこれら実施例により制限さ
れるものではない。

【００３６】実施例１ 下記の試料をニーダーで混合した組成物を型に注入し、
４０℃で１０時間加熱後脱型し、これを１５０℃で４時
間加熱して硬化させた。得られた硬化物の硬化収縮率、
耐熱衝撃性、引張り強度の測定結果は表−１に示すとお
りであった。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ （２５℃における粘度：２０ポイズ） イソホロンジアミン ４１ｇ ２−メチルイミダゾール １ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００３７】実施例２ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ４１ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００３８】実施例３ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ８０ｇ （1-メチルエチリデン）ビスフェノールジグリシジルエーテル ２０ｇ イソホロンジアミン ３８ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００３９】実施例４ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ８０ｇ エチリデンビスフェノールジグリシジルエーテル ２０ｇ イソホロンジアミン ３８ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４０】実施例５ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ８０ｇ Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン ２０ｇ イソホロンジアミン ３９ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４１】実施例６ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ８０ｇ トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール ２０ｇ イソホロンジアミン ４１ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４２】実施例７ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ７０ｇ ｏ−クレゾールノボラック ２０ｇ Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン １０ｇ イソホロンジアミン ４０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４３】実施例８ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ７０ｇ トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール ２０ｇ Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン １０ｇ イソホロンジアミン ４０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４４】実施例９ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ７０ｇ エチリデンビスフェノールジグリシジルエーテル ２０ｇ Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン １０ｇ イソホロンジアミン ３７ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４５】実施例１０ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ３８ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ （１−メチルエチリデン）ビスフェノール ４ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４６】実施例１１ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ３８ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ 4,4'-シクロヘキシリデンビス［3-フェニルフェノール］ ４ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００４７】実施例１２ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ４１ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３００ｇ 珪酸粉（平均粒径 ５μｍ） １００ｇ

【００４８】実施例１３ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ４１ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３００ｇ 水酸化アルミニウム粉末（平均粒径 １μｍ） １００ｇ

【００４９】実施例１４ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ８０ｇ Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン ２０ｇ イソホロンジアミン ３９ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３００ｇ 水酸化アルミニウム粉末（平均粒径 １μｍ） １００ｇ

【００５０】実施例１５ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ８０ｇ Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン ２０ｇ イソホロンジアミン ３７ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ （１−メチルエチリデン）ビスフェノール ４ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ３００ｇ 水酸化アルミニウム粉末（平均粒径 １μｍ） １００ｇ

【００５１】比較例１ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ２０ｇ エチリデンビスフェノール ３０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００５２】比較例２ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ４０ｇ アルミニウム粉末（平均粒径 ４０μｍ） １００ｇ

【００５３】比較例３下記試料を用いた以外は実施例１
と同様の操作を行い、その性能を評価した。 評価結果を表−１に示す。 1,3-ビス（N,N-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン １００ｇ イソホロンジアミン ４０ｇ ２−メチルイミダゾール ２ｇ 炭酸カルシウム粉（平均粒径 ３μｍ） ４００ｇ

【００５４】比較例４ 下記試料を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、
その性能を評価した。評価結果を表−１に示す。 トリグリシジル−Ｐ−アミノフェノール １００ｇ イソホロンジアミン ４０ｇ ２−エチル−４−メチルイミダゾール ２ｇ アルミニウム粉（平均粒径 ４０μｍ） ４００ｇ

【００５５】

【表１】

【００５６】表−１の注： ＊１・・・〔（注型する型の寸法）−（硬化物の寸
法）〕／注型する型の寸法＊２・・・300ｇの円柱形
（φ50mm）の硬化物を200℃に加熱後、0℃の水中に投入
し急冷したときに、その硬化物にクラック発生の有無で
判定 ○ ： クラックが発生せず。 × ： クラックが発生。 ＊３・・・ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠 ＊４・・・内径２３ｃｍ四方の木型（ベニヤ板、厚み：
１１．３ｍｍ）に高さ５．０ｃｍまで該樹脂を注入し、
これを、４０℃のオーブンにて加熱硬化させたとき、中
心部が到達する最高温度

【００５７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は安価で、
かつ流れ性等の操作性に優れている上、その硬化反応は
穏やかであり、硬化時の最高発熱ピークは低い。また、
該組成物が与える硬化物は耐久性に優れ、硬化収縮率が
低く、機械的強度および弾性率が高く耐熱衝撃性に優れ
ているので、樹脂型や治具、その他各種成型物の製造に
有利に利用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成
   分及び（ニ）成分を含有し、（イ）成分のエポキシ当量
   ／（ロ）成分の活性水素当量比が１０／３〜１０／２０
   であり、（イ）成分100重量部に対し（ハ）成分が０．
   ５〜２０重量部であり、かつ（イ）成分、（ロ）成分及
   び（ハ）成分の合計量１００重量部に対し（ニ）成分が
   ２００〜５００重量部であることを特徴とする注型用エ
   ポキシ樹脂組成物。 （イ）成分：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミ
   ノメチル）シクロヘキサンを主成分とする２５℃におけ
   る粘度が１００ポイズ以下の低粘度エポキシ樹脂 （ロ）成分：液状脂環族ポリアミン （ハ）成分：イミダゾール系エポキシ樹脂硬化剤 （ニ）成分：平均粒径が０．１〜１２５μｍの金属粉
2. 【請求項２】 更に、（ホ）成分として多価フェノール
   系化合物を（ロ）成分１００重量部に対して１〜５０重
   量部含有することを特徴とする請求項１記載の注型用エ
   ポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更に、平均粒径が０．１〜５０μｍの金
   属粉以外の無機充填材を（ニ）成分１００重量部に対し
   て１〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１又
   は２のいずれかに記載の注型用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の注型
   用エポキシ樹脂組成物を注型、硬化せしめてなるエポキ
   シ樹脂硬化物。