KR20150104026A - 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 변성 페놀 수지의 제조방법 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 경화물 및 변성 페놀 수지의 제조방법 Download PDF

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KR20150104026A
KR20150104026A KR1020150016072A KR20150016072A KR20150104026A KR 20150104026 A KR20150104026 A KR 20150104026A KR 1020150016072 A KR1020150016072 A KR 1020150016072A KR 20150016072 A KR20150016072 A KR 20150016072A KR 20150104026 A KR20150104026 A KR 20150104026A
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신이치 타키모토
카즈미 야마코시
히토시 니이미
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 경화했을 때에 높은 수축률을 갖는 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물, 및 우수한 내열성 및 난연성을 양립하는 경화물을 제공한다.
[해결수단] 일반식(I)으로 나타내어지는 변성 페놀 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물이고, 상기 변성 페놀 수지(A)에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량은 상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량% 이하이며, 또한 상기 변성 페놀 수지(A)에 있어서의 아민계 화합물의 함유량은 상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량% 이하인 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00014

[식 중, R1은 수소원자 또는 하기 식(II)으로 나타내어지는 기이고, R1이 수소원자인 비율이 20% 이상 80% 미만이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼40의 정수를 나타낸다.]
Figure pat00015

[식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.]

Description

열경화성 수지 조성물, 경화물 및 변성 페놀 수지의 제조방법{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, AND METHOD OF PRODUCING MODIFIED PHENOL RESIN}
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 변성 페놀 수지의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지와 페놀 수지(경화제)를 조합시킨 열경화성 수지 조성물은, 이러한 열경화성 수지 조성물의 경화물이 내열성, 밀착성, 전기절연성 등에 뛰어나기 때문에 다양한 분야에 사용되고 있다. 예를 들면, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지 부착 동박에 사용하는 층간 절연재료용 수지 조성물, 전자부품의 밀봉재용 수지 조성물, 레지스트 잉크, 도전성 충전제를 함유하는 도전 페이스트, 도료, 접착제, 복합재료 등에 사용되고 있다.
반도체는 무어(Moore)의 법칙에 따르는 것 같이 해마다 집적도가 높아지고 있다. 그리고 반도체 패키지도 반도체의 고집적화에 대응하기 위해서, 종래의 리드프레임을 사용한 패키지에 추가해서, 범프에 의해 접속하는 볼 그리드 어레이(이하 BGA) 등의 편면 밀봉 패키지나 그것을 더 적층한 3차원 패키지가 개발되어 있다. 한편으로 반도체 밀봉재도 각각의 패키지에 적합한 열경화성 수지 조성물의 배합 검토, 성형방법의 개량이 행하여지고 있다. 예를 들면, 편면 밀봉 패키지에서는 밀봉하는 면이 폄면 만이므로 성형시에 기판측과 밀봉재측의 수축률의 차에 의해 발생하는 휨이 과제가 되고 있고, 이것을 억제하는 열경화성 수지 조성물이 요구되고 있다.
이러한 요망에 대하여, 다양한 해결수단이 검토되고 있다. 그 해결 수단의 하나로서, 예를 들면 다음과 같은 수단이 알려져 있다. 열경화성 수지 조성물은 일반적으로 여러가지 충전제를 함유하고 있고, 충전제 사용량을 증가시킴으로써 휨을 억제하는 방법이 알려져 있다.
또한, 열경화성 수지 조성물 중의 수지 성분의 관능기수를 늘림으로써 가교밀도를 높이는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 트리페닐메탄 구조를 갖는 에폭시 수지 또는 페놀 수지, 또는 테트라키스페놀에탄 구조를 갖는 에폭시 수지 또는 페놀 수지를 사용함으로써 휨을 억제하는 방법이 검토되어 왔다.
이러한 수단을 나타낸 문헌으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는 무기충전제를 85∼95wt% 배합함으로서 패키지의 휨을 저감시키는 것이 기재되어 있다.
또한 예를 들면, 특허문헌 2에는 유리전이온도가 낮은 밀봉재로 성형한 후, 유리전이온도가 높은 밀봉재로 피복함으로써 휨을 억제하는 것이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 3에는 노볼락 수지의 페놀성 수산기와, 이에 대하여 당량 이하의 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어지는, 분자 중에 페놀성 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴로일화 노볼락 수지에, 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 지방족 3급 아민을 배합해서 이루어지는 경화성 수지 조성물을 50℃ 이상 100℃ 이하로 혼합함으로써 증점시키는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는 편면 밀봉형 패키지에 있어서의 소형화, 박형화에 추가해서, 반도체 칩의 전유 면적이 커짐으로써 종래와는 반대의 상온에서의 볼록 휨 에 대한 과제해결의 요구가 높아지고 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공개 11-1541공보 일본 특허공개 10-112515호 공보 일본 특허공개 2000-198832호 공보 일본 특허공개 2012-72209호 공보
휨을 작게 하기 위해서는 열경화성 수지 조성물의 경화시의 수축률을 가능한 한 작게 하거나, 열경화성 수지 조성물의 강성을 높여서 휨 자체에 저항하는 등의 방법이 있다.
상기 사정 하에, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 나타내어지는 바와 같이, 무기충전제의 배합량을 늘려서 탄성율을 높이거나, 열경화성 수지 조성물의 경화물이 가능한 한 높은 온도까지 선팽창계수가 작은 유리 영역의 상태로 하도록, 경화물의 유리전이온도를 높이는 방법이 검토되어 왔다.
그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 나타내어지는 방법은 칩 실장면의 오목 방향의 휨에는 유효하지만, 박형의 패키지에서 발생하는 볼록 방향의 휨에는 역효과이다. 즉, 볼록 방향의 휨에 대하여는 기판의 휨을 상쇄하기 위해서 열경화성 수지 조성물의 수축률을 크게 할 필요가 있다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 특정 구성으로 이루어지는 열경화성 수지 조성물을, 특정 온도의 범위에서 혼합시킴으로써 증점시켰다고 해도, 여전히 볼록 방향의 휨에 대한 기판의 휨을 억제하는 것은 어렵다.
본 발명은 경화할 때의 수축률이 높은 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물, 이것을 경화해서 얻어지는 경화물 및 변성 페놀 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 다음과 같이 구성된다.
[1] 일반식(I)으로 나타내어지는 변성 페놀 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물이고, 상기 변성 페놀 수지(A)에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량은 상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량% 이하이며, 또한 상기 변성 페놀 수지(A)에 있어서의 아민계 화합물의 함유량은 상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
Figure pat00001
[식 중, R1은 수소원자 또는 하기 식(II)으로 나타내어지는 기이고, R1이 수소원자인 비율이 20% 이상 80% 미만이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼40의 정수를 나타낸다.]
Figure pat00002
[식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.]
[2] 상기 열경화성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량이 0.05질량% 이하이고, 또한 상기 열경화성 수지 조성물에 있어서의 아민계 화합물의 함유량이 0.05질량% 이하인 [1]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[3] 상기 변성 페놀 수지(A)의 중량 평균 분자량이 250∼5000인 [1] 또는 [2]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[4] 상기 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기 1.0당량에 대하여 상기 변성 페놀 수지(A)의 수산기가 0.6당량∼1.2당량의 범위인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[5] 상기 에폭시 수지(B)의 중량 평균 분자량이 300∼5000인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[6] 충전제를 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[7] [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화물.
[8] 수축률이 0.15%∼0.40%인 [7]에 기재된 경화물.
[9] 페놀 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 유기 인계 화합물의 존재 하에서 반응시켜서 일반식(I)으로 나타내어지는 변성 페놀 수지(A)를 얻는 것을 특징으로 하는 변성 페놀 수지의 제조방법.
Figure pat00003
[식 중, R1은 수소원자 또는 하기 식(II)으로 나타내어지는 기이고, R1이 수소원자인 비율이 20% 이상 80% 미만이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼40의 정수를 나타낸다.]
Figure pat00004
[식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.]
[10] 유기 인계 화합물의 사용량은 페놀 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 10질량부 이하인 [9]에 기재된 변성 페놀 수지의 제조방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 경화할 때의 수축률이 높은 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 열경화성 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.
<열경화성 수지 조성물>
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 변성 페놀 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 포함한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한도에 있어서 충전제, 배합제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」를 이용하여 나타내어진 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
[변성 페놀 수지(A)]
변성 페놀 수지(A)는 페놀 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 유기 인계 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 적합하게 얻어진다.
(페놀 수지)
본 발명에서 사용되는 페놀 수지로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 페놀류와 알데히드류를 산성 촉매 존재 하에서 반응시켜서 얻어지는 공지의 노볼락형 페놀 수지를 사용할 수 있다.
페놀류의 구체예로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 크실레놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 시클로헥실페놀, 트리메틸페놀, 비스페놀A, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, 나프톨, 피로갈롤 등을 들 수 있고, 얻어지는 열경화성 수지의 수축률의 관점으로부터 페놀, 크레졸이 바람직하고, 크레졸로서 오르토크레졸이 바람직하다.
알데히드류의 구체예로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 파라포름알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 발레르알데히드, 헥실알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 디히드록시벤즈알데히드, 히드록시메틸벤즈알데히드, 글리옥잘, 크로톤알데히드, 글루타르알데히드 등을 들 수 있고, 얻어지는 열경화성 수지의 수축률의 관점으로부터 포름알데히드, 벤즈알데히드가 바람직하다.
페놀 수지로서, 예를들면 페놀노볼락 수지를 사용할 수 있고, 페놀노볼락 수지로서, 상품명 「쇼놀 BRG-558」(페놀노볼락, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 수산기당량 104g/eeq., 「쇼놀 」은 쇼와 덴코 가부시키가이샤의 상표이다), 상품명 「쇼놀 CRG-951」(오르토크레졸노볼락, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 수산기당량 118g/eeq., 「쇼놀 」은 쇼와 덴코 가부시키가이샤의 상표이다)을 들 수 있다.
[변성 페놀 수지(A)의 제조방법]
본 발명의 변성 페놀 수지의 제조방법은 페놀 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 유기 인계 화합물의 존재 하에서 반응시켜, 일반식(I)으로 나타내어지는 변성 페놀 수지(A)를 얻는 방법이다.
Figure pat00005
식 중, R1은 수소원자 또는 하기 식(II)
Figure pat00006
(식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.)
으로 나타내어지는 기이며, R1이 수소원자인 비율이 20% 이상 80% 미만이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼40의 정수를 나타낸다.
변성 페놀 수지(A)의 일반식에 있어서의 n+2개의 전체 R1 중 R1이 수소원자인 것의 비율은 20% 이상 80% 미만이며, 바람직하게는 30∼70%이며, 보다 바람직하게는 40∼60%이다.
변성 페놀 수지(A)의 일반식에 있어서의 R1의 수소원자의 비율이 20% 이상 80% 미만으로 함으로써 변성 페놀 수지(A)와 후술하는 에폭시 수지(B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물의 경화시의 수축률이 커진다.
상기 식(I) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1∼20의 지방족 탄화수소기로서는 쇄상 또는 분기상의 포화 알킬기 또는 불포화 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼12, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-옥틸기, 비닐기, 부테닐기 등을 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 범용성이나 반응 용이성의 관점으로부터는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
탄소수 1∼20의 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
범용성이나 반응 용이성의 관점으로부터는 R2 및 R3은 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 식(I) 중, n은 0∼40의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼30, 보다 바람직하게는 0∼20이다. 상기 식(I) 중의 n이 0∼40의 정수이면 변성 페놀 수지(A)의 중량 평균 분자량을 특정 범위 내로 컨트롤할 수 있고, 유동성의 관점으로부터 바람직하다.
여기에서, 변성 페놀 수지(A)는 페놀 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 염기성 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
글리시딜(메타)아크릴레이트의 사용량은 페놀 수지 중의 수산기의 몰수에 대하여 바람직하게는 20∼90몰%, 보다 바람직하게는 30∼80몰%이다. 글리시딜(메타)아크릴레이트의 사용량을 20몰% 이상 90몰% 이하로 함으로써 변성 페놀 수지(A)의 일반식에 있어서의 R1의 수소원자의 비율을 소정량으로 조정할 수 있다.
염기성 촉매로서는, 예를 들면 알칼리(토류) 금속의 수산화물, 유기 인계 화합물을 들 수 있다.
그러나, 알칼리(토류) 금속의 수산화물을 사용했을 경우 변성 페놀 수지 중에 금속 이온이 잔존한다. 예를 들면 전자재료 용도에서는 금속 이온의 혼입에 의한 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에 촉매의 제거 공정이 필요하게 된다. 촉매 제거 공정은, 예를 들면 변성 페놀 수지의 물세정을 복수회 행하거나, 또는 산으로 중화해서 생성한 염을 물세정으로 제거하는 등이다. 이러한 공정은 대량의 폐수를 발생시킴과 아울러 공정 시간이 길어지기 때문에 바람직하지 못하다.
염기성 촉매로서 아민계 화합물을 사용하면 변성 페놀 수지 중에 아민계 화합물이 잔존한다. 아민계 화합물은 에폭시 수지의 경화제로서 작용하고, 일반적으로 그 반응 온도는 페놀 수지와 에폭시 수지의 반응 온도보다 낮다. 후공정에 있어서의 변성 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 반응 밸런스가 무너지기 때문에 바람직하지 못하다. 예를 들면 아민계 화합물로서 헥사메틸렌테트라민을 사용했을 경우, 변성 페놀 수지끼리를 메틸렌 결합에 의해 가교하는 작용이 있기 때문에 변성 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 반응이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
(유기 인계 화합물)
그래서, 본 발명에서는 염기성 촉매로서 유기 인계 화합물을 사용한다.
유기 인계 화합물로서는 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보란 착체, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋으며, 열경화성 수지 조성물로서의 특성을 고려하면 트리페닐포스핀이 바람직하다.
유기 인계 화합물의 사용량은 페놀 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.001질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.01질량부∼8질량부, 더욱 바람직하게는 0.1질량부∼5질량부이다.
유기 인계 화합물의 사용량이 페놀 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상이면 변성 페놀 수지(A)를 얻기 위한 반응 시간을 실용적인 범위로 단축할 수 있다. 또한, 유기 인계 화합물의 사용량이 페놀 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하이면 열경화성 수지 조성물의 반응 속도의 제어가 용이해진다.
(그 밖의 첨가제)
필요에 따라서 조성물의 보존 안정성의 관점으로부터 중합금지제를 첨가할 수 있다. 중합금지제로서는 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논 등을 들 수 있다.
페놀 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 페놀 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 염기성 촉매를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법, 또는 페놀 수지와 염기성 촉매를 투입하고, 소정의 반응 온도에서 글리시딜(메타)아크릴레이트를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
이 때, 반응 온도는 30℃∼120℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 60℃∼110℃의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도가 30℃ 이상임으로써 반응의 진행이 지체되기 어렵게 할 수 있다. 또한, 반응 온도가 120℃ 이하임으로써 글리시딜(메타)아크릴레이트의 라디칼 중합을 억제할 수 있다.
반응 시간은 특별히 제한은 없고, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 촉매의 양, 반응 온도에 따라 적당하게 조정하면 좋다.
반응시, 유기용제를 사용해도 좋다.
(유기용매)
이러한 유기용매로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 부탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 1,4-디옥산 등의 에테르류 등이 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 페놀 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0질량부∼1,000질량부, 보다 바람직하게는 10질량부∼100질량부, 더욱 바람직하게는 10질량부∼50질량부 정도가 되도록 사용할 수 있다.
반응에 의해 얻어진 변성 페놀은 반응 후에 증류에 의해 유기용제를 제거하거나, 또한 필요에 따라서 물세정해서 촉매를 제거해도 좋다.
또한, 감압 증류 또는 수증기 증류를 행해서 미반응의 페놀류를 제거해도 좋다.
변성 페놀 수지(A)에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량 또는 아민계 화합물의 함유량은, 상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다. 아민계 화합물로서는 특별하게 한정되지 않지만, 변성 페놀 수지(A)를 얻을 때의 염기성 촉매로부터 유래되는 것 등을 들 수 있고, 예를 들면 헥사메틸렌테트라민 등의 지방족 아민이나 메타크실렌디아민 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량 또는 아민계 화합물의 함유량이 0.1질량% 이하임으로써 얻어진 변성 페놀 수지의 세정 횟수를 줄일 수 있고, 그 결과 제조공정 시간이 단축되며, 또한 후공정에 있어서의 변성 페놀 수지(A)와 에폭시 수지(B)의 반응의 밸런스가 무너지는 것이 억제된다.
또한, 열경화성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량 또는 아민계 화합물의 함유량으로서는, 상기 열경화성 수지 조성물의 전량에 대하여 0.05질량% 이하이다. 이 때, 열경화성 수지 조성물에 충전제를 포함할 경우에는, 이것들은 경화 반응에는 관여하지 않기 때문에 열경화성 수지 조성물의 전량으로부터 충전제를 제외한 양에 대한 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량 또는 아민계 화합물의 함유량으로서 고려한다.
변성 페놀 수지(A) 중의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속은 원자 흡광 광도계(AAS)를 이용하여 정량 측정한다. 또한, 변성 페놀 수지(A) 중의 아민계 화합물은 가스 크로마토그래프 분석장치(GC)를 이용하여 정량 분석을 행한다. 분석 조건 등은 실시예에 있어서 상세히 설명한다.
변성 페놀 수지(A)의 중량 평균 분자량은 열경화성 수지 조성물의 유동성을 고려하면 250∼5000인 것이 바람직하고, 300∼4000인 것이 보다 바람직하고, 400∼3000인 것이 더욱 바람직하다.
수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. GPC의 구체적인 측정 조건으로서, 예를 들면,
컬럼: 상품명 「KF-801」과 「KF-802」와 「KF-802」와 「KF-803」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, Shodex(상표) 시리즈)을 연결해서 사용했다.
검출기: 상품명 「RI-71」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 시차 굴절계 「Shodex」(상표))
용매: 테트라히드로푸란
유량: 1ml/분
등을 들 수 있다.
[에폭시 수지(B)]
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로서는 특별하게 한정하는 것은 아니고, 공지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지 등의 2가의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 변성형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐 변성 노볼락형 에폭시 수지 등의 3가 이상의 페놀류로부터 유도되는 에폭시 수지, 유기 인계 화합물로 변성된 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서는 트리페닐메탄형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이것들 중에서도, 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
에폭시 수지(B)의 중량 평균 분자량은 열경화성 수지 조성물의 유동성과 내열성의 밸런스의 관점으로부터 300∼5000인 것이 바람직하고, 400∼3500인 것이 보다 바람직하고, 400∼3000인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 수지(B)와 페놀 수지(A)의 혼합 비율은 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기 1.0당량에 대하여 페놀 수지(A) 중의 수산기가 바람직하게는 0.5당량∼1.3당량의 범위, 보다 바람직하게는 0.6당량∼1.2당량의 범위, 더욱 바람직하게는 0.7당량∼1.1당량의 범위이다.
열경화성 수지 조성물에는 경화 반응을 촉진하는 목적에서 경화촉진제를 적당하게 사용할 수도 있다.
경화촉진제로서는, 예를 들면 이미다졸계 화합물, 유기 인계 화합물, 루이스산 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이미다졸계 화합물로서는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2-헵타데실이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등을 들 수 있다.
이미다졸계 화합물은 마스크화제에 의해 마스크되어 있어도 좋다.
마스크화제로서는 아크릴로니트릴, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루이딘이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸렌비스페닐이소시아네이트, 멜라민아크릴레이트 등을 들 수 있다.
유기 인계 화합물로서는 에틸포스핀, 프로필포스핀, 부틸포스핀, 페닐포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리옥틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀/트리페닐보란 착체, 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
이들 경화촉진제 중에서는 트리페닐포스핀이 바람직하다.
[충전제]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 난연성 부여, 열팽창 억제 등의 목적으로 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기충전제를 들 수 있다.
용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카의 열경화성 수지 조성물에의 배합량을 높이기 위해서는 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 용융 실리카의 배합율은 열경화성 수지 조성물의 적용 용도 및 원하는 특성에 따라 바람직한 범위가 다르다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물을 반도체 밀봉재 용도로 사용하는 경우에는 열경화성 수지 조성물의 경화물의 선팽창계수나 난연성을 감안하면 용융 실리카의 배합율은 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물 전량에 대하여 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70질량%∼90질량% 정도이다.
또한, 열경화성 수지 조성물을 도전 페이스트, 도전 필름 등의 용도로 사용하는 경우에는, 충전제로서 은분, 동분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지, 안료, 실란커플링제, 이형제 등의 여러가지 배합제를 함유할 수 있다.
개질제로서 사용되는 열경화성 수지 및 열가소성 수지는 공지의 여러가지 것을 사용할 수 있다.
열경화성 수지 및 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을, 필요에 따라서 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
실란커플링제로서는 아미노실란계 화합물, 비닐실란계 화합물, 스티렌계 실란 화합물, 메타크릴실란계 화합물 등의 실란커플링제를 들 수 있다.
또한, 이형제로서는 스테아르산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 마그네슘, 및 카르나우바 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 변성 페놀 수지(A)와, 에폭시 수지(B)를 함유하는 열경화성 수지 조성물은 경화할 때의 수축률이 높은 경화물을 부여한다.
전자부품의 밀봉제용 수지 조성물로서 사용할 경우에는, 특히 박형 패키지의 볼록 휨을 억제하는 관점으로부터, 열경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 수축률은 바람직하게는 0.15%∼0.40%, 보다 바람직하게는 0.20%∼0.40%, 더욱 바람직하게는 0.25%∼0.40%이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 특히 전자부품의 밀봉재용 수지 조성물, 프린트 기판용 수지 조성물, 프린트 기판 및 수지 부착 동박에 사용하는 층간 절연재료용 수지 조성물, 도전성 충전제를 함유하는 도전 페이스트, 도료, 접착제 및 복합재료에 적합하게 사용할 수 있다.
<경화물>
본 발명의 경화물은 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어진다.
열경화성 수지 조성물의 경화 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 가열온도 170℃∼250℃, 가열 시간 60분∼20시간의 조건에서 열경화성 수지 조성물을 가열하면 좋다. 가열 온도는 170℃∼220℃인 것이 보다 바람직하고, 170℃∼200℃인 것이 더욱 바람직하다. 가열 시간은 60분∼10시간인 것이 보다 바람직하고, 90분∼8시간인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 경화물의 제조 전에 열경화성 수지 조성물을 가압 성형하는 것이 바람직하다. 가압 성형시의 압력은 바람직하게는 2∼20㎫, 보다 바람직하게는 4∼15㎫, 더욱 바람직하게는 5∼12㎫이다. 또한, 가압 성형시의 온도는 바람직하게는 170∼250℃, 보다 바람직하게는 170∼220℃, 더욱 바람직하게는 170∼200℃이다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니고, 실시예 및 비교예에 있어서의 「부」 및 「%」는 질량기준이다.
제조예 1(변성 페놀 수지A의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 페놀노볼락 수지로서 상품명 「쇼놀 (상표) BRG-558」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 수산기당량 104g/eq.) 104g, 메틸에틸케톤 50g, 히드로퀴논 0.04g 및 글리시딜메타크릴레이트 43g을 투입하고, 60℃로 균일해질 때까지 혼합했다. 40℃ 이하까지 냉각한 후 트리페닐포스핀 2g을 첨가했다. 100℃에서 5시간 반응한 후 120℃, 50mmHg의 감압 하에서 생성물로부터 유출분을 제거하고, 담갈색 괴상의 변성 페놀 수지A를 147g 얻었다. 얻어진 변성 페놀 수지A의 연화점은 83℃, 중량 평균 분자량은 1900이었다.
제조예 2∼3, 비교 제조예 2∼4
표 1의 조성을 사용하는 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 표 2, 표 3에 나타내는 변성 페놀 수지 B∼C, J∼L을 얻었다.
제조예 4
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 비스페놀F 200g, 메틸에틸케톤 100g을 투입하여 용해시키고, 이어서 히드로퀴논 0.08g, 글리시딜메타크릴레이트 56g을 첨가해서 균일해질 때까지 혼합한 후 트리페닐포스핀 2g을 첨가했다. 100℃에서 5시간 반응한 후 120℃, 50mmHg의 감압 하에서 생성물로부터 유출분을 제거하고, 변성 페놀 수지D 256g을 얻었다.
제조예 5
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 오르토크레졸 100g, 벤즈알데히드 49g, 파라톨루엔술폰산 10g을 투입하고, 100℃에서 8시간 반응시켰다. 이어서, 수산화 나트륨 수용액으로 중화한 후 순수 100g으로 5회 세정을 행하여 염을 제거했다.
이어서 180℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거한 후 메틸에틸케톤 39g에 용해시켰다. 이어서 히드로퀴논 0.04g, 글리시딜메타크릴레이트 19g을 투입하고, 균일해질 때까지 혼합한 후 트리페닐포스핀 2g을 첨가했다. 100℃에서 5시간 반응한 후 120℃, 50mmHg의 감압 하에서 유출분을 제거하고, 변성 페놀 수지E를 98g 얻었다.
제조예 6
표 1의 조성을 사용하는 것 이외에는 제조예 5와 마찬가지로 반응을 행하여 수지F를 얻었다.
제조예 7, 제조예 8
표 1의 조성을 사용하고, 1단계째의 반응 후에 중화 공정을 행하지 않고 순수 100g으로 2회 세정을 행하는 것 이외에는, 제조예 5와 마찬가지로 반응을 행하여 수지G, 수지H를 얻었다.
비교 제조예 1
제조예 5와 마찬가지로 해서 1단계째의 반응을 실시하고, 염의 제거, 유출분의 제거를 행해서 페놀노볼락 수지를 얻고, 이것을 수지I라고 했다. 2단째의 글리시딜메타크릴레이트와의 반응은 행하고 있지 않다.
Figure pat00007
BRG-558: 페놀노볼락 수지, 상품명 「쇼놀(상표) BRG-558」, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 수산기당량 104g/eq.
CRG-951: 오르토크레졸노볼락, 상품명 「쇼놀(상표) CRG-951」, 쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 수산기당량 118g/eq.
변성 페놀 수지 및 페놀 수지의 분석 방법은 이하와 같다.
(1) 연화점℃）
에렉스 카가쿠사 제품, 기상 연화점 측정장치 EX-719PD를 이용하여 측정했다. 승온 속도는 2.5℃/분으로 했다.
(2) 중량 평균 분자량
겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
컬럼 구성은 쇼와 덴코사 제품, 상품명 「KF-801」과 「KF-802」와 「KF-802」와 「KF-803」을 연결시키고, 용매로서 테트라히드로푸란을 사용해 유량 1ml/분으로 측정했다. 검출기는 상품명 「RI-71」(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제품, 시차굴절계 「Shodex」(상표))을 사용했다. 분자량은 폴리스티렌 환산으로 산출했다.
(3) 변성 페놀 수지의 일반식의 R1의 수소원자의 비율
핵자기 공명(NMR)장치(BRUKER사 제품, 제품명「AVANCE400」)를 사용하여 변성 전의 페놀 수지의 NMR 차트(벤젠환 유래의 6.5∼7.5ppm의 케미컬 쉬프트와 페놀성 수산기 유래의 8.0∼10.0ppm의 케미컬 쉬프트의 비)와 변성 페놀 수지의 NMR 차트(동상)를 비교하여 일반식(I)의 R1의 수소의 비율을 산출했다.
(4) 변성 페놀 수지(A) 중의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속은 원자 흡광 광도계(AAS)(Thermo Scientrific사 제품, 제품명「iCE3000」)를 사용해서 정량 측정했다.
(5) 변성 페놀 수지(A) 중의 아민계 화합물은 가스 크로마토그래프 장치(GC)(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제품, 제품명「GC-8APF」)를 사용하고, 이하의 조건에서 정량 분석을 행하였다.
<GC>
컬럼: 포라팍Q 컬럼(80∼100메쉬)
캐리어 가스: 질소
유량: 40ml/분
컬럼 온도: 230℃
각 분석 결과에 대해서 표 2 및 표 3에 나타냈다
실시예 1∼15, 및 비교예 1∼6
(열경화성 수지 조성물의 조제)
제조예 1∼8 및 비교 제조예 1∼4에서 얻어진 변성 페놀 수지 및 페놀 수지의 각각에 대해서, 표 2, 표 3에 나타내는 배합으로 혼합하여 온도 90℃, 시간 5분간, 용융 혼련하여 실시예 1∼15, 및 비교예 1∼6의 열경화성 수지 조성물을 얻었다.
표 2, 표 3에 나타내는 성분의 배합은 다음과 같이 행했다.
표 2, 표 3에 나타내는 양(예를 들면, 실시예 1에서는 10부)의 에폭시 수지(중량 평균 분자량 1000)에 대하여 표 2, 표 3에 기재된 수산기당량/에폭시기당량비율의 변성 페놀 수지 및 페놀 수지를 혼합하고, 0.1부의 트리페닐포스핀(경화촉진제)을 첨가함으로써 수지 성분을 얻었다. 이어서, 조성물 중의 함유율이 80질량%가 되도록 용융 실리카(무기충전제)를 상기 수지 성분에 혼합하고, 투롤밀(니시무라 머시너리사 제품, NS-155(S)형)로 100℃에서 5분간 혼련하여 열경화성 수지 조성물을 조제했다.
(경화물의 제조)
얻어진 열경화성 수지 조성물을 JIS K-6911에 준거한 금형(직경 90㎜의 원형, 두께 5㎜이고, 직경 76∼80㎜ 범위에 높이 3㎜의 볼록부를 갖는 샘플을 제작할 수 있는 것)으로 150℃, 40분, 압력 10㎫의 조건에서 가압 성형했다. 그 후 180℃에서 5시간 가열하여 열경화성 수지 조성물을 경화하고, 경화물의 테스트 피스를 제작했다.
얻어진 테스트 피스에 대해서 수축률을 다음 방법에 의해 평가했다.
(6) 수축률
JIS K-6911에 준거한 방법으로 평가했다.
실시예 1∼15, 및 비교예 1∼6에서 제작한 테스트 피스의 수축률의 측정 결과를 표 3, 표 2에 나타낸다.
Figure pat00008
Figure pat00009
표 2, 표 3으로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화물(테스트 피스)은 높은 수축률을 발현하는 것이 확인되었다. 즉, 실시예의 테스트 피스의 수축률은 종래의 노볼락 수지를 이용하여 얻은 경화물보다 훨씬 뛰어난 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 일반식(I)으로 나타내어지는 변성 페놀 수지(A), 및 에폭시 수지(B)를 포함하는 열경화성 수지 조성물이고,
    상기 변성 페놀 수지(A)에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량은 상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량% 이하이며, 또한
    상기 변성 페놀 수지(A)에 있어서의 아민계 화합물의 함유량은 상기 페놀 수지(A)의 전량에 대하여 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    Figure pat00010

    [식 중, R1은 수소원자 또는 하기 식(II)으로 나타내어지는 기이고, R1이 수소원자인 비율이 20% 이상 80% 미만이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼40의 정수를 나타낸다.]
    Figure pat00011

    [식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 금속, 알칼리 토류금속의 합계 함유량이 0.05질량% 이하이고, 또한
    상기 열경화성 수지 조성물에 있어서의 아민계 화합물의 함유량이 0.05질량% 이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 변성 페놀 수지(A)의 중량 평균 분자량이 250∼5000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B) 중의 에폭시기 1.0당량에 대하여 상기 변성 페놀 수지(A)의 수산기가 0.6당량∼1.2당량의 범위인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(B)의 중량 평균 분자량이 300∼5000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    수축률이 0.15%∼0.40%인 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 페놀 수지와 글리시딜(메타)아크릴레이트를 유기 인계 화합물의 존재 하에서 반응시켜서 일반식(I)으로 나타내어지는 변성 페놀 수지(A)를 얻는 것을 특징으로 하는 변성 페놀 수지의 제조방법.
    Figure pat00012

    [식 중, R1은 수소원자 또는 하기 식(II)으로 나타내어지는 기이고, R1이 수소원자인 비율이 20% 이상 80% 미만이다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다. n은 0∼40의 정수를 나타낸다.]
    Figure pat00013

    [식 중, R4는 수소원자 또는 메틸기이다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    유기 인계 화합물의 사용량은 페놀 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 10질량부 이하인 것을 특징으로 하는 변성 페놀 수지의 제조방법.
KR1020150016072A 2014-03-04 2015-02-02 열경화성 수지 조성물, 경화물 및 변성 페놀 수지의 제조방법 KR20150104026A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551507A (ja) * 1991-08-26 1993-03-02 Soken Kagaku Kk 熱硬化性アクリレート系組成物
JPH10180403A (ja) * 1996-12-26 1998-07-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 樹脂組成物、永久レジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP4244421B2 (ja) * 1999-01-06 2009-03-25 住友ベークライト株式会社 硬化性樹脂組成物及びその増粘方法
JP4514011B2 (ja) * 2001-09-13 2010-07-28 日本化薬株式会社 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物
JP2005082782A (ja) * 2003-09-11 2005-03-31 Showa Highpolymer Co Ltd 導電性硬化性樹脂組成物
CN100469843C (zh) * 2007-04-10 2009-03-18 深圳市容大电子材料有限公司 一种液态感光防焊油墨及其在电路板印制的应用
US20090156715A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-18 Thomas Eugene Dueber Epoxy compositions comprising at least one elastomer and methods relating thereto
CN101220224B (zh) * 2008-01-23 2010-06-09 深圳市容大电子材料有限公司 一种uv固化抗碱性蚀刻油墨组合物及其应用
KR101248008B1 (ko) * 2012-05-02 2013-03-27 주식회사 이녹스 반도체 패키지용 접착필름

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200135696A (ko) 2019-05-25 2020-12-03 이한울 하차알림 기능을 구비한 버스의자

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