JP2019077847A - 無溶剤型ラミネート接着剤、その硬化物、積層体及び包装体 - Google Patents

Abstract

【課題】 非イソシアネート系の軟包装ラミネートに適する接着剤として、ラミネート接着強度、とりわけボイル処理後のラミネート接着強度に優れる無溶剤型ラミネート接着剤、及びこれを用いたラミネートフィルムを提供することにある。【解決手段】 １級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ化合物（Ｂ）として鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（Ｂ１）とを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤、前記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させた硬化物、無溶剤型ラミネート接着剤を接着層に用いた積層体、及び包装体。前記１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）がポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）、ポリアマイド樹脂（Ａ２）又はポリエーテルアミン樹脂（Ａ３）であることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は無溶剤型ラミネート接着剤、それを使用してなる積層体及び包装体に関する。

食品包装材や医薬品、日用品の包装材料には、フィルム基材表面に接着剤を塗布後、溶剤を蒸発乾燥除去し、他の材料を加熱、圧着しながら積層する所謂ドライラミネーションによる多層フィルムが、各用途の要求特性に合わせて任意のフィルムを選択組み合わせることが可能な点から広く用いられている。

斯かるドライラミネーションに用いられる接着剤は、主に高分子末端に水酸基を有するポリオール成分を主剤とし、他方、ポリイソシアネートを硬化剤とする二液型ポリウレタン系接着剤が主流である。ここで、前記ポリオール成分はポリエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリオールが使用され、他方、前記ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の各種のモノマー型ポリイソシアネートが、該硬化剤自体が反応性希釈剤として機能する点から使用されている。

然しながら、この硬化剤として使用されるイソシアネート成分は、吸入や皮膚接触により著しい感作性を発現したり、或いは、このイソシアネート成分が容器内の水分と反応して生成する一級芳香族アミンは欧州ＣＬＰ規則において発がん性物質に分類されるなど、その有害性が指摘されており、近年、イソシアネートを含まないラミネート接着剤の開発が求められている。

斯かるイソシアネートを含まないラミネート接着剤としては、例えば、下記特許文献１には、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンをエポキシ化合物として用い、これに硬化剤としてアミン化合物を用いた２液硬化型のラミネート接着剤が開示されている。

斯かる特許文献１に記載されたエポキシ／アミン硬化型の接着剤は、確かに優れた接着強度を発現するものの、エポキシ化合物自体が剛直な分子構造を有することから硬化物が固脆くなり、基材フィルムへの追随性に劣り９８℃にてボイル処理した後に接着強度が著しく低下する他、外観不良を生じさせるものであった。

特許第５６５１１７２号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、非イソシアネート系の軟包装ラミネートに適する接着剤として、ラミネート接着強度、とりわけボイル処理後のラミネート接着強度に優れる無溶剤型ラミネート接着剤、及びこれを用いたラミネートフィルムを提供することにある。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、アミノ基を分子構造中に有するポリウレタンポリウレア樹脂を主剤として使用し、かつ、その硬化剤として多官能エポキシ化合物を用いることにより、非イソシアネート系の軟包装ラミネート用接着剤としてラミネート強度、とりわけラミネートフィルムのボイル処理後の接着強度やラミネート外観が著しく改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ化合物（Ｂ）として鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルとを必須成分とする無溶剤型ラミネート接着剤に関する。

また本発明は、前記記載の無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させた硬化物を提供する。

また本発明は、前記記載の無溶剤型ラミネート接着剤を接着層に用いた積層体を提供する。

また本発明は、前記記載の積層体を使用した包装体を提供する。

本発明によれば、非イソシアネート系の軟包装ラミネートに適する接着剤として、ラミネート接着強度、とりわけボイル処理後のラミネート接着強度に優れる無溶剤型ラミネート接着剤、及びこれを用いたラミネートフィルムを提供できる。

（言葉の定義 溶剤）
本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は前述の通り反応型２液タイプのラミネート接着剤である。従来の揮発性の有機溶剤を使用しないことから無溶剤型と称される。
本発明では、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤を使用する。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネートやポリオールを溶解することの可能な、溶解性が高く揮発性の有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎープロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。

一方、本発明の接着剤の低粘度化を達成するために、トリアセチン、プロピレンカーボネート等の水酸基を有さないカルボニル基を有する沸点２００℃以上の溶剤は使用しても構わない。これら高沸点の有機溶剤の使用量は所要される粘度と塗膜物性によるが概ね０．１〜１０質量％の範囲で使用することが多い。また本発明においては、溶剤として水は使用しない。

（１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ））
本発明で使用する１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）は、１級アミノ基を分子構造中に有するものであり、該１級アミノ基が硬化剤である鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（Ｂ）中のエポキシ基と反応し架橋構造を形成することにより硬化物を得ることができる。

本発明で使用する１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）は、具体的には、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）、ポリアマイド樹脂（Ａ２）又はポリエーテルアミン樹脂であることが好ましい。
ここで、ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）またはポリアマイド樹脂（Ａ２）のアミン価が、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが、架橋密度が適度に高くかつフィルム追随性を有し、初期のラミネート強度や外観のみならず、ボイル処理後のラミネート強度とラミネート外観が良好なものとなる点から好ましい。

ここで、アミン価とは、具体的は下記の方法にて滴定される値である。
［アミン価滴定方法］
所定量のポリアミン樹脂（Ａ）にクリスタルバイオレット指示薬を加え、これを０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）酢酸溶液で青紫色から青色へ変化（赤みが消えた点）を終点として滴定する。同様にして試験も実施し、下記（式１）によって算出される値である。

（式１）
アミン価（ＫＯＨｍｇ）＝５６．１×［（Ｖｓ−Ｖｂ）／Ｗ］×０．１×［Ｆ_２０／１＋Ｗ：滴定に使用したポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の質量（ｇ）
０．００１１（ｔ−２０）］
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）酢酸溶液の滴定量

Ｖｂ：空試験の滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）酢酸溶液の滴定量
Ｆ_２０：０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）酢酸溶液の２０℃における力価
ｔ：滴定時の０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）酢酸溶液の温度

（ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ））
本発明において、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）は、その分子構造中にポリエーテル構造部位を持つポリエーテルポリウレタンポリウレア樹脂であることが、接着剤としての柔軟性に優れる点から好ましい。ここで、ポリエーテル構造部位とは、原料として用いた後述するポリエーテルポリオール（α１）に起因する構造部位であり、該ポリエーテルポリオールの分子量が１００〜３，５００の範囲であるものが前記した柔軟性と、接着剤硬化時のラミネート強度とのバランスに優れる点から好ましい。なお、ポリエーテルポリオールの分子量は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の実測値と、ポリオールの価数から計算される値である。

前記した１級アミノ基含有ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（α）と多価イソシアネート化合物（β）とを反応させてウレタンプレポリマー（Ｘ）を得、次いで、該ウレタンプレポリマー（Ｘ）をアミン化合物（Ｙ）と反応させることにより得ることができる。

ここで、前記ポリウレタンポリウレア樹脂は、前記ポリオール成分（α）として、ポリエーテルポリオール（α１）を用いた場合には、樹脂構造中にポリエーテル構造を持つポリエーテルポリウレタンポリウレア樹脂（ａ１）となり、ポリエステルポリオール（α２）を用いた場合には、樹脂構造中にポリエステル構造を持つポリエステルポリウレタンポリウレア樹脂（ａ２）、ポリエーテルポリエステルポリオール（α３）を用いた場合には、樹脂構造中にポリエーテルポリエステル構造を持つポリエーテルポリエステルポリウレタンポリウレア樹脂（ａ３）となる。

ここで、ポリエーテルポリオール（α１）としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分子量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。

これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂を接着剤にした場合のラミネート強度に優れる点から好ましい。これらのポリオキシアルキレングリコールは、被膜密着性が良好なことから分子量が１００〜３，５００の範囲であることが接着剤に適度な柔軟性を付与できラミネート外観が良好なものとなる点から好ましい。ここで、ポリオキシアルキレングリコールの分子量は、前記した通り、ポリエーテルポリオールの分子量は、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の実測値と、ポリオールの価数から計算される値である。

また、前記ポリエーテルポリオール（α１）を使用する場合、その他のグリコール化合物（α’）を併用することができる。

また、斯かるグリコール化合物（α’）は、ポリエーテルポリオール（α１）との合計１００質量部に対して１０質量部以下となる割合で使用することができ、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられる。

次に、前記ポリエステルポリオール（α２）は、前記グリコール化合物（α’）と多価カルボン酸又はその無水物（α２−１）とをエステル化反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ここで使用し得る多価カルボン酸又はその無水物（α２−１）としては、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の酸無水物が挙げられる。これらになかでも特に柔軟性に優れた樹脂が得られる点から脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

ここで、前記ポリエステルポリオール（α２）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜５，０００の範囲であることがボイル処理後のラミネート強度に優れる点から好ましく、斯かる分子量範囲に調整し易い点から、前記グリコール化合物（α’）と、多価カルボン酸又はその無水物（α２−１）との反応割合は、グリコール化合物（α’）中の水酸基の当量数と、多価カルボン酸又はその無水物（α２−１）のカルボン酸としての当量数との比［（α’）／（α２−１）］が１／０．８８〜１／０．９５の範囲であることが好ましい。このエステル化反応は、例えばエステル化触媒の存在下、１８０〜２６０℃の温度条件下に反応を行うことが好ましい。

ここで使用し得るエステル化触媒としては、例えば、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機チタン化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。

また、前記ポリエステルポリオール（α２）をポリオール成分（α）として使用する場合、ポリエステルポリオール（α２）と共に、前記ポリエーテルポリオール（α１）を併用することが好ましく、その使用割合は、接着剤のラミネート強度の点から、質量比［（α２）／（α１）］が７５／２５〜１０／９０の範囲であることが好ましい。また、これらの合計１００質量部あたり、前記グリコール化合物（α’）を１０質量部以下の割合で併用してもよい。

次に、前記ポリエーテルポリエステルポリオール（α３）は、前記ポリエーテルポリオール（α１）と、前記グリコール化合物（α’）と、前記多価カルボン酸又はその無水物（α２−１）とをエステル化反応させることによって得られるものである。その重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００〜５，０００の範囲のものであることが、最終的に得られるポリウレタンポリウレア樹脂に適度な柔軟性が付与されラミネート強度や、初期のラミネート外観に優れたものとなる点から好ましい。また、前記したエステル化反応は、前記ポリエステルポリオール（α２）の合成と同様の条件にて行うことができ、前記ポリエーテルポリオール（α１）及び前記グリコール化合物（α’）の水酸基の合計と、前記多価カルボン酸又はその無水物（α２−１）のカルボン酸としての当量数の比［（ＯＨ）／（酸基）］が１／０．８８〜１／０．９５の範囲となることが、得られるポリエステルポリオールの分子量を前記した範囲に調整しやすい点から好ましい。

他方、前記したポリオール成分（α）と反応させる多価イソシアネート（β）は、ポリウレタンポリウレア樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、鎖状脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及び３〜４官能のポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライド等が挙げられ、鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素原子数１〜９のものが挙げられ、脂環式ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキシルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

また、前記３〜４官能のポリイソシアネートとしては、例えば、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーと３官能以上の多価アルコールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネート挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いる３官能以上の多価アルコールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、ジイソシアネートモノマーの三量体、ジイソシアネートモノマーとモノアルコール又は二価アルコールとを反応させて得られるものが挙げられる。ここで用いるジイソシアネートモノマーは、前記ジイソシアネートとして例示した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、二価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘサンが挙げられる。また、その他リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等も前記多価イソシアネート（β）として使用することができる。

これらのなかでも特に、芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、及びヌレート型ポリイソシアネートなどの分子構造内に環状構造を持つもの耐ボイル性に優れる接着剤となる点から好ましい。

ウレタンプレポリマー（Ｘ）を合成する際の前記グリコール成分と多価イソシアネートとの反応割合は、当量比［ＯＨ／ＮＣＯ］が、１．２〜３．０であることが好ましい。前記比が１．２より小さいときはゲル化の恐れがあり、また、３．０より大きい場合には得られるプレポリマーの溶解性が低下する傾向が認められる。

この様にして得られるウレタンプレポリマー（Ｘ）は、イソシアネート残存率が１．００〜５．００質量％の範囲のものであることが、ラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。ここで、イソシアネート残存率とは、ウレタンプレポリマー（Ｘ）の一部サンプルを取り出し、これを酢酸エチルに溶解した後、所定濃度・所定量のアミン溶液を加え、次いで、指示薬を加えた後、塩酸で滴定して得られる質量基準のＮＣＯ基濃度である。

次いで、得られたウレタンプレポリマー（Ｘ）と、アミン化合物（Ｙ）としてジアミン、必要によりモノアミンとを反応させることにより目的とする分子末端に１級アミノ基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を得ることができる。ここで、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）とアミン成分（Ｙ）との反応割合は当量比［ＮＣＯ／ＮＨ_２］が１．００／１．０１〜１／２となる割合であることがアミン価を適正範囲に調整する点から好ましい。

なお、前記したジアミンは鎖伸長剤、モノアミンは反応停止剤として作用する。ここで、前記当量比［ＮＣＯ／ＮＨ_２］を１／１．０１〜１／２なる範囲に高めることにより、モノアミンを使用することなく末端に一級アミノ基を持つポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）を得ることができるが、本発明では、接着剤としての適度なポットライフを確保しつつ架橋密度を高める点からジアミンとモノアミンとを併用することが好ましい。この場合ジアミンとモノアミンとの使用割合は質量比［ジアミン／モノアミン］が９０／１０〜６０／４０となる割合であることが好ましい。

ここで使用し得るジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、（Ｎ−アミノエチル）―２−エタノールアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等が挙げられる。

これらの中でも、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジアミン、又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン（シクロヘキサン環を有するアミン）が好ましい。

また、モノアミンとしては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルエチルアミン等の脂環炭化水素基を有する化合物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられるが、これらの中でも、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、及び、シクロヘキシルエチルアミンからなる群からなる１種以上の化合物が、ラミネート強度が良好なものとなる点から好ましい。

この様にして得られる１級アミノ基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）は、更に接着剤の使用時における架橋密度を高めるために、多官能エポキシ樹脂で変性してもよい。ここで使用し得る多官能エポキシ樹脂としては、後述する多官能エポキシ化合物（Ｂ）が挙げられ、前記したアミン価３．０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを保持できる範囲内で使用することが好ましい。

前述の１級アミノ基を有するポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）の反応は、有機溶剤や水等の溶剤のない状態で反応することが好ましい。ただし必要に応じて、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表される沸点の比較的低いエステル系あるいはケトン系有機溶剤の共存下で反応を実施し、反応終了後、蒸留等の工程にて前記有機溶剤を除去することもできる。また、トリアセチン、ポリカーボネート等の活性水素を含まない化合物の存在下で反応を実施してもよい。

（ポリアマイド樹脂（Ａ２））
本発明において、ポリアマイド樹脂（Ａ２）は、ポリカルボン酸化合物と、ポリアミン又はポリイソアネート化合物を反応させることで得られる。ポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セバチン酸、グルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、オクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、リノレイン酸の二量体、三量体などの重合脂肪酸、ドデカン二酸、Ｃ２１二塩基酸、ダイマー酸（オレイン酸やリノール酸などの不飽和脂肪酸を重合した重合脂肪酸）等が挙げられる。

さらに、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸などの炭素原子数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸などの炭素原子数９〜２０の脂環式ポリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸などの炭素原子数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルなどの３価以上のポリカルボン酸類も使用することができる。

本発明においてポリアマイド樹脂（Ａ２）を得るために使用されるポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の３価以上のアミンが挙げられる。

ポリアマイド樹脂（Ａ１）の数平均分子量（以下Ｍｎと略す）は、５，０００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。

（ポリエーテルアミン樹脂（Ａ３））
本発明において、ポリエーテルアミン樹脂（Ａ３）は、末端に２つ以上の１級アミノ基を有し、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラブチレングリコールのようなエーテル結合を有する樹脂である。これらポリエーテルアミン樹脂の数平均分子量は、４００〜５,０００が望ましい。

本発明で使用するポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）又はポリアマイド樹脂（Ａ２）は、無溶剤型ラミネート接着剤を塗工するために、より低温で且つ低粘度でフィルム基材に塗工するために、一般式（１）で表される繰り返し構造を有する樹脂であることが好ましい。Ｚ_１〜Ｚ_５で表されるアルキレン基はメチレン基であることが好ましく、すなわちメチレン基を有する脂肪族ポリアミン樹脂が好ましい。

（１）

（ただしＺ_１〜Ｚ_５は各々独立して炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。

これらポリアミン樹脂（Ａ）は、粘度、塗膜物を考慮して混在して使用することができる。

ここで、本発明において数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器 ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件 ；カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 ０．３５ｍｌ／分
標準 ；単分散ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

無溶剤型ラミネート接着剤用のアミン樹脂は、更に、アミノシランカップリング剤を含有することがラミネート包装体に使用した場合のシーラント部分のシール強度、また、印刷面に対する接着強度が良好なものとなる点から好ましい。アミノシランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、その配合量は無溶剤型ラミネート接着剤用のアミン樹脂全量に対し０．３〜３質量％の範囲であることが好ましい。

次に、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤において硬化剤として使用される、多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルを必須成分とする。中でも、２５℃で液状乃至半固形のエポキシ化合物であることが取扱いの点から好ましく、具体的には、エポキシ当量が１００〜３００ｇ／当量の範囲にあるエポキシ化合物が好ましい。具体的には、グリセロールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールのポリグリシジルエーテル等のグリセロール系ポリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ソルビトールテトラグリシジルエーテルに代表されるソルビトールポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でもエポキシ当量が１００〜２５０ｇ／当量の範囲にあることがなお好ましく、エポキシ当量が１００〜２３０ｇ／当量の範囲がなお好ましく、エポキシ当量が１５０〜２３０ｇ／当量の範囲が最も好ましい。

これらのなかでも主剤である１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、かつ、架橋密度が高く耐ボイル性に優れる点、あるいは基材フィルム表面に印刷が施されている際の接着強度に優れる点から、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルが好ましい。斯かるソルビトールポリグリシジルエーテルはそれ単体乃至重合体であってもよいが、本発明では２５℃での粘度５００〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが主剤への相溶性や接着剤自体の塗工性に優れる点から好ましい。

また前記多官能エポキシ化合物（Ｂ）は、他の多官能エポキシ化合物を本発明の効果を損なわない範囲で併用してもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−(３，４−エポキシ)シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス(３，４−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ジシクロアリファティックジエステルジエポキシドなどの脂環式エポキシ化合物；ひまし油ポリグリシジルエーテル、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸のジグリシジルエステル；エポキシ化ポリブタジエン；大豆油のエポキシ化物、亜麻仁油のエポキシ化物等の植物油由来のエポキシ樹脂を使用することができる。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、上記した１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ化合物（Ｂ）として鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルとを必須成分とするものであり、これらの配合割合は、固形分でポリアミン樹脂（Ａ）の固形分１００質量部に対して前記鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルが２〜８０質量部、特に１０〜８０質量部となる割合であることが耐ボイル性の点から好ましい。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、非反応性の樹脂（イナート樹脂）や、グリシジルエーテル基を有するアクリル樹脂、ケトン樹脂、フェノール樹脂等の反応性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲において各々ポリアミン樹脂（Ａ）とポリグリシジルエーテル（Ｂ１）に予め混ぜて使用してよい。またこの際も有機溶剤は使用しないことが好ましい。これらの樹脂を混合することで、フィルムへの塗工性、ポットライフ保持、又は接着強度の付与等の効果を期待することができる。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。

体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。

さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。

本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。

本発明で用いる顔料の質量割合は、前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ）と、前記鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルとの合成質量（固形分）１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。

本発明の無溶剤型ラミネート接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。

これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、前記した無溶剤型ラミネート接着剤用アミン、又は、前記鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルのどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第3成分として塗工時に配合して使用することができる。

（積層体）
本発明の積層体は、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を第一の基材に塗布、次いで塗布面に第二の基材を積層し、該接着剤層を硬化させて得られる。
具体的態様の１つである積層フィルムは、前記無溶剤型ラミネート接着剤を第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に有する積層フィルムであり、具体的には、前記無溶剤型ラミネート接着剤の硬化物を第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に有する積層フィルムであり、その製造方法は、前記無溶剤型ラミネート接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させる方法である。

具体的には、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を、例えば、グラビアコーター、ダイコーター若しくはリップコーターにて第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥後、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。このダイコーターおよびリップコーターは、ダイまたはリップ部分の両端に付設されたディッケルによって塗工幅を自在に調整することができるものである。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、１．５〜４ｇ／ｍ^２程度で使用するのがよい。

また、本発明の無溶剤型ラミネート接着剤を用いた場合、ラミネート後、３５〜５５℃で３日〜７日間エージングさせることにより接着剤が硬化し、実用物性を発現させることができる。

ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、また、前記他の基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。

本発明の積層体は、食品、洗剤、薬剤、化粧品やトイレタリー業界の包装材料として使用することができる。特にボイル処理後のラミネート接着強度に優れることからレトルト殺菌処理を要求されるような食品用包装材料として特に有用である。また前記包装材料からなる容器を包装する２次包装体にも使用できる。
もちろんその他の用途、例えば、電池用包装材、窓材、屋外フローリング材、照明保護材、自動車部材、看板、ステッカー等の屋外産業用途、射出成形同時加飾方法等に使用する加飾用シート等として、好適に使用することができる。

本発明の積層体は、内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。

以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いた原料ポリオールを以下に示す。

調整例１［ポリウレタン樹脂１の調整］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、分子量約１０００のポリプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコール ＰＰＧ１，０００」、分子量１００１（水酸基価１１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２としての計算値））と、分子量２０１５（水酸基価からの計算値）のポリプロピレングリコール（三井化学社製「アクトコール ＰＰＧ２０００」、分子量２０１５（水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数２としての計算値））の混合物（重量比＝９５／５）１８５．２質量部とトルエンジイソシアネート６２．９２質量部を仕込み、窒素気流下に９０℃で５時間反応させ、遊離イソシアネート価（イソシアネート基含有率）６．０７質量％のプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６２．０３質量部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、２−（２−アミノエチルアミノ)エタノール１３．１２質量部、モノエタノールアミン０．２質量部、酢酸エチル４．９質量部およびエタノール１５６．０質量部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタンポリ尿素樹脂溶液を得た。得られたポリウレタンポリ尿素樹脂溶液の溶剤をエバポレーターで脱溶剤し、ポリウレタン樹脂１を得た。粘度が４０００ｍＰａ・ｓ（８０℃）、アミン価 ２０．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、樹脂固形分の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００であった。

（実施例、及び比較例）
表１の配合に従い接着剤を調整し各種評価を行った。結果を表１に示す。

（比較例）
無溶剤型ラミネート接着剤用ポリオール系主剤「ＤＩＣＤＲＹ ２Ｋ−ＳＦ−２２０Ａ」を６０部、無溶剤型ラミネート接着剤用イソシアネート系硬化剤「ＨＡ−２２０Ｂ」を４０部 を混合して使用した。

表中、略語等は以下の意味である。
・デコナールＥＸ６１４Ｂ；長瀬ケムテック社製ソルビトール変性エポキシ樹脂 エポキシ当量１６６ｇ／ｅｑ．
・デコナールＥＸ４１１；長瀬ケムテック社製ペンタエリスリトール変性エポキシ樹脂 エポキシ当量２２９ｇ／ｅｑ．
・Ｌ−４５−３；三洋化成工業社製ポリアマイド樹脂；アミン価３１６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・Ｌ−５５−３；三洋化成工業社製ポリアマイド樹脂 アミン価３６４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ＤＳ−００２；三洋化成工業社製ポリアマイド樹脂 アミン価２２７ｍｇＫＯＨ／ｇ・ＴＳＰ−３６８４；三洋化成工業社製ポリアマイド樹脂 アミン価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・ジェファーミンＤ−４００；ハルツマン社製ポリエーテルアミン樹脂 アミン価２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
・インキ１；ＤＩＣ（株）製印刷白インキ「フィナート」
・インキ２；ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製印刷白インキ「Ｄｕｒａｔｏｒｔ ＰＦ」

（評価方法１ ラミネートフィルムの接着強度）
表１の配合に従い接着剤を配合した後、ナイロンフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とポリエチレンフィルム（６０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムは４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取ったサンプルを、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

（評価方法２ 印刷ラミネートフィルムの接着強度）
前述と同様に接着剤を配合した。ＤＩＣ（株）製印刷白インキ「フィナート」（グラビア印刷用インキ；樹脂タイプ 塩酢ビ／ウレタン）、又はＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製印刷白インキ「Ｄｕｒａｔｏｒｔ ＰＦ」（フレキソ印刷用インキ； 樹脂タイプ ウレタン）でそれぞれ図柄を印刷したナイロンに、前記接着剤を、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とポリエチレンフィルムと貼合し、ラミネートフィルムを作製した。「フィナート」で印刷したナイロンを用いたラミネートフィルムを「印刷ラミネートフィルム１」とし、「Ｄｕｒａｔｏｒｔ ＰＦ」で印刷したナイロンを用いたラミネートフィルムを「印刷ラミネートフィルム２」とする。
各々のフィルムから１５ｍｍ幅で切り取ったサンプルを、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

（評価方法３ ボイル後の外観（デラミ発生））
前記評価方法１、２と同様の方法（接着剤の塗布量はいずれも固形分２．０ｇ／ｍ^２程度である）で得たラミネートフィルム、印刷ラミネートフィルム１、印刷ラミネートフィルム２を、４０℃の恒温槽に３日間保存した。
その後、各々のラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ポリエチレンフィルムが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース ： 植物油 ： 食酢＝１ ： １ ： １）を充填した。
充填したパウチを、ボイル殺菌処理９８℃で６０分実施し、内容物を除去した。その後パウチのデラミの発生の有無を評価した。

表１、表２に記載される通り、本発明の接着剤は通常用いられるポリイソシアネート/ポリオール型接着剤と同等のラミネートの接着剤強度を有し、作業員に対するイソシアネートの暴露を避けることのできうる無溶剤型ラミネート接着剤である。

Claims (8)

1. １級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）と、多官能エポキシ化合物（Ｂ）として鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（Ｂ１）とを必須成分とすることを特徴とする無溶剤型ラミネート接着剤。
2. 前記１級アミノ基を分子構造中に有するポリアミン樹脂（Ａ）がポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）、ポリアマイド樹脂（Ａ２）又はポリエーテルアミン樹脂（Ａ３）である請求項１に記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
3. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）、前記ポリアマイド樹脂（Ａ２）又は前記ポリエーテルアミン樹脂（Ａ３）のアミン価が、２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１または２に記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
4. 前記鎖状脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（Ｂ１）のエポキシ当量が１００〜３００ｇ／当量の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
5. 前記ポリウレタンポリウレア樹脂（Ａ１）又は前記ポリアマイド樹脂（Ａ２）が一般式（１）で表される繰り返し構造を有する樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の無溶剤型ラミネート接着剤。
   

   

   （１）
   
   （ただしＺ_１〜Ｚ_５は各々独立して炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させた硬化物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の無溶剤型ラミネート接着剤を接着層に用いた積層体。
8. 請求項７に記載の積層体を使用した包装体。