JP2023172449A - 再生プラスチック製造方法および当該製造方法で製造されてなる再生プラスチック - Google Patents
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Abstract
Description
包装材(A)は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記包装材(A)の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材(A)のポリオレフィン樹脂含有率が、80質量%以上であり、
包装材(A)を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の85質量%以上を除去して、積層体(B)を得る工程1と、
前記積層体(B)をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混錬する工程2と、を含む、再生プラスチック製造方法に関する。
包装材(A)は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材(A)のポリオレフィン樹脂含有率が、80質量%以上であり、
包装材(A)を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の85質量%以上を除去して、積層体(B)を得る工程1と、
前記積層体(B)をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混錬する工程2と、を含む、再生プラスチック製造方法
を特徴とする。
当該脱離液は、界面活性剤を含有することで、印刷層の脱離を促進し、脱離後も積層体(B)に再付着することを抑制することができる。また、着色汚れの少ない積層体(B)を用いることで、着色、異物及び気泡の少ない再生プラスチックを得ることができる。
本発明における包装材(A)は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、包装材(A)のポリオレフィン樹脂含有率が、80質量%以上である。「プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず」の「有彩色インキ層」とは有彩色インキから形成された、色彩や絵柄を目的とした層という意味であり、はっきりと色彩が目視できる層という意味である。着色の意図なくプラスチック積層体がコート層などを有して、ごく薄い着色となった場合までも除くものではない。
プラスチック積層体の詳細は、項を改めて記載するが、基材と基材以外の層とを含む積層構成を有する。
包装材(A)の構成は、具体的には、以下の構成を例示することができるが、これらに限定されない。以下(1)から(16)の構成表示においては、「/」は各層の境界を意味する。「( )」はプラスチック積層体の積層構成を表す。
なお、「プライマー層」が存在する場合の「印刷層」は、「プライマー層を除く印刷層」の意味である。また、印刷層などの各層は、それぞれ1番目の印刷層、2番目の印刷層のように実際は複数層が接して積層されている場合には、合わせて単に印刷層と表記している。
印刷層は、前記包装材(A)の最外面にある。「プライマー層」が存在する場合は、「プライマー層を除く印刷層」が最外面にある。
(2)印刷層/(基材/接着剤層/中間基材/接着剤層/シーラント)
(3)印刷層/(基材/接着剤層/第1の中間基材/接着剤層/第2の中間基材/接着剤層/シーラント)
(4)印刷層/(基材/AC剤層/接着層)
(5)印刷層/(基材/AC剤層/接着層/シーラント)
(6)印刷層/(基材/AC剤層/接着層/中間基材/AC剤層/接着層/シーラント)
(7)印刷層/(基材/接着剤層/中間基材/AC剤層/接着層/シーラント)
(8)印刷層/(基材/AC剤層/接着層/中間基材/接着剤層/シーラント)
(9)印刷層/プライマー層/(基材/接着剤層/シーラント)
(10)印刷層/プライマー層/(基材/接着剤層/中間基材/接着剤層/シーラント)
(11)印刷層/プライマー層/(基材/接着剤層/第1の中間基材/接着剤層/第2の中間基材/接着剤層/シーラント)
(12)印刷層/プライマー層/(基材/AC剤層/接着層)
(13)印刷層/プライマー層/(基材/AC剤層/接着層/シーラント)
(14)印刷層/プライマー層/(基材/AC剤層/接着層/中間基材/(AC剤層)/接着層/シーラント)
(15)印刷層/プライマー層/(基材/接着剤層/中間基材/AC剤層/接着層/シーラント)
(16)印刷層/プライマー層/(基材/AC剤層/接着層/中間基材/接着剤層/シーラント)
包装材(A)のポリオレフィン樹脂が、上記の範囲で含むことにより、分離工程の簡便性及びリサイクル適性が高く、良好な成形性を有し、且つ様々な用途に使用可能な成形用材料を得ることができる。ポリオレフィン樹脂はポリプロピレン系及び/又はポリエチレン系であることが好ましい。当該ポリプロピレン系は、プロピレンと、エチレン及び/又はブテンとの共重合体であることがなお好ましい。さらに、モノマテリアルとするために、前記ポリオレフィン樹脂は、同一であることが更に好ましい。
基材は、包装材用途で使用されることから、フィルム又はシート状の形態が好ましい。また、基材は、ポリオレフィン基材であることが好ましく、中間基材、シーラントと同種(同一)の素材であることがより好ましい。同種(同一)の素材とは、ポリプロピレン同士、ポリエチレン同士などの組み合わせが挙げられる。
前記基材のポリオレフィン樹脂含有率が、全質量中50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがなお好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン基材が、ポリプロピレン基材及び/又はポリエチレン基材であることがより好ましく、上記ポリオレフィン基材が、ポリプロピレン基材であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン基材が、プロピレンとエチレン及び/又はブテンとの共重合体であるポリプロピレン基材が特に好ましい。
包装材(A)は、さらに接着剤層及び/又は接着層を有していてもよい。接着剤層及び/又は接着層は、各層を接着することができれば特に限定されることはない。接着剤層はオレフィン系接着剤、アクリル系接着剤、反応性ウレタン接着剤などが好適に挙げられ、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物である反応性ウレタン接着剤であることがより好ましい。接着層は、押出ラミネートで用いられる溶融性オレフィン樹脂などが好適に挙げられる。また、基材と接着層との接着性の向上のために、イミン系アンカーコート剤、その他のアンカーコート剤を使用してもよい。各層を接着させる方法は特に限定されず、ドライラミネート法、ノンソルラミネート法、押出ラミネート法など、従来公知の方法が挙げられる。
反応性ウレタン接着剤としては、主剤としてのポリオール及び硬化剤としてのポリイソシアネートからなる2液型ウレタン接着剤が好ましい。この場合、接着剤層は、このウレタン接着剤の反応物となる。上記ポリオールは、水酸基を2つ以上有する化合物であればよく、公知のポリオールから選択することができる。ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオールが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール及び/又はポリエステルポリオールを含むことが好ましい。ポリオールは、ポリオール中の水酸基の一部が酸変性された酸変性物、又はポリオール中の水酸基の一部にジイソシアネートを反応させてウレタン結合を導入したものであってもよい。
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネートから選択することができる。ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及びこれらの変性体が挙げられる。ポリオールは、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。ポリイソシアネートについても、同様である。
接着剤層の塗布量は、積層体(B)の溶融及び混錬時の相溶性の観点から、全包装材(A)中の6%以下であることが好ましく、5%以下であることが更に好ましく、4%以下であることが更に好ましい。
また、接着剤層の酸価は、好ましくは10mgKOH/g以下であり、より好ましくは8mgKOH/g以上であり、更に好ましくは6mgKOH/g以下であり、特に好ましくは5mgKOH/g以下である。上記酸価を有する場合、脱離液に浸漬する工程において、プラスチック積層体の基材、シーラント間が分離し難く、脱離層のみが効率的に脱離するため、工程1の時間が短縮される。
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤(例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク)、層状無機化合物、安定剤(例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤)、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
包装材(A)は、さらに中間基材層を有していてもよい。中間基材は、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、基材、シーラントと同一の素材であることがより好ましい。さらに、前記中間基材のポリオレフィン樹脂含有率が、全質量中50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがなお好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び/又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと、エチレン及び/又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
中間基材としては例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材や、有機、無機成分を混合した層を有するプラスチック基材である形態が好ましい。
シーラントとは、熱可塑性樹脂層をいう。シーラントを使用することでヒートシールが可能であり、シーラント側の面が内容物と直接接触しても保護することができる。積層体を袋状とするためにシーラントは最内層であることが好ましい。シーラントは、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましく、基材、中間基材と同一の素材であることがより好ましい。
さらに、前記シーラントのポリオレフィン樹脂含有率が、全質量中50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることがなお好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
また、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂及び/又はポリエチレン系樹脂であることがより好ましく、上記ポリオレフィン樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であることが更に好ましく、当該ポリプロピレン系樹脂が、プロピレンと、エチレン及び/又はブテンとの共重合体であることが特に好ましい。
シーラントを構成する材料としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン-酢酸ビニル共重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上の樹脂を用いることができる。シーラントは、単層で構成されても、2層以上の多層で構成されてもよい。なお、シーラントは、ヒートシールの際の収縮を抑制するために、上記した樹脂からなる無延伸のフィルムであることが好ましい。
一実施形態において、プラスチック積層体は共押出成形フィルムであることが好ましい。共押出成形フィルムは樹脂層が押出成形で積層されたものをいい、ポリオレフィン樹脂からなる樹脂層同士が積層されていてもよいし、ポリオレフィン樹脂とは異なる樹脂層が積層されていてもよい。当該樹脂層は、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、酸変性ポリエチレン、プロピレン単独重合体、酸変性ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、種類を問わない。上記樹脂層を積層して共押出成形フィルムを形成する方法は特に限定されず、Tダイ法、インフレーション法による共押出製法等の従来公知の方法が挙げられる。
包装材(A)のプラスチック積層体は、少なくとも基材、及びシーラントから形成されたプラスチック積層体又は共押出成形フィルムであることが好ましい。なお中間層として基材(中間基材)を有していてもよい。
基材、中間基材及びシーラント、並びに、共押出成形フィルムを構成する共押出層は同一の素材であることが好ましい。
上記のようなプラスチック積層体を構成するポリオレフィン樹脂を主とした基材、中間基材及びシーラント、並びに、共押出成形フィルムは、成形過程時の熱や、後述する脱離液、洗浄液で用いられうるアルカリ性水溶液に対する耐性が高く、熱分解や加水分解等が起きにくいため、リサイクル時に、分子量低下が無く、リサイクル性を高く維持することができる。更に、リサイクル後の回収の容易さの観点から、例えば、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)、無延伸ポリプロピレン(CPP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等が好適に挙げられる。プラスチック積層体の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性を考慮すると、好ましくは20μm以上250μm以下であり、より好ましくは30μm以上200μm以下、更に好ましくは40μm以上150μm以下である。
包装材(A)の製造方法は特に限定されず、例えば、特開2019-142037、特開2019-142039、特開2021-160270などに記載された方法で可能である。以下に説明する印刷層はプラスチック積層体の製造前に、例えば基材にあらかじめ印刷等で形成していてもよいし、プラスチック積層体を形成してから印刷層を形成してもよいし、プラスチック積層体を包装袋の形態に加工してから印刷層を形成してもよい。
印刷層とは、例えば、任意の印刷模様を形成する層であり、好ましくは装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした層である。なお、ベタ印刷層も含む。また、本発明における印刷層は、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで脱離することができる。
印刷層は印刷インキにより形成でき、印刷インキはウレタン樹脂及び/又はポリアミド樹脂と、その他樹脂とを有することが好ましい。当該その他樹脂としてはハードレジンを含有することが好ましい。
なおハードレジンとは、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂以外の、有機溶剤に可溶なバインダー樹脂として作用できる樹脂をいう。
ハードレジンは、ガラス転移温度が40~260℃であることが好ましく、50~250℃であることがなお好ましく、60~240℃であることが更に好ましい。ハードレジンとしては、例えば、セルロース系樹脂、塩化ビニル共重合樹脂(塩化ビニル-酢酸ビニル共重樹脂、塩化ビニル-アクリル共重樹脂など)ダイマー酸系樹脂、ロジン系樹脂(ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂など)マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂等が挙げられる。中でも塩化ビニル共重合樹脂、セルロース系樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。これらのハードレジンを併用すると、プラスチック積層体に対して密着性が向上する。
なかでも、当該その他樹脂としては、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂及び/又はセルロース系樹脂であることが好ましく、印刷インキ全質量中に固形分で0.1~6質量%含有することが好ましく、0.5~5質量%がより好ましい。上記樹脂を併用することで、印刷適性と脱離性の両方の面において優れた印刷層を形成できる。当該印刷インキは例えば、特開2016-043600、特開2019-043085などに記載された印刷インキを適宜使用することができる。印刷層の酸価は70mgKOH/g以下であることが好ましく、50mgKOH/g以下であることがより好ましい。
好適な樹脂の組み合わせとして、ウレタン樹脂/塩化ビニル-酢酸ビニル、ウレタン樹脂/セルロース樹脂、及びポリアミド樹脂/セルロース樹脂が挙げられる。
印刷層は、脱離性をより促すために、プラスチック積層体と接する層が、プライマー層であってもよい。なお、プライマー層も印刷層の一実施形態である。プライマー層は、基材と接して配置され、脱離液による溶解、剥離等により印刷層と基材を脱離する役割を担う。プライマー層は、好ましくは、水分散性樹脂及び/又は酸性基を有する酸性化合物を含むことが好ましい。プライマー層の厚みは、好ましくは0.5~3.0μm、より好ましくは0.6~2.0μm、さらに好ましくは0.8~1.5μmの範囲であり、公知の方法を用いて形成することができる。
水分散性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度25~100℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水(温水含む)で脱離することができる。後述の水溶性樹脂とは、酸性基によらず水分散性を示す樹脂をいう。
このような樹脂としては、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂であってもよいし、酸性基を有する低分子化合物であってもよい。これにより、プライマー層を塩基性水溶液で脱離することができる。
例えば、酸性基を有する、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ケトン樹脂、ポリエステル樹脂、(メタ)アクリル樹脂が挙げられる。
例えば、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有する重合性モノマー;無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー;スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー;ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー;のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、テルペン-(無水)マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知の樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、特開2020-90627、特開2021-80431などに記載されたウレタン樹脂を適宜使用することができる。
ウレタン樹脂にカルボキシル基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは15mgKOH/g以上であり、より好ましくは15~70mgKOH/gであり、さらに好ましくは20~50mgKOH/gである。15mgKOH/g以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、70mgKOH/g以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。 ウレタン樹脂の水酸基価は、好ましくは1~35mgKOH/gであり、より好ましくは10~30mgKOH/gである。1mgKOH/g以上であると、脱離液による脱離性が良好となるため好ましく、35mgKOH/g以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
本発明において、Mw、Mn及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)により求めたポリスチレン換算値である。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離性及び基材密着性が向上する。
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体;水酸基やグリシジル基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシル基を導入した樹脂(例えば無水マレイン酸変性樹脂);が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上である。
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシル基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
ロジン変性樹脂の酸価は、好ましくは10~400mgKOH/gであり、より好ましくは100~300mgKOH/gである。
本発明の再生プラスチック製造方法は、少なくとも積層体(B)を得る工程1と、溶融及び混錬する工程2を有する。
<積層体(B)を得る工程1>
本発明の積層体(B)を得る工程1は、包装材(A)を、界面活性剤を含有する脱離液に浸漬し、印刷層を脱離させた積層体(B)を回収する工程を含む。包装材(A)は、脱離液に浸漬する際に、断面に印刷層が露出している状態であることが好ましい。そのため、包装材(A)を、裁断又は粉砕により断片化する工程を含むことがより好ましい。
また、包装材(A)から、印刷層を脱離し、回収して得られた積層体(B)は、更に、水洗、脱水及び乾燥する工程を含むことが好ましい。
なお、本発明において「脱離」とは、印刷層が脱離液により、プラスチック積層体から脱離することを指し、(1)脱離層が溶解してプラスチック積層体が脱離する場合、(2)脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、プラスチック積層体が脱離する場合の両方の形態を含む。
本発明における積層体(B)は、具体的には、包装材(A)から、包装材(A)が有する印刷層を100質量%のうちの、85質量%以上が脱離したものであり、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、特に好ましくは99質量%以上が脱離している態様が好ましい。印刷層を85質量%以上除去することで、着色、異物が少ない良質な再生プラスチックを得ることができる。
脱離液は、水と界面活性剤を含有していればよく、印刷層を脱離させる。脱離液は後述する印刷層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、界面活性剤を含む、水、塩基性水溶液及び酸性水溶液が挙げられる。環境面及び回収された積層体(B)を用いた再生プラスチック材料の性状維持の観点から、好ましくは水性脱離液である。これらの脱離液は加温されていてもよい。水性脱離液は印刷層の
脱離性の観点から、塩基性化合物を含む塩基性水溶液であることが好ましい。
また、脱離液は、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤以外のその他の成分を含有してもよい。その他成分としては、消泡剤等が挙げられ、要求特性に応じて適宜好適な種類、配合量を選択して使用することができる。
本発明における脱離液は、界面活性剤を含有する。印刷層の脱離性の観点から、界面活性剤はアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好適であり、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン性界面活性中からなる群より選ばれる少なくとも1種がより好ましく、ノニオン性界面活性剤が特に好ましい。
また、脱離液に対する包装材(A)の量を増やしていくと、プラスチック積層体は、脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、カールに巻き込まれたインキ片をきれいに除去することが困難となる。しかしながら、脱離液が界面活性剤を含むことで、プラスチック積層体表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し、再付着を抑えることができる。
ノニオン性界面活性剤は、特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイド(以下、AOともいう)が付加したアルキレンオキサイド付加物であることが好ましい。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数2~4である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数8~12のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール1モルに対し、好ましくは1~100モル、より好ましくは2~50モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数10~24の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が10~24の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と2~10の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数10~24の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数10~24の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸;パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸;が挙げられる。2~10価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数8~36の飽和又は不飽和の第1級又は第2級アミンのAO付加物が挙げられる。アミンとしては、2-エチルヘキシルアミン、ジ2-エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、AOの種類及び付加モル数は上記と同様である。
アニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、およびこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、およびラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル(アルキルエーテル硫酸エステル)、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル(アルキルエーテルリン酸エステル)、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
また、アニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール1モルに対し、好ましくは1~12モル、より好ましくは1~8モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、4-アルキルメルカプトピリジン、ポリ(ビニルピリジン)-ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
消泡剤は一般的に親油性が極めて高く、本発明における消泡剤は、HLB値が1以上3未満の範囲であるものを指す。上述の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてO/W型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製の「FC2913」、「SILFOAM SE47」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-015」、「BYK-1640」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分100%のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KS-540」、「X-50-1176」、旭化成ワッカーシリコーン製の「SILFOAM SD670」、「SILFOAM SD850」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない100%シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製「AK350」、「AK12500」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-1770」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製「SILFOAM SC370」、「PULPSIL22274VP」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-017」、「BYK-018」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-019」、「BYK-025」が挙げられる。
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール(オクチルアルコール、シクロヘキサノール等)が挙げられる。
耐アルカリ性が良好であり、上記HLB7以上の界面活性剤と組み合わせたときに、脱墨性や再付着性を低下させにくいという観点から、消泡剤として好ましくは、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である。
本発明に用いる脱離液は、上述のとおり、塩基性化合物を含む塩基性水溶液が好適に用いられる。
上記塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、アンモニア、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)が好適に用いられる。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の含有量は、塩基性水溶液の質量を基準として、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは1~15質量%、さらに好ましくは3~15質量%の範囲である。上記範囲内にあると、塩基性水溶液は、印刷層を溶解又は膨潤により脱離させてプラスチック積層体を回収するのに充分な塩基性を保持することができる。
本発明の実施形態は、包装材(A)を、裁断又は粉砕により断片化する工程を含むことが好ましい。包装材(A)は、裁断又は粉砕により断片化されることで、より短時間で印刷層を包装材(A)から脱離することができる。より詳細には、脱離液は、包装材(A)の表面及び端部分から浸透して、印刷層に接触し、溶解又は膨潤することで、印刷層を脱離する。そのため、包装材(A)は、裁断又は粉砕により断片化され、脱離液に浸漬する際に、断面に印刷層が露出している状態であることが好ましい。
本発明の実施形態は、包装材(A)から印刷層を脱離し、回収して得られた積層体(B)から、付着している脱離液を水洗し、脱水及び乾燥する工程を含むことが好ましい。
水洗方法はバッチ式あるいは連続式等が挙げられ、水、洗剤、中和剤、アルカリ水溶液を用いてもよい。脱水方式としては遠心脱水方式、乾燥方式としては熱風乾燥方式が好適である。
積層体(B)中の水分量を調整する目的は、押出装置により得られる再生プラスチックが、発泡することを回避するためである。ペレット製造時に気泡が発生した場合、製造されたペレットを用いて、成形品を製造する際に、表面に凹凸が発生しやすく、成形品の表面状態が悪化する恐れがある。積層体(B)中の水分量は3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましく、1質量%以下が更に好ましく、0.5質量%以下が特に好ましい。
積層体(B)を得る工程1で得られた積層体(B)は、スクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混錬される。
本発明に用いる押出装置は、スクリューを具備している。押出装置は一般的に用いられる熱可塑性樹脂等を溶融して成形可能な装置であって、例えば、特開2017-148997号公報に記載された公知の押出装置などを使用することができる。
具体的には、材料を供給する供給口と、前記供給口から供給された熱可塑性樹脂等の材料を溶融、混練する溶融混練部と、前記溶融混練部で溶融、混練された熱可塑性樹脂を吐出する吐出部を有している。
前記溶融混練部はスクリューを具備しており、スクリューの回転、電熱ヒーターなどの加熱源及び上記材料自身から発生する、せん断熱により溶融・混錬される。溶融した材料は前記吐出部のメッシュを通り、吐出される。前記押出装置は、例えば二軸押出機、単軸押出機、及びローター型二軸混練機が挙げられる。
積層体(B)を得る工程1により得られた積層体(B)は、押出装置の供給口から供給される。なお、必要に応じて、積層体(B)に対して各種添加剤を加えてから、押出装置で加工してもよい。積層体(B)と任意成分との混合は、ヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー等を用いて行うことができる。
本発明の再生プラスチックは、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の添加剤等を含有することができる。添加剤としては、例えば、フェノール系及びリン系からなる群より選ばれる少なくとも1種の酸化防止剤;脂肪酸アミド系、アルキレン脂肪酸アミド系、金属石鹸系、及びエステル系からなる群より選ばれる少なくとも1種の滑剤;ヒンダードアミン系の耐候安定剤;酸価が5mgKOH/g以下のワックス;脂肪酸スルホン酸塩及び脂肪酸エステル系からなる群より選ばれる少なくとも1種の帯電防止剤;が挙げられる。
供給口から供給された積層体(B)は、押出装置中の溶融混練部により、加熱溶融、混錬され、樹脂組成物(b)となる。この工程における、温度域は、積層体(B)のガラス転移温度や、溶融温度、再生プラスチックの形状、成形工程でかかる圧力を考慮する必要がある。上記溶融温度は、好ましくは140~250℃であり、より好ましくは160~240℃であり、さらに好ましくは170~230℃である。当該温度域により加熱溶融され、混錬されて均一な再生プラスチックとなるのである。
積層体(B)の態様としては、構成として、基材、シーラントを有する場合、以下の形態であることがより好ましい。
(1)基材、シーラントすべてにポリプロピレン系樹脂を含む場合
この場合、積層体(A)の加熱溶融温度は150~250℃が好ましく、180~240℃がなお好ましく、190~230℃が更に好ましい。
(2)基材、シーラントともにポリエチレン系樹脂を含む場合
この場合、積層体(A)の加熱溶融温度は140~230℃が好ましく、160~220℃がなお好ましく、170~210℃が更に好ましい。
より好ましくは80~800RPMであり、更に好ましくは100~500RPMである。上記範囲内では、樹脂組成物(b)ひいては再生プラスチックの不溶物や焼けの発生を抑制でき、且つ高い機械的特性を有する再生プラスチックを得ることができる。その結果、良好な成形性を維持することができる。
押出装置中の溶融混練部により、加熱溶融、混錬され、得られた樹脂組成物(b)は押出装置の先端吐出部により吐出される。樹脂組成物(b)を吐出する工程における、押出装置の先端吐出部の圧力は、15MPa以下が好ましく、より好ましくは10MPaであり、さらに好ましくは8MPaである。当該圧力により不純物を含みにくくなり、純度の安定した再生プラスチックを連続して得ることができる。押出装置の吐出部において、成形されるペレットへの異物を取り除くため、スクリーンメッシュ(金属の網)を使用することが好ましい。スクリーンメッシュ(金属の網)の種類は特に制限されず、例えば、平織、綾織、平畳織及び綾畳などの織製織と、パンチングメタルのタイプが挙げられるが、平織が好ましい。
スクリーンメッシュのサイズは吐出部の圧力や、目詰まりを考慮し、好ましくは40メッシュ以上であり、より好ましくは80メッシュ以上、さらに好ましくは120メッシュ以上である。
吐出された樹脂組成物(b)を冷却する方法としては、例えば空冷、風冷、水冷が挙げられる。吐出された樹脂組成物(b)を、20℃~80℃に冷却することが好ましく、30℃~60℃に冷却することがより好ましい。また、吐出された樹脂組成物(b)は冷却前及び/又は冷却後に、細断することが好ましい。細断する方法としては例えば、ホットカット方式、ストランドカット方式が挙げられるが特に制限されない。再生プラスチックの形状は特に限定されず、棒状、粒子状、立方体、直方体、不定形、等が挙げられる。
上述する製造方法により得られてなる再生プラスチックは、例えば、成形用材料として、加熱成形することで、成形品を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の再生プラスチックを用いて製造された成形用材料は、印刷層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、G
PC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定を行い、ポリスチレンを標
準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
GPC装置:昭和電工社製 Shodex GPC-104
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Shodex LF-404 2本
昭和電工社製 Shodex LF-G
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.3mL/分
酸価及び水酸基価は、JIS K 0070(1992)に記載の方法に従って測定した。
塩素含有率は、JIS K0127(2013)に準拠して測定した。即ち、乾燥させた積層体(B)の粉砕物を燃焼法にて前処理を行い、得られたサンプルの塩素含有量を、イオンクロマトグラフィーで定量し、塩素含有率を求めた。
乾燥させた積層体(B)の粉砕物の水分量測定方法は、JIS K 0068(2001)に準拠して測定した。下記に測定機器及び試薬を示す。
測定機器:カールフィッシャー水分測定計MKC-710D(京都電子工業社製)
:水分気化装置ADP-611(京都電子工業社製)
カールフィッシャー試薬:ケムアクア水標準 1(京都電子工業社製)
JISK7361に準拠し、ヘイズガードプラス(ガードナー社製)を用いて全光線透過率を測定した。
[合成例1-1](ポリウレタン樹脂P1)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、PPA(プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量2,000のポリエステルポリオール)135.7部、PPG(ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール)13.6部、DMPA(2,2-ジメチロールプロパン酸)28.3部、IPDI(イソホロンジイソシアネート)105.7部、NPAC(酢酸ノルマルプロピル)200部を仕込み、90℃で5時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、AEA(2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール)を16.7部、IPA(イソプロピルアルコール)を350部混合したものを、室温で60分間かけて滴下した後、70℃で3時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、NPACを加えて固形分を調整し、固形分濃度30%、重量平均分子量30,000、Mw/Mn=3.0、酸価39.3mgKOH/gのポリウレタン樹脂P1の溶液を得た。
表1に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例1-1と同様の手法により、ポリウレタン樹脂P2の溶液をそれぞれ得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガ
スを導入しながら、PPAを108.6部、PEG(ポリエチレングリコールからなる、
数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール)を40.7部、DMPAを28.3
部、IPDIを105.7部、NPACを200部仕込み、90℃で5時間反応させて、
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、AEAを16.7部、IPA150部を混合したものを、室温で60分間かけ
て滴下した後、28%アンモニア水10.0部及びイオン交換水690部を徐々に添加し
て、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、NPAC及びIPAを減圧留去して、固形分濃度30%、重量平均分子量32
,000、Mw/Mn=3.3、酸価39.3mgKOH/gのポリウレタン樹脂P3の
水溶液を得た。但しP3における酸価は中和前の値である。
PPA:プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量2,000のポリエステルポリオール
PPG:ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール
PEG:ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール
DMPA:2,2-ジメチロールプロパン酸
BD:1,4-ブタンジオール
IPDI:イソホロンジイソシアネート
NPAC:酢酸ノルマルプロピル
AEA:2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール
IPA:イソプロピルアルコール
[調製例2-1](プライマーS1)
ポリウレタン樹脂P1溶液87部、EA5部、IPA5部、シリカ粒子(水澤化学社製P-73:平均粒子径3.8μmの親水性シリカ粒子)3部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、プライマーS1を得た。
表2に示した原料及び配合比に変更した以外は、調整例2-1と同様の手法により、プライマーS2、S3を得た。
EA:酢酸エチル
IPA:イソプロピルアルコール
(ウレタン樹脂I1の合成)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中に、数平均分子量2000の3-メチル-1,5-ペンタンジオールとセバシン酸の縮合物であるポリエステルポリオール103.2部、ネオペンチルグリコール35.2部、イソホロンジイソシアネート121.4部、2-エチルヘキシル酸第一錫0.03部及び酢酸エチル65.1部を仕込み、窒素気流下に90℃で2時間反応させ、酢酸エチル165.3部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液490.2部を得た。次いでイソホロンジアミン33.6部、ジ-n-ブチルアミン1.2部、酢酸エチル237.5部、イソプロピルアルコール200.6部の混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー490.2部を室温で徐々に添加、次に50℃で1時間反応させた。その後、イソホロンジイソシアネート5.3部を加えて粘度調整した後、酢酸エチル/イソプロピルアルコールを質量比で2/1の割合で混合した溶剤で固形分を30%に調整し、アミン価8.2mgKOH/g、酸価0.2mgKOH/g、重量平均分子量40,000のウレタン樹脂I1溶液を得た。
ポリアミド樹脂I2(重量平均分子量15,000)20部を、メチルシクロヘキサン:イソプロピルアルコール=70:30(重量比)からなる混合溶剤80部に混合溶解させて、固形分20%のポリアミド樹脂I2溶液を得た。尚、ポリアミド樹脂は重合脂肪酸および/またはダイマー酸に由来する構成単位をポリアミド樹脂中に有し、アミン価3.0mgKOH/g、酸価1.0mgKOH/g、軟化点110℃のポリアミド樹脂である。
(塩化ビニル-酢酸ビニル共重樹脂(PVC)溶液)
塩化ビニル-酢酸ビニル共重樹脂(日信化学社製 製品名ソルバインTA5R)30部を、酢酸エチル70部に混合溶解させて、固形分30%の塩化ビニル-酢酸ビニル共重樹脂溶液(PVC溶液と略記する)を得た。
ニトロセルロース イソプロピルアルコール湿潤品(Nobel Enterprises社製 製品名DLX5-8)43部を、酢酸エチル:エタノール=50:50(重量比)からなる混合溶剤57部に混合溶解させて、固形分30%のニトロセルロース溶液を得た。
藍顔料P.B.15(C.I.Pigment Blue 15)を10部、ポリウレタン樹脂I1溶液を25.0部、PVC溶液を5部、EAを10部、IPA10部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて20分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂I1溶液10部、EA15.0部、IPA15.0部を混合撹拌し、インキR1を得た。表3に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
表3に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ調整例3-1と同様の手法により、インキR2~R4をそれぞれ得た。表3中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。
EA:酢酸エチル
IPA:イソプロピルアルコール
[製造例4-1](ポリオールB1)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール84.4部、トリメチロールプロパン6.9部、数平均分子量約2,000のポリプロピレングリコール207.7部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール235.4部、数平均分子量約2,000のポリテトラメチレングリコール205.4部、トリレンジイソシアネート60.2部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、ウレタン結合を有するポリオールB1を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却装置、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール40部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール30部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール10部、数平均分子量約2000の2官能ポリエーテルポリオールECOPROL 2000を20部、トリレンジイソシアネート26部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら80~90℃で5時間加熱してウレタン化反応を行った。ウレタン化反応中は、反応触媒として、ジブチルスズジラウレート(DBTDL)を0.1%添加して反応促進を行い、ポリエーテルウレタンポリオールを得た。得られたポリエーテルウレタンポリオールに、酢酸エチルで固形分濃度75%に調整し、ポリオール溶液B2を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール188部、ネオペンチルグリコール316部、1,6-ヘキサンジオール179部、テレフタル酸315部、イソフタル酸315部、アジピン酸64部、セバシン酸323部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら250℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、1mmHg以下で5時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート8.5部を徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール100部に無水トリメリット酸を0.4部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後固形分濃度50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価2.2mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液B3を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イソフタル酸682部、セバシン酸274部、アジピン酸72部、エチレングリコール202部、ネオペンチルグリコール506部、1,6-ヘキサンジオール493部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら250℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、徐々に減圧を行って、1mmHg以下で5時間脱グリコール反応を行った。その後、イソホロンジイソシアネート95部を徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール100部にエチレングリコールアンヒドロトリメリテートを2.0部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後固形分濃度50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、酸価7.8mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオールを含むポリオール溶液B4を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、2,4-ジフェニルメタンジイソシアネートと4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物(質量比50:50)371.0部、グリセリンにポリプロピレングリコールを付加した数平均分子量約400のトリオール27.4部、トリメチロールプロパン2.6部、数平均分子量約400のポリプロピレングリコール31.8部、数平均分子量約2,000のポリプロピレングリコール289.4部、数平均分子量約1,000のポリテトラメチレングリコール77.8部を仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら80℃~90℃で3時間加熱してウレタン化反応を行い、イソシアネート基含有率11.1%の、ウレタン結合を有するポリイソシアネートC1を得た。
撹拌機、温度系、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、数平均分子量約2,000の2官能ポリプロピレングリコール23部、数平均分子量約400の2官能ポリプロピレングリコール18部、数平均分子量約400の3官能ポリプロピレングリコール2部、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート30部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら70~80℃で7時間加熱してウレタン化反応を行った。反応完了後、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体7部を混合した。その後、固形分濃度75%になるまで酢酸エチルで希釈して、ポリエーテルウレタンポリイソシアネートを含むポリイソシアネート溶液を得た。上記ポリイソシアネートの溶液80部とデスモジュールL75(住化コベストロウレタン株式会社製、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、NCO基含有率13%、固形分濃度75%)20部を混合し、ポリイソシアネート溶液C2とした。
コロネート2785(ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製)を固形分濃度50%になるまで酢酸エチルに希釈して、ポリイソシアネート溶液C3を得た。
[調製例4-1](接着剤D1)
ポリオールB1を50部、ポリイソシアネートC1を100部配合し、接着剤D1を得た。
ポリオール溶液B2を100部、ポリイソシアネート溶液C2を100部配合し、EAを加えて固形分濃度30%の接着剤D2を得た。
ポリオール溶液B3を100部、ポリイソシアネート溶液C3を8部配合し、EAを加えて固形分濃度30%の接着剤D3を得た。
ポリオール溶液B4を100部、ポリイソシアネート溶液C3を8部配合し、EAを加えて固形分濃度30%の接着剤D4を得た。
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー、インキは、各々、EA/IPAの混合溶剤(質量比70/30)を用いて、プライマーの粘度が14秒、インキの粘度が16秒(25℃、ザーンカップ#3(離合社製))になるように希釈してからグラビア印刷した。また、プライマー層の乾燥後の塗布量は約1.0g/m2、印刷層は、乾燥後の塗布量は約2.0g/m2となるように調整した。
OPP(コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み20μm)に対し、希釈した印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃で乾燥して、印刷層(R1)/ポリオレフィン基材層(OPP)の構成である印刷物を得た。次いで、印刷物のOPP面に、ノンソルラミネート機を用いて接着剤D1の塗布量が1.5g/m2になるように塗布した後、CPP(無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み30μm)と貼り合せ、R1/OPP/D1/CPPの構成である積層体L1を得た。
基材及びインキを、表5に記載の内容に変更した以外は製造例5-1と同様の手法により、積層体L2~L7を得た。
OPP(両面コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み20μm)に対し、希釈したプライマーS1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃で乾燥して、プライマー層(S1)/ポリオレフィン基材層(OPP)の構成である印刷物を得た。次いで、プライマー層上に同様の手順にて、印刷インキR1を印刷し、印刷層(R1)/プライマー層(S1)/ポリオレフィン基材層(OPP)を得た。次いで、OPP面に、ノンソルラミネート機を用いて接着剤D1の塗布量が1.5g/m2になるように塗布した後、CPP(無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み30μm)と貼り合せ、R1/S1/OPP/D1/CPPの構成である積層体L8を得た。
インキ及びプライマーを、表5に記載の内容に変更した以外は製造例5-8と同様の手法により、積層体L9~L10を得た。
製造例5-1と同様の手法により、印刷層(R1)/ポリオレフィン基材層(OPP)の構成である印刷物を得た。次いで、印刷物のOPP面に、ドライラミネート機を用いて接着剤D2の乾燥後の塗布量が2.0g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPP(無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み30μm)と貼り合せ、R1/OPP/D2/CPPの構成である積層体L11を得た。
[製造例5-12~5-14](積層体L12~L14)
接着剤及び接着剤塗布量を、表5に記載の内容に変更した以外は、製造例5-11と同様の手法により、積層体L12~L14を得た。
製造例5-1と同様の手法により、印刷層(R1)/ポリオレフィン基材層(OPP)の構成である印刷物を得た。次いで、印刷物のOPP面に押し出しラミネート機を用いて、塗工面に330℃にて溶融したPP(ポリプロピレン樹脂。ノバテックFL02A、日本ポリプロ社製)(厚み10μm)を重ねると同時に、更に無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム(厚み30μm)を貼り合わせることで、R1/OPP/PP/CPPの構成である積層体L15を得た。
基材として、PE1(直鎖状低密度ポリエチレン樹脂。密度0.926g/cm3)と、PE2(高密度ポリエチレン樹脂。密度0.949g/cm3)と、PE3(直鎖状低密度ポリエチレン樹脂。密度0.926g/cm3)とをインフレーション法により共押出製膜し、コロナ処理をすることで厚さ100μmの基材を得た。このようにして得られた基材において、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂により構成される層の厚さは30μm、高密度ポリエチレン樹脂により構成される層の厚さは40μm、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂により構成される層の厚さは30μmであった。その後、製造例5-1と同様の手法により、印刷層(R1)/ポリオレフィン基材層(PE)の構成である積層体L16を得た。
OPP(コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み20μm)に対し、希釈した印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃で乾燥して、印刷層(R1)/ポリオレフィン基材層(OPP)の構成である印刷物を得た。次いで、印刷面に、ノンソルラミネート機を用いて接着剤D1の塗布量が1.5g/m2になるように塗布した後、CPP(無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み30μm)と貼り合せ、OPP/R1/D1/CPPの構成である積層体L17を得た。
PET(コロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み25μm)に対し、希釈した印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃で乾燥して、印刷層(R1)/ポリエステル基材層(PET)の構成である印刷物を得た。次いで、PET面に、ノンソルラミネート機を用いて接着剤D1の塗布量が1.5g/m2になるように塗布した後、CPP(無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み30μm)と貼り合せ、R1/PET/D1/CPPの構成である積層体L18を得た。
表5中の略称を以下に示す。略称の後の()内は、厚み(μm)
OPP:コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み20μm
LLDPE:コロナ処理直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、厚み30μm
CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み30μm
CPP2:無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み60μm
KОPP:塩化ビニリデンコートコロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム 厚み20μm
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み12μm
PP:ポリプロピレン系樹脂層
PE1、PE2、PE3:ポリエチレン系樹脂層
[調製例6-1](脱離液A1)
界面活性剤としてPOEステアリルエーテル(ポリオキシエチレンステアリルエーテル、POE付加数;12、HLB;13.9)1部、消泡剤としてBYK-1650(ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度27.5%)0.1部、水酸化ナトリウム2部、水96.9部を配合し、ディスパーで撹拌して、脱離液A1を得た。
表6に記載の配合組成に変更した以外は製造例6-1と同様の手法により、脱離液A2~A9を得た。
(ノニオン性界面活性剤)
POEステアリルエーテル、POE付加数;12、HLB;13.9
(アニオン性界面活性剤)
POEラウリルエーテルリン酸 POE付加数;4、HLB;10.0
(カチオン性界面活性剤)ステアリルアミンアセテート HLB;11.0
(両性界面活性剤)ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン HLB;10.0
(消泡剤/エマルジョン型)BYK-1650:ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度27.5%、主溶剤;水
(消泡剤/自己乳化型)KS-540:信越化学工業製、シリコーン系自己乳化型、固形分濃度100%、
(消泡剤/非シリコーン系)BYK-1640:ビックケミー・ジャパン製、非シリコーン系、固形分濃度62%、主溶剤;水
[実施例1~28、比較例1~4]
表7の工程1に記載の積層体(L)、脱離液を用いて、脱離層を備える積層体L1~L18について、プラスチック積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
50Lの釜に、脱離液を40L、積層体L1~18をそれぞれ3cm×3cmの大きさに切り出したサンプル1.6kgを入れ、70℃、2000rpmの条件で撹拌した。60分撹拌をした後、サンプリングし、水洗・脱水を行った。得られたサンプルから、分離後の積層体(B)を10枚サンプリングし、印刷層の除去率(面積%)を目視で確認し、以下の基準で評価した。評価結果を表7に示す。
A(優):プラスチック積層体から印刷層が95%以上剥離する。
B(良):プラスチック積層体から印刷層が90%以上95%未満剥離する。
C(可):プラスチック積層体から印刷層が85%以上90%未満剥離する。
D(不可):プラスチック積層体から印刷層が10%以上85%未満剥離する。
E(劣):プラスチック積層体から印刷層が10%未満剥離する、もしくは剥離しない。
[実施例1]
上記の脱離性評価の方法にて得られた積層体(B)を、更に水分量が0.5%以下になるまで、温風乾燥した。尚、得られた積層体(B)の水分量及び塩素含有率測定結果については表.7に示す。
その後、乾燥した積層体(B)を、二軸押出機に投入し、スクリュー回転数200rpm、温度220℃にて溶融混錬し、押し出し装置から吐出圧3MPaで吐出した。吐出部には150メッシュのフィルターを使用した。
その後、直ぐにペレタイザーでカットし、冷水に浸水させて冷却した。このようにして、包装材(A)からリサイクルされた再生プラスチックであるペレットを得た。
実施例2~28については、表7に記載の条件を変更した以外は、実施例1と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
比較例1については、積層体L1を3cm×3cmの大きさに切り出し、脱離液への浸漬は行わずに、水洗、脱水のみを行ったサンプルを用いた。それ以外の条件については、実施例1と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
比較例2~4については、表7に記載の条件を変更した以外は、実施例1と同様の手順にて再生プラスチックであるペレットを得た。
[実施例1~28、比較例1~4]
上記にて得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれTダイ押出機を用いて、220℃で押出成形し、厚み60μmのフィルム状の成形体を作製した。その後、成形体の着色について、ヘイズメーター(日本電子工業(株)製、SH7000)を用いて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を表7に示す。
A(優):全光線透過率が80%以上
B(良):全光線透過率が70%以上80%未満
C(可):全光線透過率が60%以上70%未満
D(不可):全光線透過率が50%以上60%未満
E(劣):全光線透過率が50%未満
上記にて得られた再生プラスチックのペレットを、それぞれTダイ押出機を用いて、220℃で押出成形し、厚み60μmのフィルム状の成形体を作製した。得られた成形体を0.5m2あたりの目視で判別可能な異物、発泡の個数をカウントし、以下の基準で評価した。評価結果を表7に示す。
A(優):異物、発泡の数が20個未満
B(良):異物、発泡の数が20個以上40個未満
C(可)::異物、発泡の数が40個以上80個未満
D(不可)::異物、発泡の数が80個以上120個未満
E(劣):異物、発泡の数が120個以上
Claims (18)
- 包装材(A)から再生プラスチックを得る再生プラスチック製造方法であって、
包装材(A)は、プラスチック積層体及び前記プラスチック積層体の少なくとも一方の面上に設けられた印刷層を有し、前記印刷層は、前記包装材(A)の最外面にあり、
前記プラスチック積層体は、有彩色インキ層を含まず、
包装材(A)のポリオレフィン樹脂含有率が、80質量%以上であり、
包装材(A)を、界面活性剤を含む脱離液に浸漬することで前記印刷層の85質量%以上を除去して、積層体(B)を得る工程1と、
前記積層体(B)をスクリュー及び吐出部を具備した押出装置を用いて溶融及び混錬する工程2と、を含む、再生プラスチック製造方法。 - ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂及び/又はポリプロピレン系樹脂である、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- プラスチック積層体が接着剤層を有し、前記接着剤層が、酸価10mgKOH/g以下のドライラミネート接着剤又はノンソルラミネート接着剤から形成されてなる、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 接着剤層の乾燥塗布量が、全積層体質量中の6質量%以下である、請求項3に記載の再生プラスチック製造方法。
- プラスチック積層体が、押し出しラミネートにより積層されてなる、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- プラスチック積層体が、共押出成形フィルムである、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 脱離液が、更に塩基性化合物を含む請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 脱離液が、更に消泡剤を含み、前記消泡剤がエマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項8に記載の再生プラスチック製造方法。
- 印刷層が、ウレタン樹脂/塩化ビニル-酢酸ビニル、ウレタン樹脂/セルロース樹脂、及びポリアミド樹脂/セルロース樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項1記載の再生プラスチック製造方法。
- 溶融温度が、140~250℃である、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 押出装置の具備する吐出部の圧力が、15MPa以下である請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 押出装置の具備するスクリューの回転数が、50~1000RPMである、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 印刷層が、脱離液により除去可能なプライマー層を有する、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- プライマー層が、酸性化合物を含有する、請求項14に記載の再生プラスチック製造方法。
- 更に、積層体(B)の含有水分量を3質量%以下とする乾燥工程を含む、請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 積層体(B)の塩素含有率が、積層体全質量中0.4質量%以下である請求項1に記載の再生プラスチック製造方法。
- 請求項1~17いずれかに記載の再生プラスチック製造方法により製造されてなる再生プラスチック。
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