JP7354828B2 - 包装材、及びリサイクル基材製造方法 - Google Patents
包装材、及びリサイクル基材製造方法 Download PDFInfo
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Description
本発明はリサイクル可能な基材を含む包装材、およびリサイクル基材製造方法に関する。
近年、プラスチックフィルムを原料とするパッケージ、プラスチックボトルその他のプラスチック製品は海洋にゴミとして廃棄・投棄され、環境汚染問題となっている。これらのプラスチック製品は海水中で分解されてサブミクロンサイズの破片（マイクロプラスチック）となり、海水中に浮遊する。当該プラスチックを魚類などの海洋生物が摂取すれば、生物体内中で濃縮される。そうすれば当該海洋生物を食料として摂取する海鳥や人間の健康にも影響することが懸念される。このような問題を改善するためにマイクロプラスチックを減らす様々な取り組みが始まっている。
上記プラスチック製品としてはプラスチック基材を使用した食品包装パッケージ等が主として挙げられる。当該パッケージでは、フィルム基材としてポリエステル（ＰＥＴ）基材、ナイロン（ＮＹ）基材、ポリプロピレン（ＰＰ）基材など、種々のプラスチック基材が使用されている。これらプラスチック基材は、グラビアインキ、フレキソインキ、その他の印刷インキにより印刷層が施され、更に接着剤等を介して熱溶融樹脂基材と貼り合わされ、積層体としたのちに、当該積層体をカットして熱融着されてパッケージとなる。
上記マイクロプラスチックを削減する試みとしては上記パッケージにおいて（１）プラスチック基材を紙に代替する、（２）プラスチック基材を同種のみの使用に限定して（モノマテリアル化という）リサイクルを簡易化する、（３）不純物を除去してプラスチックをリサイクルする、などが挙げられる。
上記（１）は、安全性・リサイクル性の面で有望だが、ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐水性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣る面が多々ある。
上記（２）は、バリアコート剤等の機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術が開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣るため、ポリオレフィンへの置き換えは容易ではない。さらに、ポリオレフィン基材間のインキ、機能性コーティング剤及び接着剤等は、ポリオレフィンをリサイクルする上で不純物となる課題もある
上記（２）は、バリアコート剤等の機能性コーティング剤でポリオレフィンの弱点をカバーする技術が開発されつつあるが、レトルト適性や遮光性など従来のプラスチック基材と比較して性能的に劣るため、ポリオレフィンへの置き換えは容易ではない。さらに、ポリオレフィン基材間のインキ、機能性コーティング剤及び接着剤等は、ポリオレフィンをリサイクルする上で不純物となる課題もある
上記（３）としては、リサイクル過程において不純物となる、パッケージ外表面の印刷層を塩基性水溶液で除去する試みが行われてきた。
例えば引用文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された印刷層を塩基性水溶液により除去する技術が開示されている。また、特許文献２では酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを表刷り印刷し、同じく塩基性水溶液により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のインキ層を除去し、基材同士を剥離させるまでには至っていない。
例えば引用文献１では、プラスチック基材上にアクリル系樹脂やスチレンマレイン酸系樹脂からなる下塗り層を設け、下塗り層上に配置された印刷層を塩基性水溶液により除去する技術が開示されている。また、特許文献２では酸性基を有するポリウレタン樹脂やアクリル樹脂をバインダー樹脂とするインキを表刷り印刷し、同じく塩基性水溶液により当該印刷層を除去する技術が開示されている。しかしながら、これらはパッケージ外側の表刷りインキを除去するのみの技術であって、ラミネート積層体中のインキ層を除去し、基材同士を剥離させるまでには至っていない。
プラスチックリサイクルのために表刷りインキ層の除去に加え、ラミネート積層体におけるインキ層を除去する技術は、プラスチックリサイクルを進めるうえで、環境保全のために産業上利用できる重要な技術となる。しかしこの両方を成しえた技術は未だ報告されていない。
よって、本発明の目的は、包装材として必要な基材密着性に優れ、かつ、パッケージ外側の印刷層だけでなく内側の印刷層の除去が可能で、包装材を構成する２種両方の基材の脱離性に優れた、プラスチックリサイクルに適した包装材及びリサイクル基材製造方法を提供することにある。
本発明は、第１の基材と、第１の基材を脱離させて第１の基材をリサイクルするための第１の脱離層と、並びに、
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層と、を備えた包装材であって、
前記第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、
前記第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、
前記第１の脱離層形成組成物（Ａ）が、樹脂（ａ）と溶剤とを含み、前記樹脂（ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる無機物質を少なくとも一種含み、かつ、前記無機物質は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）総量の１０重量％以上である、包装材に関する。
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層と、を備えた包装材であって、
前記第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、
前記第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、
前記第１の脱離層形成組成物（Ａ）が、樹脂（ａ）と溶剤とを含み、前記樹脂（ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる無機物質を少なくとも一種含み、かつ、前記無機物質は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）総量の１０重量％以上である、包装材に関する。
また本発明は、樹脂（ａ）の水酸基価が、１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記包装材に関する。
また本発明は、樹脂（ａ）の酸価が、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、樹脂（ａ）の水酸基価が、１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記包装材に関する。
また本発明は、樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂を含む、上記包装材に関する。
また本発明は、ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含む、上記包装材に関する。
また本発明は、上記包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～１０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は３０～１２０℃である、リサイクル基材製造方法に関する。
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～１０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は３０～１２０℃である、リサイクル基材製造方法に関する。
本発明により、包装材として必要な基材密着性に優れ、かつ、パッケージ外側の印刷層だけでなく内側の印刷層の除去が可能で、包装材を構成する２種両方の基材の脱離性に優れた、プラスチックリサイクルに適した包装材及びリサイクル基材製造方法を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する実施形態又は要件の説明は、本発明の実施形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
本発明の包装材は、少なくとも、第１の基材と、第１の基材を脱離させて第１の基材をリサイクルするための第１の脱離層と、並びに、
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層（以下、無機層ともいう）とを備えること特徴とする。
本発明において「脱離」とは、脱離層が塩基性水溶液により中和若しくは溶解し剥離することにより、第１の基材及び第２の基材が、包装材から脱離することを指し、
・ 脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
この場合、第１の脱離層の脱離挙動と、第２の脱離層の脱離挙動は異なっていてもよい。
すなわち、例えば、第１の基材が剥離するまでの時間と、第２の基材が剥離するまでの時間は、同じであっても、異なっていてもよい。
なお、本発明の包装材において、基材のリサイクルに支障のない範囲で、第１の基材の外側（第１の脱離層とは反対側）に層があってもよいし、第２の基材の外側（第２の脱離層とは反対側）に層があってもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層とは同一組成であってもよい。また、第１の脱離層と第２の脱離層は、一体となっていてもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層との間に層があってもよい。この場合、両方の基材が剥離していれば、剥離後、第１の脱離層と第２の脱離層とが層を介して一体となっていてもよい。
また、基材１または基材２の外側、あるいは、基材１と基材２との間に、リサイクルすべき第３の基材があってもよい。
本発明の包装材の、具体的な層構成の詳細については後述する。
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材をリサイクルするための第２の脱離層（以下、無機層ともいう）とを備えること特徴とする。
本発明において「脱離」とは、脱離層が塩基性水溶液により中和若しくは溶解し剥離することにより、第１の基材及び第２の基材が、包装材から脱離することを指し、
・ 脱離層が溶解して基材が脱離する場合、（２）脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
この場合、第１の脱離層の脱離挙動と、第２の脱離層の脱離挙動は異なっていてもよい。
すなわち、例えば、第１の基材が剥離するまでの時間と、第２の基材が剥離するまでの時間は、同じであっても、異なっていてもよい。
なお、本発明の包装材において、基材のリサイクルに支障のない範囲で、第１の基材の外側（第１の脱離層とは反対側）に層があってもよいし、第２の基材の外側（第２の脱離層とは反対側）に層があってもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層とは同一組成であってもよい。また、第１の脱離層と第２の脱離層は、一体となっていてもよい。
また、第１の脱離層と第２の脱離層との間に層があってもよい。この場合、両方の基材が剥離していれば、剥離後、第１の脱離層と第２の脱離層とが層を介して一体となっていてもよい。
また、基材１または基材２の外側、あるいは、基材１と基材２との間に、リサイクルすべき第３の基材があってもよい。
本発明の包装材の、具体的な層構成の詳細については後述する。
当該包装材は、両方の脱離層が塩基性水溶液等により溶解・剥離することで、両方の基材が脱離し、両方の基材を分離・回収することが可能である。したがって、本発明の包装材は、両方の基材を分離・回収するために用いられる包装材に該当する。
以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
以下に本発明について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
＜第１の基材を脱離するための第１の脱離層、第１の脱離層形成組成物（Ａ）、プライマー組成物＞
本発明における第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、第１の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第１の基材を脱離するための層である。
以下、第１の脱離層とは別に印刷層（絵柄層あるいはベタ層ともいう）が存在しうる場合は、第１の脱離層をプライマー層ということがある。
もちろん、第１の脱離層自体が、印刷層であってもよい。また、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、プライマー組成物ということがある。
前記樹脂（ａ）は、第１の脱離層を構成する樹脂成分総量のうち６０質量％以上、より好ましくは、８０重量％以上含有することが好ましい。
本発明における第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、第１の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第１の基材を脱離するための層である。
以下、第１の脱離層とは別に印刷層（絵柄層あるいはベタ層ともいう）が存在しうる場合は、第１の脱離層をプライマー層ということがある。
もちろん、第１の脱離層自体が、印刷層であってもよい。また、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、プライマー組成物ということがある。
前記樹脂（ａ）は、第１の脱離層を構成する樹脂成分総量のうち６０質量％以上、より好ましくは、８０重量％以上含有することが好ましい。
＜樹脂（ａ）＞
第１の脱離層は、バインダー樹脂として、樹脂（ａ）を含む。
樹脂（ａ）は、塩基性水溶液と接触して、第１の基材を脱離させるために、塩基性水溶液と作用する樹脂（ａ）であることが好ましい。塩基性水溶液中で脱離させるため樹脂（ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましく１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、塩基性水溶液に対して分解しやすいエステル構造を有する樹脂を含むことも好ましい。あるいは、塩基性水溶液に対して膨潤しやすい樹脂を含むことも好ましい。
また、樹脂（ａ）の水酸基価は、好ましくは１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
水酸基価及び酸価は、いずれもＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
第１の脱離層は、バインダー樹脂として、樹脂（ａ）を含む。
樹脂（ａ）は、塩基性水溶液と接触して、第１の基材を脱離させるために、塩基性水溶液と作用する樹脂（ａ）であることが好ましい。塩基性水溶液中で脱離させるため樹脂（ａ）の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましく１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、塩基性水溶液に対して分解しやすいエステル構造を有する樹脂を含むことも好ましい。あるいは、塩基性水溶液に対して膨潤しやすい樹脂を含むことも好ましい。
また、樹脂（ａ）の水酸基価は、好ましくは１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性が良好となるため好ましい。
水酸基価及び酸価は、いずれもＪＩＳＫ００７０に従って測定した値である。
前記樹脂（ａ）は、第１の脱離層を構成する樹脂成分総量のうち６０質量％以上、より好ましくは、８０重量％以上含有することが好ましい。
樹脂（ａ）の樹脂骨格としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ダンマル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、第１の脱離層は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。
樹脂（ａ）の樹脂骨格としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂あるいは塩化ビニル－アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸共重合樹脂、スチレン－アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ダンマル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、第１の脱離層は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂及びスチレン－マレイン酸共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくも１種の樹脂を含むことが好ましい。
［ウレタン樹脂］
ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液中で樹脂の分子量が低下しやすく、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。
ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、塩基性水溶液中で樹脂の分子量が低下しやすく、塩基性水溶液による脱離性が良好となるため好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、基材密着性や耐レトルト性が良好となるため好ましい。
ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～１００，０００であり、より好ましくは１５，０００～７０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００である。
ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下であることが好ましい。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下である場合、過剰な高分子量成分及び、未反応成分、副反応成分その他の低分子量成分に起因する影響を回避することができ、脱離性、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、耐レトルト適性が良好となる。
ウレタン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６以下であることが好ましい。Ｍｗは重量平均分子量を表し、Ｍｎは数平均分子量を表す。分子量分布が６以下である場合、過剰な高分子量成分及び、未反応成分、副反応成分その他の低分子量成分に起因する影響を回避することができ、脱離性、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、耐レトルト適性が良好となる。
また、分子量分布が小さい即ち分子量分布がシャープであるほど、塩基性水溶液による溶解・剥離作用が均一に起こり、第１の基材の脱離性が向上するため好ましい。分子量分布は、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは４以下である。さらに、分子量分布は１．５以上が好ましく、より好ましくは１．２以上である。
Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
分子量分布と酸価が、上記範囲内であると、塩基性水溶液による脱離性だけでなく、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、基材密着性、耐レトルト性も良好となるため好ましい。
Ｍｗ、Ｍｎ及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算値である。
分子量分布と酸価が、上記範囲内であると、塩基性水溶液による脱離性だけでなく、第１の脱離層形成組成物（Ａ）の乾燥性、基材密着性、耐レトルト性も良好となるため好ましい。
上記ウレタン樹脂はアミン価を有していてもよい。ウレタン樹脂がアミン価を有する場合、アミン価は０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲内であると基材密着性が良好となるため好ましい。
ウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂であることが好ましい。ヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂に酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。より好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂に、さらに、ポリアミンを反応させてなる樹脂である。
（ポリオール）
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称であり、後述のヒドロキシ酸を含まないものである。
ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。ここでいう数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳＫ００７０による測定値をいう。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、第１の脱離層の柔軟性に優れ、第１の基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、第１の脱離層形成後、巻取り工程がある場合、第１の基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称であり、後述のヒドロキシ酸を含まないものである。
ポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～１０，０００であり、より好ましくは１，０００～５，０００である。ここでいう数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はＪＩＳＫ００７０による測定値をいう。ポリオールの数平均分子量が５００以上であると、第１の脱離層の柔軟性に優れ、第１の基材への密着性が向上する。数平均分子量が１０，０００以下であると、第１の脱離層形成後、巻取り工程がある場合、第１の基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
ポリオールとしては特に制限されず、より好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールが用いられる。更にポリオールは、その他ダイマージオール、水添ダイマージオール、ひまし油変性ポリオールなどを含んでもよい。
本発明におけるウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、塩基性水溶液中で分子量が低下しやすいため脱離性が向上する。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。
本発明におけるウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオール由来の構成単位を含むことがより好ましく、塩基性水溶液中で分子量が低下しやすいため脱離性が向上する。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは１０～７５質量％、より好ましくは１５～７０質量％、さらに好ましくは２０～６５質量％である。
〔ポリエステルポリオール〕
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとの縮合物からなるポリエステルポリオール；環状エステル化合物の開環重合物であるポリラクトンポリオールからなるポリエステルポリオール；が挙げられ、ポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸又はコハク酸が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとの縮合物からなるポリエステルポリオール；環状エステル化合物の開環重合物であるポリラクトンポリオールからなるポリエステルポリオール；が挙げられ、ポリエステルジオールが好ましい。ポリエステルポリオールは単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４－シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられ、中でもアジピン酸又はコハク酸が好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール（以下プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３，３，５－トリメチルペンタンジオール、２、４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，１２－オクタデカンジオール、１，２－アルカンジオール、１，３－アルカンジオール、１－モノグリセライド、２－モノグリセライド、１－モノグリセリンエーテル、２－モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
ポリエステルジオールとしては、二塩基酸と分岐構造を有するジオールとの縮合物を用いてもよい。分岐構造を有するジオールを用いることで、プラスチック基材との密着性や耐レトルト性を向上させることができるため好ましい。
分岐構造を有するジオールとして好ましくは、アルキレングリコールの少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換された構造を有するジオールであり、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。中でも好ましくは、１，２－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１，２－プロパンジオール又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールが好適に用いられる。
分岐構造を有するジオールとして好ましくは、アルキレングリコールの少なくとも１つの水素原子がアルキル基で置換された構造を有するジオールであり、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。中でも好ましくは、１，２－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、及び２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、１，２－プロパンジオール又は３－メチル－１，５－ペンタンジオールが好適に用いられる。
前記ポリエステルポリオールの原料としては、水酸基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用してもよい。
上記環状エステル化合物としては、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が好適に挙げられる。
上記環状エステル化合物としては、α－アセトラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が好適に挙げられる。
〔ポリカーボネートポリオール〕
ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含むものが好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００であり、より好ましくは８００～４，０００、さらに好ましくは１，０００～３，０００である。
ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含むものが好ましい。ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００～５，０００であり、より好ましくは８００～４，０００、さらに好ましくは１，０００～３，０００である。
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、置換若しくは未置換のアルキレングリコールのような脂肪族ジオール由来の構成単位を含むものが好ましく、その製造方法は限定されるものではないが、脂肪族ジオールとカーボネート化合物との、エステル交換反応による重縮合物であることが好ましい。
前記脂肪族ジオールは、好ましくは炭素数が４～１０であり、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブチンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール等が挙げられる。脂肪族ジオールの有する置換基は、炭素数１０以下のアルキル基であることが好ましい。これら脂肪族ジオールは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
前記カーボネート化合物は、特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートのようなジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネート；エチレンカーボネートのようなアルキレンカーボネート；が挙げられる。脂肪族ジオールとのエステル交換反応での重縮合物となり置換されるため、カーボネート化合物の構造は限定されなく、反応性において良好なものを適宜選択すればよい。
上記ポリカーボネートポリオールは、２５℃において液状であることが好ましい。液状のポリカーボネートポリオールをポリウレタン樹脂の原料として使用することで、第１の脱離層に柔軟性及び弾性が与えられ、基材への密着性が向上し、レトルト適性及び耐ブロッキング性が向上する。
このような液状のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール成分として、炭素数が奇数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコールと、炭素数が偶数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコール（直鎖状ジオール）と、を用いた脂肪族ポリカーボネートジオール、又は、アルキル置換基を有するアルキレングリコール（分岐状ジオール）を用いた脂肪族ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。
このような液状のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、脂肪族ジオール成分として、炭素数が奇数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコールと、炭素数が偶数且つ直鎖構造を有するアルキレングリコール（直鎖状ジオール）と、を用いた脂肪族ポリカーボネートジオール、又は、アルキル置換基を有するアルキレングリコール（分岐状ジオール）を用いた脂肪族ポリカーボネートポリオール等が好適に挙げられる。
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、脂肪族ジオール成分として３級炭素を有する分岐ジオールに由来する構造単位を含有すると、脱離性及び耐ブロッキング性が良好となるため好ましい。
３級炭素を有する分岐ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールが挙げられ、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
より好ましくは、直鎖状ジオールと３級炭素を有する分岐ジオールとを併用するものであり、１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールとを用いた脂肪族ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオール総質量中の質量比（直鎖状ジオール：３級炭素を有する分岐ジオール）は、好ましくは７０：３０～５：９５、より好ましくは５０：５０～１０：９０である。
３級炭素を有する分岐ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールが挙げられ、好ましくは３－メチル－１，５－ペンタンジオールである。
より好ましくは、直鎖状ジオールと３級炭素を有する分岐ジオールとを併用するものであり、１，６－ヘキサンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールとを用いた脂肪族ポリカーボネートポリオールが特に好ましい。
脂肪族ポリカーボネートポリオール総質量中の質量比（直鎖状ジオール：３級炭素を有する分岐ジオール）は、好ましくは７０：３０～５：９５、より好ましくは５０：５０～１０：９０である。
（ヒドロキシ酸）
本発明におけるヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。
該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。当該酸性基がイソシアネート基と反応する確率は低いため、水酸基含有ウレタン樹脂とした場合にも酸価を保持することができる。
ヒドロキシ酸は特に制限されず、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明におけるヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。
該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシル基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシル基である。当該酸性基がイソシアネート基と反応する確率は低いため、水酸基含有ウレタン樹脂とした場合にも酸価を保持することができる。
ヒドロキシ酸は特に制限されず、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートは特に制限されず、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネートは特に制限されず、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、周知の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシ
アネート、芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらの誘導体を用いることができる。
例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；
メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
アネート、芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらの誘導体を用いることができる。
例えば、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’－ジベンジルイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート及び２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート；
メチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；
１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；
上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等のポリイソシアネート；等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、周知の芳香族ジイソシアネート又はその誘導体を
用いることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、又は上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート
型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等
が挙げられる。
用いることができる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、又は上記ジイソシアネートから誘導された、アロファネート型、ヌレート
型、ビウレット型、アダクト型の誘導体、２官能型プレポリマー、若しくはその複合体等
が挙げられる。
中でも、反応性の観点から好ましくは、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも一種である。当該ジイソシアネートは、イソシアヌレート構造のような三量体構造を有するトリイソシアネートである場合も好ましい。
これらのポリイソシアネートは、２官能タイプと、３官能以上タイプとがあるが、求められる特性のバランスによってタイプ、種類、添加量が選択される。脱墨性を向上させるには２官能タイプを、印刷層の画質を向上させるには３官能以上タイプを用いるのが好ましい。また、添加量は、ポリイソシアネートをポリオールの水酸基当量より少ない方が脱墨性が向上し、多い方が画質が向上する傾向にある。
（ポリアミン）
本発明におけるポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
より好ましくは、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミンである。水酸基を有するジアミンを使用することで、水酸基を一定量未反応で残存することができ、ウレタン樹脂に水酸基価を導入することができる。
本発明におけるポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。
ジアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
より好ましくは、２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミンである。水酸基を有するジアミンを使用することで、水酸基を一定量未反応で残存することができ、ウレタン樹脂に水酸基価を導入することができる。
ジアミン化合物としては、アミノ酸を使用することができる。アミノ酸は、アミノ基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指し、例えば、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸が挙げられる。当該酸性基は、イソシアネート基と反応する確率が低いため、ポリウレタン樹脂において当該酸価を保持することができる。
前記ポリアミンを反応させる際に、重合停止剤を併用してもよい。重合停止剤としては、例えば、ジ－ｎ－ジブチルアミンのようなジアルキルアミン化合物；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブタノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ－ジ－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンのような水酸基を有するアミン化合物；グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸のようなモノアミン型アミノ酸化合物；が挙げられる。ポリウレタン樹脂に水酸基価を導入するために、水酸基を有するアミン化合物を用いることが好ましい。
水酸基含有ウレタン樹脂を含む場合は、水酸基含有ウレタン樹脂と、脱離層形成組成物中の該その他樹脂との質量比（水酸基含有ウレタン樹脂：脱離層形成組成物中の該その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、第１の脱離層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
水酸基含有ウレタン樹脂を含む場合は、水酸基含有ウレタン樹脂と、脱離層形成組成物中の該その他樹脂との質量比（水酸基含有ウレタン樹脂：脱離層形成組成物中の該その他樹脂）は、好ましくは９５：５～５０：５０である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、第１の脱離層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
［ウレタン樹脂の製造］
前述のとおり、ウレタン樹脂としてより好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、さらに、ポリアミンを反応させて鎖延長した樹脂である。この場合、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートの反応（以下ウレタン化工程という）において、ポリイソシアネートと、ポリオール及びヒドロキシ酸と、の官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５～３．０であり、より好ましくは１．１～２．８である。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリアミンのアミノ基との官能基モル比（アミノ基／ＮＣＯ）は、好ましくは０．７～１．３である。
前述のとおり、ウレタン樹脂としてより好ましくは、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、さらに、ポリアミンを反応させて鎖延長した樹脂である。この場合、ポリオール、ヒドロキシ酸及びポリイソシアネートの反応（以下ウレタン化工程という）において、ポリイソシアネートと、ポリオール及びヒドロキシ酸と、の官能基モル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．０５～３．０であり、より好ましくは１．１～２．８である。また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基とポリアミンのアミノ基との官能基モル比（アミノ基／ＮＣＯ）は、好ましくは０．７～１．３である。
ポリウレタン樹脂のウレタン結合数は、好ましくは１～３ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．５～２ｍｍｏｌ／ｇである。ポリウレタン樹脂のウレア結合数は、好ましくは０～３ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．２～１ｍｍｏｌ／ｇである。また、ウレタン結合数とウレア結合数の合計は、好ましくは１～６ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは１．７～３ｍｍｏｌ／ｇである。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離及び基材密着性が良好となるため好ましい。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離及び基材密着性が良好となるため好ましい。
ウレタン結合数は、ウレタン化反応工程において、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の場合は下記式（１）で表される値であり、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）≦１の場合は下記式（２）で表される値である。
式（１）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（２）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ/ｇ）＝総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（１）及び（２）において、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表し、総イソシアネート基モル数は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表す。
式（１）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（２）： ウレタン結合数（ｍｍｏｌ/ｇ）＝総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（１）及び（２）において、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表し、総イソシアネート基モル数は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表す。
ウレア結合数は、（ＮＣＯモル数／ＯＨモル数）＞１の条件でウレタン化反応を行ったものに適用される値である。
ウレア結合数は、ウレア化反応工程において、（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）＞１の場合は下記式（３）で表される値であり（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）≦１の場合は下記式（４）で表される値である。
式（３）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）－総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）］／固形分総質量（ｇ）
式（４）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総アミノ基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（３）及び（４）において、総イソシアネート基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表し、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、総アミノ基モル数は、ウレア化反応工程に用いられるポリアミンが有する１級及び／又は２級のアミノ基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表す。
ウレア結合数は、ウレア化反応工程において、（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）＞１の場合は下記式（３）で表される値であり（アミノ基モル数／ＮＣＯモル数）≦１の場合は下記式（４）で表される値である。
式（３）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［総イソシアネート基モル数（ｍｍｏｌ）－総水酸基モル数（ｍｍｏｌ）］／固形分総質量（ｇ）
式（４）： ウレア結合数（ｍｍｏｌ／ｇ）＝総アミノ基モル数（ｍｍｏｌ）／固形分総質量（ｇ）
式（３）及び（４）において、総イソシアネート基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリイソシアネートが有するイソシアネート基の総モル数を表し、総水酸基モル数は、ウレタン化工程に用いられるポリオール及びヒドロキシ酸等が有する水酸基の総モル数を表し、総アミノ基モル数は、ウレア化反応工程に用いられるポリアミンが有する１級及び／又は２級のアミノ基の総モル数を表し、固形分総質量は、ポリウレタン樹脂の不揮発成分の総質量を表す。
［アクリル樹脂］
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを重合してなる樹脂である。アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合は、当該アクリル樹脂がカルボキシル基を有する必要であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合したアクリル樹脂であることが好ましい。
あるいは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合し、重合後当該官能基に、カルボキシル基を有しかつ当該官能基と反応する化合物（無水マレイン酸など）を反応させて、アクリル樹脂にカルボキシル基を有させることもできる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマー；
マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリロニトリルなどのビニルモノマーなどが挙げられる。
アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合の、アクリル樹脂の酸価は、５０以上、好ましくは１００以上である。
アクリル樹脂は、中和反応を行って、水性樹脂として用いても構わない。水性樹脂は、エマルジョン形態であっても、溶解形態であってもよい。
アクリル樹脂は、（メタ）アクリルモノマーを重合してなる樹脂である。アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合は、当該アクリル樹脂がカルボキシル基を有する必要であり、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、などのカルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合したアクリル樹脂であることが好ましい。
あるいは、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマーを重合し、重合後当該官能基に、カルボキシル基を有しかつ当該官能基と反応する化合物（無水マレイン酸など）を反応させて、アクリル樹脂にカルボキシル基を有させることもできる。
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとしては、
メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリルモノマー；
マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、ブタジエン、アクリロニトリルなどのビニルモノマーなどが挙げられる。
アクリル樹脂を単独バインダー樹脂として用いる場合の、アクリル樹脂の酸価は、５０以上、好ましくは１００以上である。
アクリル樹脂は、中和反応を行って、水性樹脂として用いても構わない。水性樹脂は、エマルジョン形態であっても、溶解形態であってもよい。
［セルロース樹脂］
セルロース樹脂としては例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロース樹脂に任意で含まれるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。
セルロース樹脂としては例えば、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシアルキルセルロース、およびカルボキシアルキルセルロース等が挙げられる。セルロース樹脂に任意で含まれるアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、およびヘキシル基等が挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよい。中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、およびニトロセルロースが好ましい。重量平均分子量は５，０００～１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることが更に好ましい。
［その他成分］
第１の脱離層は、さらに、樹脂以外のその他成分を含有してもよい。
第１の脱離層は、被膜強度向上、光学的性質の改善、及び脱離層形成組成物の流動性向上の観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有量は、第１の脱離層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上するため好ましい。
さらに、公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、硬化剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤等が挙げられる。
その他成分は、あらかじめ、樹脂（ａ）に配合されていてもよいし、樹脂（ａ）を配合する際に添加してもよい。
第１の脱離層は、さらに、樹脂以外のその他成分を含有してもよい。
第１の脱離層は、被膜強度向上、光学的性質の改善、及び脱離層形成組成物の流動性向上の観点から、体質顔料を含有することが好ましい。
体質顔料としては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられる。中でも好ましくはシリカであり、より好ましくは親水性シリカである。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは０．５～１０μｍであり、より好ましくは１～８μｍである。体質顔料の含有量は、第１の脱離層中に０．５～１０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～５質量％である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上するため好ましい。
さらに、公知の添加剤を添加してもよい。公知の添加剤としては、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、硬化剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、上記以外のワックス成分、シランカップリング剤等が挙げられる。
その他成分は、あらかじめ、樹脂（ａ）に配合されていてもよいし、樹脂（ａ）を配合する際に添加してもよい。
＜第１の脱離層形成組成物（Ａ）の製造＞
第１の脱離層形成組成物（Ａ）は、少なくとも樹脂（ａ）を溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができ、必要に応じて、前述のその他成分を含有してもよい。
溶剤としては、水；トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールのようなアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；など公知の有機溶剤が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
第１の脱離層形成組成物（Ａ）は、少なくとも樹脂（ａ）を溶剤中に溶解及び／又は分散することにより製造することができ、必要に応じて、前述のその他成分を含有してもよい。
溶剤としては、水；トルエン、キシレンのような芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノールのようなアルコール系有機溶剤；エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶剤；など公知の有機溶剤が挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
第１の脱離層形成組成物（Ａ）中の固形分濃度は、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～４０質量％である。更に第１の脱離層形成組成物（Ａ）中の樹脂（ａ）の含有量は、好ましくは０．５～５０質量％であり、より好ましくは５～３０質量％である。上記範囲であることによって最適な印刷適性を得ることができる。
第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、印刷工程において適切な印刷適性が得られるため、好ましくは２０～５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～３００ｍＰａ・ｓである。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、樹脂（ａ）の含有量や、後述のその他成分の含有量等によって適宜調整することができる。
第１の脱離層は、第１の基材上に、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、公知の印刷装置あるいは塗布装置で層形成することができる。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、使用する印刷装置あるいは塗布装置に依存し、前記有機溶剤等で調整できる。
第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、印刷工程において適切な印刷適性が得られるため、好ましくは２０～５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは３０～３００ｍＰａ・ｓである。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、樹脂（ａ）の含有量や、後述のその他成分の含有量等によって適宜調整することができる。
第１の脱離層は、第１の基材上に、第１の脱離層形成組成物（Ａ）を、公知の印刷装置あるいは塗布装置で層形成することができる。第１の脱離層形成組成物（Ａ）の粘度は、使用する印刷装置あるいは塗布装置に依存し、前記有機溶剤等で調整できる。
＜第１の基材＞
第１の基材は、リサイクル可能な基材であり、包装材に一般的に用いられるフィルム上又はシート状のプラスチック基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
第１の基材は、リサイクル可能な基材であり、包装材に一般的に用いられるフィルム上又はシート状のプラスチック基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。
より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；リスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
プラスチックフィルムの厚さは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
第１の基材は、ガスバリア基材、例えば、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機蒸着層を有するプラスチック基材；ポリビニルアルコール等の有機層を有するプラスチック基材；等であってもよい。
無機蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、プラスチック基材上に、アルミナ等の無機蒸着層が積層された、「ＧＬ ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。なお、アルミニウムやアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述の脱離工程において溶解し、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。
無機蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、プラスチック基材上に、アルミナ等の無機蒸着層が積層された、「ＧＬ ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。なお、アルミニウムやアルミナは、塩基性水溶液への溶解性を有するため、後述の脱離工程において溶解し、プラスチック基材のみをリサイクルすることが可能である。
リサイクル基材として再利用する観点から、第１の基材は、ポリエチレン、二軸延伸ポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂フィルムを含むことが好ましい。
第１の基材が積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。
第１の基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
第１の基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、基材表面が、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
＜印刷層＞
本発明における印刷層は、第１の脱離層が印刷層を兼ねる場合以外は、第1の脱離層の第１の基材と反対の側に、第１の脱離層に接して設けられた層であり、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、例えば、第１の脱離層と第２の脱離層との間に設けることができ、第１の脱離層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
各印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
本発明における印刷層は、第１の脱離層が印刷層を兼ねる場合以外は、第1の脱離層の第１の基材と反対の側に、第１の脱離層に接して設けられた層であり、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。印刷層は、例えば、第１の脱離層と第２の脱離層との間に設けることができ、第１の脱離層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。
印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、顔料や染料を含む印刷インキを用いて形成してもよく、その形成方法は特に限定されない。印刷層は、単層あるいは複数の層から形成されていてもよい。
各印刷層の厚さは、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。
印刷層を形成するための印刷インキとしては、例えば、顔料、バインダー樹脂、溶剤又は水等の媒体を含む印刷インキが挙げられる。印刷インキのバインダー樹脂としては、塩基性水溶液中で印刷層が溶解あるいは微細に分散してしまうことを抑制し、印刷層の除去が容易になるものが好ましい。例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテートプロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系あるいはそれらを適宜併用したバインダーを用いることができる。
［顔料］
本発明で用いられる印刷層を含む包装材は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出したものを７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに２時間浸漬させた後の水溶液の可視光領域中（４００～７６０ｎｍ）最大吸収波長における透過率が、７５％以上であることが好ましい。当該透過率を下げる大きな要因は、印刷層に含まれるインキの顔料が、水酸化ナトリウム水溶液に溶出することによる。包装材をリサイクルした基材は、一般的に着色する場合があり、着色を問題としない用途に使われることが多いが、着色していないリサイクル基材が得られれば、その用途の幅を広がることが期待される。リサイクル基材が着色するかしないかの指標である、当該透過率の規定を満たすことは意義がある。
顔料が、当該透過率の規定を満たすためには、当該顔料がアルカリ耐性を有することが、必要となる。顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料骨格・構造で推定できる。アルカリ水溶液に溶解する染料由来のものや、アルカリ水溶液で分解するものは、アルカリ耐性を有しないといえる。
さらに、顔料そのものは、アルカリ耐性を有していても、顔料に含まれる副成分が、透過率を下げることもあり、この場合も着色を問題とする用途においては、好ましくない。
例えば、アルカリ耐性のある顔料としては、無機顔料、Ｐ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｙ．８３等が挙げられる。
本発明で用いられる印刷層を含む包装材は、２ｃｍ×２ｃｍに切り出したものを７０℃の２質量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに２時間浸漬させた後の水溶液の可視光領域中（４００～７６０ｎｍ）最大吸収波長における透過率が、７５％以上であることが好ましい。当該透過率を下げる大きな要因は、印刷層に含まれるインキの顔料が、水酸化ナトリウム水溶液に溶出することによる。包装材をリサイクルした基材は、一般的に着色する場合があり、着色を問題としない用途に使われることが多いが、着色していないリサイクル基材が得られれば、その用途の幅を広がることが期待される。リサイクル基材が着色するかしないかの指標である、当該透過率の規定を満たすことは意義がある。
顔料が、当該透過率の規定を満たすためには、当該顔料がアルカリ耐性を有することが、必要となる。顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料骨格・構造で推定できる。アルカリ水溶液に溶解する染料由来のものや、アルカリ水溶液で分解するものは、アルカリ耐性を有しないといえる。
さらに、顔料そのものは、アルカリ耐性を有していても、顔料に含まれる副成分が、透過率を下げることもあり、この場合も着色を問題とする用途においては、好ましくない。
例えば、アルカリ耐性のある顔料としては、無機顔料、Ｐ．Ｂ．１５、Ｐ．Ｙ．８３等が挙げられる。
印刷インキの塗工方法は特に限定されず、グラビアコート法、フレキソコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スピンコート法、インクジェット法等の方法により塗布することができる。これを放置するか、必要により送風、加熱、減圧乾燥、紫外線照射等を行うことにより印刷層を形成することができる。
＜第２の基材＞
本発明の包装材は、第１の基材を下側とした場合、第２の基材が包装材の最も上側に位置する形態であるが、必要に応じて、第２の基材のさらに上側に保護層などが設けられてもよい。
第２の基材は、例えば、上述の第１の基材で挙げた基材、又は、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。第２の基材として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。第２の基材は、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を有していてもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
リサイクル性の観点から、第２の基材は、第１の基材低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
レトルト耐性の観点では、好ましくはポリプロピレンであり、ヒートシール性の観点では、好ましくは無延伸ポリプロピレンである。
＜第２の基材＞
本発明の包装材は、第１の基材を下側とした場合、第２の基材が包装材の最も上側に位置する形態であるが、必要に応じて、第２の基材のさらに上側に保護層などが設けられてもよい。
第２の基材は、例えば、上述の第１の基材で挙げた基材、又は、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。第２の基材として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。第２の基材は、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を有していてもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。
リサイクル性の観点から、第２の基材は、第１の基材低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレン等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。
レトルト耐性の観点では、好ましくはポリプロピレンであり、ヒートシール性の観点では、好ましくは無延伸ポリプロピレンである。
第２の基材の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。第２の基材に数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与することができる。
第２の基材を積層する方法は特に限定されず、例えば、第１の基材、第１の脱離層及び印刷層を有する積層フィルムの印刷面と、無機層（第２の脱離層）を有する第２の基材とを、ラミネート接着剤を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
第２の基材を積層する方法は特に限定されず、例えば、第１の基材、第１の脱離層及び印刷層を有する積層フィルムの印刷面と、無機層（第２の脱離層）を有する第２の基材とを、ラミネート接着剤を用いて貼り合わせる方法等が挙げられる。
以下に、本発明の包装材の構成の一例を挙げるが、これらに限定されない。前述のとおり、第１の基材及び第２の基材は、複数の基材が積層された積層体であってもよい。
・第１の基材／第１の脱離層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材（積層体）／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材（積層体）
・第１の基材／第１の脱離層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材（積層体）／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材
・第１の基材／第１の脱離層／印刷層／第２の脱離層／第２の基材（積層体）
＜第２の基材を脱離するための第２の脱離層、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）、無機層＞
本発明における第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、第２の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第２の基材を脱離するための層である。
第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる無機物質を少なくとも一種含み、かつ、前記無機物質は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）総量の１０重量％以上である。
当該無機物質を含有する形態としては、第２の脱離層はアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質の蒸着層を有する層、
またはアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質およびバインダー樹脂を含有する層であることが好ましい。
なお、脱離層形成組成物（Ｂ）は、蒸着膜の場合は、無機物質１種のみからなるものであってもよい。
本発明における第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、第２の基材と接触する形で配置され、塩基性水溶液を用いた溶解・剥離等により第２の基材を脱離するための層である。
第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる無機物質を少なくとも一種含み、かつ、前記無機物質は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）総量の１０重量％以上である。
当該無機物質を含有する形態としては、第２の脱離層はアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質の蒸着層を有する層、
またはアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質およびバインダー樹脂を含有する層であることが好ましい。
なお、脱離層形成組成物（Ｂ）は、蒸着膜の場合は、無機物質１種のみからなるものであってもよい。
（アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質からなる蒸着層）
第２の脱離層は、蒸着層であることが好ましい。蒸着層は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質から構成され、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。蒸着層は非結晶性（アモルファス）の層からなることが好ましい。また、可視光透過性の観点から酸化アルミニウムおよび／またはシリカであることが好ましい。遮光性を示す形態とするためにはアルミニウムであることが好ましい。ただし、蒸着の際、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカ以外の元素もしくは化合物を存在することを排除しない。
第２の脱離層は蒸着層を２層以上有してもよい。蒸着層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。なお、包装材が、蒸着層を有する場合、塩基性水溶液を用いて脱離を行う前は、酸素および／または水蒸気バリア層としても機能する。
第２の脱離層は、蒸着層であることが好ましい。蒸着層は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質から構成され、従来公知の方法により形成することができ、その組成および形成方法は特に限定されない。蒸着層は非結晶性（アモルファス）の層からなることが好ましい。また、可視光透過性の観点から酸化アルミニウムおよび／またはシリカであることが好ましい。遮光性を示す形態とするためにはアルミニウムであることが好ましい。ただし、蒸着の際、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカ以外の元素もしくは化合物を存在することを排除しない。
第２の脱離層は蒸着層を２層以上有してもよい。蒸着層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。なお、包装材が、蒸着層を有する場合、塩基性水溶液を用いて脱離を行う前は、酸素および／または水蒸気バリア層としても機能する。
酸化アルミニウム、シリカからなる蒸着層は、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２を含む形態が好ましい。例えば、酸化アルミニウムをＡｌＯｎ、シリカをＳｉＯｎ、等のような形態で表した場合、ｎの値としては、酸化アルミニウムは０．５～１．５の範囲、シリカは１～２の範囲であればよく、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の酸化アルミニウムやシリカの形態を除外するものではない。一方で、アルミニウムから形成される蒸着層は遮光性の点から実質的にアルミニウムのみから形成された蒸着膜であることが好ましい。
本発明で用いられる蒸着膜の膜厚としては、１～４００ｎｍの範囲であればよく、５～３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０～２００ｎｍの範囲であることがなお好ましい。
アルミニウムの蒸着層の場合には、膜厚５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがなお好ましく、１０～６０ｎｍであることが更に好ましい。また、酸化アルミニウムおよび／またはシリカの蒸着層の場合には、膜厚５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがなお好ましく、１０～６０ｎｍであることが更に好ましい。蒸着膜の膜厚は、例えば、日立ハイテクサイエンス社製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＥＡ６０００ＶＸやＥＡ８０００）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法により測定することができる。
（蒸着層の形成）
上記蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ－ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を好適に挙げることができる。
当該蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、第１の基材上に、アルミナ等の蒸着層が積層された、「ＧＬ ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。
上記蒸着層の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ－ティング法等の物理気相成長法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を好適に挙げることができる。
当該蒸着層を有するプラスチック基材の市販品としては、例えば、第１の基材上に、アルミナ等の蒸着層が積層された、「ＧＬ ＦＩＬＭ」（凸版印刷社製）や、ＩＢ－ＦＩＬＭ（大日本印刷社製）等が挙げられる。
上記蒸着層は更に易接着層を有していてもよい。易接着層としては例えば、ポリウレタン樹脂層、アクリル樹脂層、ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコールから選ばれる樹脂からなる易接着層であることが好ましい。水性である前記樹脂から構成される易接着層であることがなお好ましい。易接着層は印刷その他の公知の方法により形成できる。
（アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質およびバインダー樹脂を含有する層）
第２の脱離層はアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質およびバインダー樹脂を含有する層である場合も好ましい。膜厚としては１～１０μｍであることが好ましく、１～６μｍであることが好ましい。
また、バインダー樹脂と無機物質との質量比（バインダー樹脂／無機物質）は、９０／１０～２０／８０であることが好ましい。
第２の脱離層はアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質およびバインダー樹脂を含有する層である場合も好ましい。膜厚としては１～１０μｍであることが好ましく、１～６μｍであることが好ましい。
また、バインダー樹脂と無機物質との質量比（バインダー樹脂／無機物質）は、９０／１０～２０／８０であることが好ましい。
前記無機物質の中では酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む場合が好ましく、α粒子結晶および／またはγ粒子結晶であることが好ましい。酸化アルミニウムの平均粒子径としては、０．１～４μｍであることが好ましい。当該平均粒子径とは、動的光散乱測定による累積頻度５０％（Ｄ５０）の値をいう。
無機物質とバインダー樹脂を含む層に含まれるアルミニウムは、当該層全体の８０質量％以上であることが好ましい。また、当該層に含まれる酸化アルミニウムは、当該層全体の１０質量％以上であることが好ましい。また、当該層に含まれるシリカは、当該層全体の１０質量％以上であることが好ましい。
前述した印刷層が、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカを含むことを排除しないが、印刷層に含まれるアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカの量は、第２の脱離層よりも少ない。
無機物質とバインダー樹脂を含む層に含まれるアルミニウムは、当該層全体の８０質量％以上であることが好ましい。また、当該層に含まれる酸化アルミニウムは、当該層全体の１０質量％以上であることが好ましい。また、当該層に含まれるシリカは、当該層全体の１０質量％以上であることが好ましい。
前述した印刷層が、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカを含むことを排除しないが、印刷層に含まれるアルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカの量は、第２の脱離層よりも少ない。
（バインダー樹脂）
無機物質とバインダー樹脂を含む層に用いられるバインダー樹脂は、上記易接着層の場合と同様の種類である樹脂が好適に挙げられ、水性樹脂であってもよいし、有機溶剤に可溶な樹脂であってもよい。例えば、ポリウレタン樹脂層、アクリル樹脂層、ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコールから選ばれる樹脂であることが好ましい。これらは、複数種組み合わせて使用してもよい。
無機物質とバインダー樹脂を含む層に用いられるバインダー樹脂は、上記易接着層の場合と同様の種類である樹脂が好適に挙げられ、水性樹脂であってもよいし、有機溶剤に可溶な樹脂であってもよい。例えば、ポリウレタン樹脂層、アクリル樹脂層、ポリエステル樹脂およびポリビニルアルコールから選ばれる樹脂であることが好ましい。これらは、複数種組み合わせて使用してもよい。
無機物質とバインダー樹脂を含む第２の脱離層は、第２の基材上に当該無機物質、バインダー樹脂および有機溶剤からなる第２の脱離層形成組成物（Ｂ）を用いて、グラビア印刷法、フレキソ印刷法その他の印刷方法あるいは公知の塗布方法により形成することができる。
前記組成物は、その総質量中に、無機物質およびバインダー樹脂を合計で５～６０質量％で含有することが好ましい。８～５０質量％で含有することがなお好ましい。
上記有機溶剤としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールおよびノルマルプロパノールその他のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンその他のケトン系有機溶剤、並びに、トルエン、キシレンその他の芳香族有機溶剤などが好適に挙げられる。二種以上の混合溶剤として使用することが好ましい。
上記有機溶剤としてはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、エタノールおよびノルマルプロパノールその他のアルコール系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ノルマルプロピルその他のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンその他のケトン系有機溶剤、並びに、トルエン、キシレンその他の芳香族有機溶剤などが好適に挙げられる。二種以上の混合溶剤として使用することが好ましい。
（無機物質、バインダー樹脂および有機溶剤からなる組成物の製造）
無機物質、バインダー樹脂および有機溶剤からなる組成物は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質並びにバインダー樹脂を有機溶剤液中に溶解および／または分散することにより製造することができる。例えば、酸化アルミニウム粒子およびポリウレタン樹脂有機溶剤中に分散させておき、無機物質分散体に、ポリウレタン樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他樹脂や添加剤などを配合することによりかかる組成物を製造することができる。また、組成物の粘度等は分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、金属粒子分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミルその他のビーズミルを用いて製造することが好ましい。
無機物質、バインダー樹脂および有機溶剤からなる組成物は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種の無機物質並びにバインダー樹脂を有機溶剤液中に溶解および／または分散することにより製造することができる。例えば、酸化アルミニウム粒子およびポリウレタン樹脂有機溶剤中に分散させておき、無機物質分散体に、ポリウレタン樹脂、必要に応じて有機溶剤、その他樹脂や添加剤などを配合することによりかかる組成物を製造することができる。また、組成物の粘度等は分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、金属粒子分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。サンドミルその他のビーズミルを用いて製造することが好ましい。
（添加剤）
無機物質、バインダー樹脂および有機溶剤からなる組成物は、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
無機物質、バインダー樹脂および有機溶剤からなる組成物は、添加剤として従来公知のものを適宜含むことができ、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、粘度調整剤、金属キレート、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分などを使用することができる。
＜包装容器＞
本発明の包装材は、単独で、袋状、筒状などに加工して用いることができるが、他の包装材と組み合わせて、包装容器として用いることができる。
当該包装容器は、少なくとも一部が、前記包装材で形成されているものであるから、前記包装材部分から、基材がリサイクルできる包装容器が得られる。
本発明の包装材および前記包装容器の種類及び用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、医薬品容器等に好適に用いることができる。包装容器の形状としては限定されず、内容物に応じた形状に成形することができ、パウチ等に好適に用いられる。
本発明の包装材は、単独で、袋状、筒状などに加工して用いることができるが、他の包装材と組み合わせて、包装容器として用いることができる。
当該包装容器は、少なくとも一部が、前記包装材で形成されているものであるから、前記包装材部分から、基材がリサイクルできる包装容器が得られる。
本発明の包装材および前記包装容器の種類及び用途は、特に限定されるものではないが、例えば、食品容器、洗剤容器、化粧品容器、医薬品容器等に好適に用いることができる。包装容器の形状としては限定されず、内容物に応じた形状に成形することができ、パウチ等に好適に用いられる。
＜リサイクル基材製造方法＞
本発明のリサイクル基材製造方法は、
少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するための第１の脱離層、第２の基材、第２の基材を脱離するための第２の脱離層を備える包装材を、塩基性水溶液に浸漬する工程により、第１の基材および第２の基材が、包装材より脱離し、第１の基材および第２の基材をリサイクルすることができる。
本発明のリサイクル基材製造方法は、
少なくとも、第１の基材、第１の基材を脱離するための第１の脱離層、第２の基材、第２の基材を脱離するための第２の脱離層を備える包装材を、塩基性水溶液に浸漬する工程により、第１の基材および第２の基材が、包装材より脱離し、第１の基材および第２の基材をリサイクルすることができる。
本発明は、脱離後のそれぞれの基材を、リサイクル基材・再生基材として得ることを目的としているため、それぞれの基材から、それぞれの脱離層をできる限り多く除去した態様が好適である。具体的には、それぞれの脱離層１００質量％のうち、面積や膜厚方向において少なくとも５０質量％以上が脱離していることが好ましい。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上が脱離している態様が好ましい。
塩基性水溶液に使用する塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、アンモニア、水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好適に用いられるが、これらに限定されない。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群選ばれる少なくとも１種である。
塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％含む。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水溶液は、それぞれの脱離層を溶解又は膨潤により剥離させて、それぞれの基材を脱離させるのに充分な塩基性を保持することができる。
塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～２０質量％含むことが好ましく、より好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％含む。濃度が上記範囲内にあることで、塩基性水溶液は、それぞれの脱離層を溶解又は膨潤により剥離させて、それぞれの基材を脱離させるのに充分な塩基性を保持することができる。
塩基性水溶液は、包装材又は包装容器の端部分から浸透してそれぞれの脱離層に接触し、溶解又は膨潤することで、それぞれの基材とそれぞれの脱離層とを脱離する。したがって効率的に脱離工程を進めるために、包装材又は包装容器は、裁断又は粉砕され、塩基性水溶液に浸漬する際に、断面にそれぞれの脱離層が露出している状態であることが好ましい。このような場合、より短時間でそれぞれの基材層を脱離することができる。
包装材を浸漬する時の塩基性水溶液の温度は、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは３０～１２０℃、特に好ましくは３０～８０℃である。塩基性水溶液への浸漬時間は、好ましくは１分間～２４時間、より好ましくは１分間～１２時間、好ましくは１分間～６時間である。塩基性水溶液の使用量は、包装材の質量に対して、好ましくは１００～１００万倍量であり、脱離効率を向上させるために、塩基性水溶液の攪拌又は循環等を行うことが好ましい。回転速度は、好ましくは８０～２５０ｒｐｍ、より好ましくは８０～２００ｒｐｍである。
包装材から、それぞれの基材を脱離・回収した後、それぞれの基材を水洗・乾燥する工程を経て、それぞれのリサイクル基材を得ることができる。それぞれの基材の表面における印刷層の除去率は、脱離前の包装材の面積に対して、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
したがって、本発明によれば、好ましくは、包装材又は包装容器を塩基性水溶液に浸漬する工程、包装材又は包装容器からそれぞれの脱離層を溶解若しくは剥離させてそれぞれの基材を脱離する工程、それぞれの基材を回収する工程、それぞれの基材を水洗及び乾燥する工程、を経ることで、それぞれの基材のリサイクル基材を得ることができる。また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、質量部および質量％を表わす。
（分子量および分子量分布）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
ＧＰＣ装置：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－４０４ ２本
昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－Ｇ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３ｍＬ／分
（酸価、水酸基価）
酸価および水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
酸価および水酸基価は、ＪＩＳＫ００７０（１９９２）に記載の方法に従って測定した。
＜第１の脱離層形成組成物用樹脂（ａ）の製造＞
［合成例１］（油性ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＢＳ（１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１４７．９部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１４．８部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）２５．２部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９６．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）１５．４部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）３５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、油性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの油性ポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
［合成例１］（油性ポリウレタン樹脂Ｐ１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＢＳ（１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）１４７．９部、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）１４．８部、ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロパン酸）２５．２部、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）９６．８部、ＮＰＡＣ（酢酸ノルマルプロピル）２００部を仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡ（２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール）１５．４部、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）３５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、７０℃で３時間反応させて、油性ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、ＮＰＡＣを加えて固形分を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２、酸価３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２７．７ｍｇＫＯＨ／ｇの油性ポリウレタン樹脂Ｐ１の溶液を得た。
［合成例２～６］（油性ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１と同様の手法により、油性ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例１と同様の手法により、油性ポリウレタン樹脂Ｐ２～Ｐ６の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
［合成例７］（水性ポリウレタン樹脂Ｐ７）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を１０９．５部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４１．１部、ＤＭＰＡを３６．７部、ＩＰＤＩを１０３．５部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを９．３部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、質量平均分子量３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリウレタン樹脂Ｐ７の水溶液を得た。但しＰ７における酸価は中和前の値である。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ＰＰＡ（プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール）を１０９．５部、ＰＥＧ（ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール）を４１．１部、ＤＭＰＡを３６．７部、ＩＰＤＩを１０３．５部、ＮＰＡＣを２００部仕込み、９０℃で５時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、ＡＥＡを９．３部、ＩＰＡ１５０部を混合したものを、室温で６０分間かけて滴下した後、２８％アンモニア水１０．０部及びイオン交換水６９０部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＮＰＡＣ及びＩＰＡを減圧留去して、固形分濃度３０％、質量平均分子量３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４、酸価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水性ポリウレタン樹脂Ｐ７の水溶液を得た。但しＰ７における酸価は中和前の値である。
［合成例８］（水性ポリウレタン樹脂Ｐ８）
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例７と同様の手法により、水性ポリウレタン樹脂Ｐ８の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
表１に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例７と同様の手法により、水性ポリウレタン樹脂Ｐ８の溶液を得た。Ｍｗ、酸価等の樹脂性状については表１に示した。
以下に、表１及び表２中の略称を示す。
・ ＰＰＢＳ：１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＭＰＡ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＣ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルのモル比が９／１／１０の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリカーボネートポリオール
・ ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
・ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
・ ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
・ ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
なお、上記合成例２～合成例８は、表１に記載のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎとなるように、滴下量、滴下速度、温度調節及び撹拌速度等の合成条件を調整した。
・ ＰＰＢＳ：１，３－プロパンジオールとブチルエチルプロパンジオールとコハク酸のモル比が２／１／３の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＰＡ：プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＭＰＡ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリエステルポリオール
・ ＰＣ：３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールと炭酸ジメチルのモル比が９／１／１０の重縮合物からなる、数平均分子量２，０００のポリカーボネートポリオール
・ ＰＰＧ：ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＰＥＧ：ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量２，０００のポリエーテルポリオール
・ ＤＭＰＡ：２，２－ジメチロールプロパン酸
・ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ ＮＰＡＣ：酢酸ノルマルプロピル
・ ＡＥＡ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール
・ ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
なお、上記合成例２～合成例８は、表１に記載のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎとなるように、滴下量、滴下速度、温度調節及び撹拌速度等の合成条件を調整した。
［合成例９］（油性アクリル樹脂Ｐ９）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ベンジルメタクリレート６５部、アクリル酸３０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５部、酢酸エチル（ＥＡ）４０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）４０部を仕込み、９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、酸価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ９を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ベンジルメタクリレート６５部、アクリル酸３０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５部、酢酸エチル（ＥＡ）４０部、イソプロパノール（ＩＰＡ）４０部を仕込み、９０℃まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２８，０００、酸価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ９を得た。
［合成例１０］（油性アクリル樹脂Ｐ１０）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５０部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３０，０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１０を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸ブチル４０部、メタクリル酸１０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル５０部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３０，０００、酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価２１６ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１０を得た。
［合成例１１］（油性アクリル樹脂Ｐ１１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン８４部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル８部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２９，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１１を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン８４部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル８部、ＥＡを４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＥＡを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＥＡを３部加えて２時間反応させて、油性アクリル樹脂溶液を得た。
得られた油性アクリル樹脂溶液にＩＰＡを加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量２９，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇの油性アクリル樹脂溶液Ｐ１１を得た。
［合成例１２］（水性アクリル樹脂Ｐ１２）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン４０部、メタクリル酸３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸ブチル１０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＭＥＫを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＭＥＫを３部加えて２時間反応させた。その後、２８％アンモニア水２５部及びイオン交換水２００部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去して、イオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３２，０００、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂溶液Ｐ１２を得た。但しＰ１２における酸価は中和前の値である。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン４０部、メタクリル酸３５部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１５部、アクリル酸ブチル１０部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０部、ＩＰＡを４０部仕込み、９０℃まで昇温してＡＩＢＮを１部とＭＥＫを１５部加えて４時間重合反応を行い、さらにＡＩＢＮを０．１部とＭＥＫを３部加えて２時間反応させた。その後、２８％アンモニア水２５部及びイオン交換水２００部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、ＭＥＫ及びＩＰＡを減圧留去して、イオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３２，０００、酸価２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂溶液Ｐ１２を得た。但しＰ１２における酸価は中和前の値である。
［合成例１３］（水性アクリル樹脂Ｐ１３）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン４２部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、ＳＲ－１０を１．８部、イオン交換水５３部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。その後、温度を３０℃まで冷却し、ｐＨ８．５となるよう１８％アンモニア水で調整し、水性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
得られた水性アクリル樹脂エマルジョンにイオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３５，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂エマルジョンＰ１３を得た。但しＰ１３における酸価は中和前の値である。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ－１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、スチレン４２部、アクリル酸８部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１０部、２－エチルヘキシルアクリレート４０部、ＳＲ－１０を１．８部、イオン交換水５３部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。その後、温度を３０℃まで冷却し、ｐＨ８．５となるよう１８％アンモニア水で調整し、水性アクリル樹脂エマルジョンを得た。
得られた水性アクリル樹脂エマルジョンにイオン交換水を加えて固形分調整を調整し、固形分濃度３０％、質量平均分子量３５，０００、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、 水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇの水性アクリル樹脂エマルジョンＰ１３を得た。但しＰ１３における酸価は中和前の値である。
＜第１の脱離層形成組成物（Ａ）＞
［製造例１］（脱離インキＳ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、ＥＡ酢（酸エチル）５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、脱離インキＳ１を得た。
［製造例１］（脱離インキＳ１）
ポリウレタン樹脂Ｐ１溶液８７部、ＥＡ酢（酸エチル）５部、ＩＰＡ５部、シリカ粒子（水澤化学社製Ｐ－７３：平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）３部を、ディスパーを用いて撹拌混合して、脱離インキＳ１を得た。
［製造例２～２０、比較製造例１］（脱離インキＳ２～Ｓ２０、ＳＳ１）
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例１と同様の手法により、脱離インキＳ２～Ｓ２０、ＳＳ１を得た。
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例１と同様の手法により、脱離インキＳ２～Ｓ２０、ＳＳ１を得た。
［製造例２１］（脱離インキＳ２１）
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ）１０部、ポリウレタン樹脂（Ｐ２）４０部、ＥＡ３部、ＩＰＡ３部を撹拌混合し、更にサンドミルで２０分顔料分散した後、更にポリウレタン樹脂溶液（Ｐ２）４０部、ＥＡ２部、ＩＰＡ２部を攪拌混合し、藍色脱離インキ（Ｓ２１）を得た。なお、表２に示した各成分については合計の値を示した。
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ）１０部、ポリウレタン樹脂（Ｐ２）４０部、ＥＡ３部、ＩＰＡ３部を撹拌混合し、更にサンドミルで２０分顔料分散した後、更にポリウレタン樹脂溶液（Ｐ２）４０部、ＥＡ２部、ＩＰＡ２部を攪拌混合し、藍色脱離インキ（Ｓ２１）を得た。なお、表２に示した各成分については合計の値を示した。
［製造例２２］（脱離インキＳ２２）
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例２１と同様の手法により、脱離インキＳ２２を得た。
表２に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例２１と同様の手法により、脱離インキＳ２２を得た。
以下に、表２中の略称を示す。
・ Ｐ１４樹脂：マレイン化ロジン水溶液（荒川化学 マルキードＮｏ．３２、固形分３０重量％、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ ＰＰ１樹脂：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（質量比）、固形分濃度３０％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ 硬化剤Ａ：ＨＤＩ２官能プレポリマー（旭化成 デュラネートＤ１０１ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｂ：ＨＤＩ－ＴＭＰアダクト（旭化成 デュラネートＰ３０１－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｃ：ＨＤＩビウレット（旭化成 デュラネート２２Ａ－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｄ：ＨＤＩヌレート（旭化成 デュラネートＴＰＡ１００ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｅ：ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト（三井化学 タケネートＤ１１０ＮＢ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ シリカ粒子：水澤化学社製 Ｐ－７３（平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）
・ ポリエチレン粒子：三井化学社製 ハイワックス２２０Ｐ（Ｍｗ２，０００ 低分子ポリエチレンワックス）
・ 硫酸バリウム：堺化学工業社製 バリエースＢ３０（平均粒子径０．３μｍ）
・ 銅フタロシアニン：トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ
・ Ｐ１４樹脂：マレイン化ロジン水溶液（荒川化学 マルキードＮｏ．３２、固形分３０重量％、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ ＰＰ１樹脂：塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール＝８８／１／１１（質量比）、固形分濃度３０％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ 硬化剤Ａ：ＨＤＩ２官能プレポリマー（旭化成 デュラネートＤ１０１ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｂ：ＨＤＩ－ＴＭＰアダクト（旭化成 デュラネートＰ３０１－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｃ：ＨＤＩビウレット（旭化成 デュラネート２２Ａ－７５Ｅ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｄ：ＨＤＩヌレート（旭化成 デュラネートＴＰＡ１００ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ 硬化剤Ｅ：ＸＤＩ－ＴＭＰアダクト（三井化学 タケネートＤ１１０ＮＢ 酢酸エチルにて固形分５０重量％に希釈した溶液）
・ シリカ粒子：水澤化学社製 Ｐ－７３（平均粒子径３．８μｍの親水性シリカ粒子）
・ ポリエチレン粒子：三井化学社製 ハイワックス２２０Ｐ（Ｍｗ２，０００ 低分子ポリエチレンワックス）
・ 硫酸バリウム：堺化学工業社製 バリエースＢ３０（平均粒子径０．３μｍ）
・ 銅フタロシアニン：トーヨーカラー社製 フタロシアニン ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ－７３５８－Ｇ
＜印刷インキの製造＞
［製造例Ａ］（印刷インキＲ１）
ＰＵ（ポリウレタン樹脂溶液、荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）３０部、ＰＶＣ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液、日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）１０部、藍顔料（トーヨーカラー社製 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０）１０部、及びＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤３０部を撹拌混合して印刷インキＲ１を得た。
［製造例Ａ］（印刷インキＲ１）
ＰＵ（ポリウレタン樹脂溶液、荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）３０部、ＰＶＣ（塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液、日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）１０部、藍顔料（トーヨーカラー社製 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０）１０部、及びＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤２０部を撹拌混合して、サンドミルを用いて２０分間分散処理を行った。その後、ＮＰＡＣとＩＰＡの混合溶剤３０部を撹拌混合して印刷インキＲ１を得た。
［製造例Ｂ～Ｅ］（印刷インキＲ２～Ｒ５）
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例Ａと同様の手法により、印刷インキＲ２～Ｒ５を得た。
表３に示した原料及び配合比率を使用した以外は、製造例Ａと同様の手法により、印刷インキＲ２～Ｒ５を得た。
以下に、表３中の略称を示す。
・ ＰＵ：ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）
・ ＰＶＣ：塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）
・ ＮＣ：ニトロセルロース樹脂溶液（窒素含有量１１．５％ Ｍｗ５０，０００のニトロセルロース 固形分濃度３０％溶液）
・ ＰＡＭ：ポリアミド樹脂溶液（ダイマー酸由来構造を有するポリアミド樹脂 固形分濃度３０％溶液）
・ ＡＣ：アクリル樹脂溶液（Ｍｗ４０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－アクリル共重合樹脂の固形分濃度３０％溶液）
・ 藍顔料：トーヨーカラー社製 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０
＜接着剤（第１の脱離層と第２の脱離層との貼り合わせ用）の製造＞
＜ポリオールの製造＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（Ａ－１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－１）の溶液を得た。
・ ＰＵ：ポリウレタン樹脂溶液（荒川化学社製 ＫＬ－５９３：ポリエステルポリエーテル併用系ポリウレタン樹脂 固形分濃度３０％ 酢酸エチルとイソプロパノールの混合溶液）
・ ＰＶＣ：塩化ビニル－酢酸ビニル共重樹脂溶液（日信化学社製 ソルバインＴＡＯ：固形分濃度３０％ 酢酸エチル溶液）
・ ＮＣ：ニトロセルロース樹脂溶液（窒素含有量１１．５％ Ｍｗ５０，０００のニトロセルロース 固形分濃度３０％溶液）
・ ＰＡＭ：ポリアミド樹脂溶液（ダイマー酸由来構造を有するポリアミド樹脂 固形分濃度３０％溶液）
・ ＡＣ：アクリル樹脂溶液（Ｍｗ４０，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレン－アクリル共重合樹脂の固形分濃度３０％溶液）
・ 藍顔料：トーヨーカラー社製 ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ７３３０
＜接着剤（第１の脱離層と第２の脱離層との貼り合わせ用）の製造＞
＜ポリオールの製造＞
（合成例１）ポリエステルポリオール（Ａ－１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール１２４部、ネオペンチルグリコール２１２部、１，６－ヘキサンジオール３６８部、イソフタル酸６４５部、アジピン酸３６部、セバシン酸２６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート３５部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール１００部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを１２．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量９，０００、酸価３０．３ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－１）の溶液を得た。
（合成例２）ポリエステルポリオール（Ａ－２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－２）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール５８部、ジエチレングリコール４１２部、ネオペンチルグリコール３４３部、イソフタル酸５１７部、アジピン酸３９３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール１００部に無水トリメリット酸を４．０部添加し、１８０℃で約２時間反応させ、その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量２，０００、酸価２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇの部分酸変性ポリエステルポリオール（Ａ－２）の溶液を得た。
（合成例３）ポリエステルポリオール（Ａ－３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール９５部、ネオペンチルグリコール６３２部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸４７４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート４．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１２，０００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ－３）の溶液を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール９５部、ネオペンチルグリコール６３２部、イソフタル酸４９８部、アジピン酸４７４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２５０℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、１ｍｍＨｇ以下で５時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート４．０部を徐々に添加し、１５０℃で約２時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。その後不揮発分５０％になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量１２，０００、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール（Ａ－３）の溶液を得た。
＜ポリイソシアネートの調整＞
（調製例1）ポリイソシアネート（ＨＤＩ誘導体）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネート（ＨＤＩ誘導体）の溶液を得た。
（調製例1）ポリイソシアネート（ＨＤＩ誘導体）
コロネート２７８５（ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製）を酢酸エチルに希釈して、不揮発分５０％、ＮＣＯ％＝９．６％に調整し、ポリイソシアネート（ＨＤＩ誘導体）の溶液を得た。
＜接着剤の製造＞
（接着剤Ｔ１、Ｔ２）
上記合成例１～３で得られたポリオール溶液、及び上記調製例１で得られたポリイソシアネート溶液を、表５に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤溶液を調整した。
（接着剤Ｔ１、Ｔ２）
上記合成例１～３で得られたポリオール溶液、及び上記調製例１で得られたポリイソシアネート溶液を、表５に示す割合（質量比）で配合し、酢酸エチルを加えて不揮発分３０質量％の接着剤溶液を調整した。
＜包装材の製造＞
以下の包装材の製造において、脱離インキ及び印刷インキの印刷には、レーザー１７５線／インチ ２５μｍベタのグラビア版を用いた。印刷速度は７０ｍ／分とした。また、脱離インキ層及び印刷層の厚みは、いずれも０．８μｍとした。
以下の包装材の製造において、脱離インキ及び印刷インキの印刷には、レーザー１７５線／インチ ２５μｍベタのグラビア版を用いた。印刷速度は７０ｍ／分とした。また、脱離インキ層及び印刷層の厚みは、いずれも０．８μｍとした。
［実施例１］（包装材Ｌ１）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み２５μｍのＶＭ／ＣＰＰフィルムの蒸着面と貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ１を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み２５μｍのＶＭ／ＣＰＰフィルムの蒸着面と貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ１を得た。
［実施例２～２４、比較実施例３］（包装材Ｌ２～Ｌ２４、ＬＬ３）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ１と同様の手法により、包装材Ｌ２～Ｌ２４、ＬＬ３を得た。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ１と同様の手法により、包装材Ｌ２～Ｌ２４、ＬＬ３を得た。
［実施例２５］（包装材Ｌ２５）
脱離インキＳ２０を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ２０を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み２５μｍのＶＭ／ＣＰＰフィルムの蒸着面と貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ２５を得た。
脱離インキＳ２０を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ２０を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み２５μｍのＶＭ／ＣＰＰフィルムの蒸着面と貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ２５を得た。
［実施例２６、２７］（包装材Ｌ２６、Ｌ２７）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ２５と同様の手法により、包装材Ｌ２６、Ｌ２７を得た。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ２５と同様の手法により、包装材Ｌ２６、Ｌ２７を得た。
［実施例２８］（包装材Ｌ２８）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体のＯＰＰフィルム上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ２を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み２５μｍのＶＭ／ＣＰＰフィルムの蒸着面と貼り合せて、印刷層／第１の脱離層／第１の基材層（ＯＰＰ）／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ２８を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体のＯＰＰフィルム上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ２を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み２５μｍのＶＭ／ＣＰＰフィルムの蒸着面と貼り合せて、印刷層／第１の脱離層／第１の基材層（ＯＰＰ）／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ２８を得た。
［実施例２９］（包装材Ｌ２９の製造）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順に印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面と貼り合せた。
次いで、ＰＥＴ上に接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＰＥＴ）／接着剤層／第３の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ２９を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順に印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面と貼り合せた。
次いで、ＰＥＴ上に接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＰＥＴ）／接着剤層／第３の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ２９を得た。
［実施例３０］（包装材Ｌ３０）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ２９と同様の手法により、包装材Ｌ３０を得た。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ２９と同様の手法により、包装材Ｌ３０を得た。
［実施例３１］（包装材Ｌ３１の製造）
脱離インキＳ１を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ２を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面と貼り合せた。
次いで、ＰＥＴ上に接着剤Ｔ２を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＰＥＴ）／接着剤層／第３の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３１を得た。
脱離インキＳ１を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて脱離接着剤Ｔ２を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み１２μｍのＶＭ／ＰＥＴフィルムの蒸着面と貼り合せた。
次いで、ＰＥＴ上に接着剤Ｔ２を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／接着剤層／第２の脱離層／第２の基材層（ＰＥＴ）／接着剤層／第３の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材Ｌ３１を得た。
［実施例３２］（包装材Ｌ３２）
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ３１と同様の手法により、包装材Ｌ３２を得た。
表６に記載の材料を用いた以外は包装材Ｌ３１と同様の手法により、包装材Ｌ３２を得た。
［比較実施例１］（包装材ＬＬ１）
印刷インキＲ１を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材ＬＬ１を得た。
印刷インキＲ１を、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／印刷層／接着剤層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材ＬＬ１を得た。
［比較実施例２］（包装材ＬＬ２）
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材ＬＬ２を得た。
脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、各々、ＥＡ／ＩＰＡの混合溶剤（質量比７０／３０）を用いて、ザーンカップ＃３、２５℃で１５秒になるように希釈した。
厚み２０μｍのＯＰＰフィルムに対し、希釈した脱離インキＳ１及び印刷インキＲ１を、グラビア版を備えたグラビア２色印刷機を用いてこの順で印刷し、５０℃で乾燥して、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の脱離層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤Ｔ１を乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ２になるように塗布・乾燥した後、厚み３０μｍのＣＰＰフィルムと貼り合せて、第１の基材層（ＯＰＰ）／第１の脱離層／印刷層／接着剤層／第２の基材層（ＣＰＰ）の構成である包装材ＬＬ２を得た。
＜包装材の評価＞
得られた包装材について以下の脱離性評価を行った。結果を表６に示す。
得られた包装材について以下の脱離性評価を行った。結果を表６に示す。
（透明基材の収率）
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、目視で印刷層が８０％以上除去されている透明なフィルムを回収し、枚数を数えた。収率は、以下計算式で求めた。
収率＝回収できた透明フィルムの枚数／元の包装材を構成するプラスチック基材枚数
収率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上８０％未満
×：収率が６０％未満
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、目視で印刷層が８０％以上除去されている透明なフィルムを回収し、枚数を数えた。収率は、以下計算式で求めた。
収率＝回収できた透明フィルムの枚数／元の包装材を構成するプラスチック基材枚数
収率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上８０％未満
×：収率が６０％未満
（脱離後基材の印刷層・接着剤層の除去率）
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、印刷層の除去率については目視で確認した。得られたサンプルから透明なフィルムを回収し、フィルムの表裏５ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、接着剤の除去率を確認した。印刷層、接着剤層の除去率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上８０％未満
×：収率が６０％未満
得られた包装材を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り出したサンプル１００枚と水酸化ナトリウム（以下、ＮａＯＨ）の固形分濃度２％水溶液８００ｇを１Ｌフラスコに入れ、７０℃、回転速度２００ｒｐｍで４時間撹拌した。サンプルを水洗・乾燥した後、印刷層の除去率については目視で確認した。得られたサンプルから透明なフィルムを回収し、フィルムの表裏５ヶ所について、ＦＴ－ＩＲを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、接着剤の除去率を確認した。印刷層、接着剤層の除去率について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：収率が８０％以上
△：収率が６０％以上８０％未満
×：収率が６０％未満
（基材密着性）
得られた包装材を幅１５ｍｍ裁断し、基材１と基材２の間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引っ張り試験機にて測定した。
基材密着性について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
得られた包装材を幅１５ｍｍ裁断し、基材１と基材２の間の剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引っ張り試験機にて測定した。
基材密着性について、以下の基準で評価した。○、△は実用上問題がない範囲である。
○：ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
以下に、表６中の略称を示す。
・ ＯＰＰ： 延伸ポリプロピレンフィルム 厚み２０μｍ
・ ＶＭ／ＣＰＰ： アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有する無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み２５μｍ
・ ＣＰＰ： 無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ
・ ＶＭ／ＰＥＴ： アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
・ ＯＰＰ： 延伸ポリプロピレンフィルム 厚み２０μｍ
・ ＶＭ／ＣＰＰ： アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有する無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み２５μｍ
・ ＣＰＰ： 無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み３０μｍ
・ ＶＭ／ＰＥＴ： アルミニウムがアモルファス状に蒸着された蒸着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み１２μｍ
評価結果によれば、本発明の包装材は、第１の脱離層と第２の脱離層を有することで、基材密着性を保持したまま、塩基性水溶液中での印刷層や接着剤層の脱離性が向上し、第１の基材、第２の基材のリサイクル性を高めることができる。本発明の包装材及び該包装材を用いた包装容器は、プラスチックリサイクルに適した包装材及び包装容器として有用である。
Claims (6)
- 第１の基材と、第１の基材を脱離させて第１の基材を分離回収しリサイクルするための第１の脱離層と、並びに、
第２の基材と、第２の基材を脱離させて第２の基材を分離回収しリサイクルするための第２の脱離層と、を備えた包装材であって、
前記第１の脱離層は、前記第１の基材と接触する形で配置され、
前記第２の脱離層は、前記第２の基材と接触する形で配置され、
前記第１の脱離層は、第１の脱離層形成組成物（Ａ）から形成され、
前記第２の脱離層は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）から形成され、
前記第１の脱離層形成組成物（Ａ）が、樹脂（ａ）と溶剤とを含み、前記樹脂（ａ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、
前記第２の脱離層形成組成物（Ｂ）は、アルミニウム、酸化アルミニウムおよびシリカからなる群より選ばれる無機物質を少なくとも一種含み、かつ、前記無機物質は、第２の脱離層形成組成物（Ｂ）総量の１０重量％以上である、包装材。 - 樹脂（ａ）の水酸基価が、１～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項1記載の包装材。
- 樹脂（ａ）の酸価が、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ、樹脂（ａ）の水酸基価が、１～４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２記載の包装材。
- 樹脂（ａ）が、ウレタン樹脂を含む、請求項１～３いずれか記載の包装材。
- ウレタン樹脂が、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含む、請求項４記載の包装材。
- 請求項１～５いずれかに記載の包装材を塩基性水溶液に浸漬する工程を含むリサイクル基材製造方法であって、
前記塩基性水溶液は、塩基性化合物を塩基性水溶液全体の０．５～１０質量％含み、かつ浸漬時の塩基性水溶液の水温は３０～１２０℃である、リサイクル基材製造方法。
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