JP7263661B1 - 積層体の分離回収方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2には、所定の酸価を有するポリエステルポリオール系接着剤を備える積層体をアルカリ水溶液で処理することで、複層構成の積層体から接着剤層を脱離する技術が開示されている。
少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、HLB値が7以上の界面活性剤及びHLB値が1~3の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である、積層体の分離回収方法であることを特徴とする。
前記消泡剤が、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
また、消泡剤は、脱離工程において界面活性剤により発生する泡を抑制することができるが、消泡剤は一般的に、界面活性剤とは逆に、脱離性を低下させてしまう傾向にある。
しかしながら、本願は、HLB値が7以上の界面活性剤とHLB値が1~3の消泡剤とを組み合わせて用いることで、脱離液に対する積層体の量を増やした場合においても、優れた脱離性と再付着抑制との両立を達成することができる。これは、泡の発生が抑制され、さらに、脱離液中において消泡剤が脱離層より脱離した成分と親和して安定化した状態となっているため、界面活性剤による脱離性向上を損なうこと無く、再付着を抑制できるものと推察される。
本発明の積層体の分離回収方法は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、HLB値が7以上の界面活性剤、及び消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材層を回収する工程を含む。
本発明において「脱離」とは、脱離層が脱離液により溶解若しくは膨潤し剥離することにより、基材が積層体から脱離することを指し、(1)脱離層が溶解して基材が脱離する場合、(2)脱離層が溶解しなくとも、中和・膨潤等により剥離し、基材が脱離する場合、の両方の形態を含む。
脱離液は、HLB値が7以上の界面活性剤及びHLB値が1~3の消泡剤を含有し、且つ脱離層を膨潤・溶解させるものであればよく、後述する脱離層の脱離しやすさを考慮し、適宜選択することができる。このような脱離液としては、例えば、水、塩基性水溶液、酸性水溶液、フッ素系溶剤が挙げられる。環境面及び回収されたポリオレフィン基材を用いた再生材料の性状維持の観点から、好ましくは水溶液である。これらの脱離液は加温されていてもよい。
脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点から、より好ましくは塩基性化合物を含む塩基性水溶液である。
HLB値が7以上の界面活性剤は、主に、脱離層の脱離性を向上させる役割を担う。これは、HLB値が7以上の界面活性剤の作用により、脱離液がプライマー層、印刷層、及び接着剤層等の脱離層中に浸透しやすくなり、脱離性が促進するためと考えられる。また、脱離した脱離成分や基材の表面にHLB値が7以上の界面活性剤が吸着することで、細かく分散された印刷層等の再付着を防止すると考えられる。
また、分離回収において脱離液に対する積層体の量を増やしていくと、積層体及び分離した基材は脱離したインキ片を巻き込んだ状態でカールする傾向にあり、脱離液に浸漬したとしても、カールに巻き込まれたインキ片等をきれいに除去することは困難である。しかしながら、脱離液がHLB値7以上の界面活性剤を含むことで、積層体及び分離した基材表面に界面活性剤が吸着し、カールが抑制される。その結果、脱離性が向上し再付着を抑えることができる。
式) HLB=20×[(界面活性剤中に含まれる親水基の分子量)/(界面活性剤の分子量)]
界面活性剤中に含まれる親水基としては、例えば、水酸基及びエチレンオキシ基が挙げられる。
また、界面活性剤は、アルキレンオキサイド(以下、AOともいう)を付加した構造であることで、脱墨性や再付着性が良好となるため好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、HLB値が7以上であれば特に制限されないが、好ましくは、アルキレンオキサイドが付加したアルキレンオキサイド付加物である。より好ましくは、活性水素を有するアルコール類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物、アミン類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物若しくは脂肪酸類にアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。上記付加は、ランダム付加又はブロック付加のいずれであってもよい。また、アルキレンオキサイドの炭素数は、好ましくは炭素数2~4である。
ノニオン性界面活性剤としてより好ましくは、アルコール類に炭素数2~4のアルキレンオキサイドを付加したアルコール系ノニオン性界面活性剤である。
アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、又は、総炭素数8~12のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールは、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数8~24の第1級若しくは第2級アルコールとしては、例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ドデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール、ミリスチルアルコール等が挙げられる。
また、アルコール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドを必須とするのが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール1モルに対し、好ましくは1~100モル、より好ましくは2~50モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、構造は特に制限されないが、例えば、総炭素数10~24の高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物や、前記した総炭素数が10~24の飽和若しくは不飽和の高級脂肪酸とグリセリンとのエステルからなる油脂、さらには、前記した油脂と2~10の多価アルコールとの混合物のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。上記総炭素数10~24の高級脂肪酸は、飽和若しくは不飽和のいずれであってもよい。
上記総炭素数10~24の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の飽和高級脂肪酸;パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、リシノール酸等の不飽和高級脂肪酸;が挙げられる。2~10価の多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、ソルビタン、ショ糖等が挙げられる。アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数は、上述する〔アルコール系ノニオン性界面活性剤〕の項の記載と同様である。
アミン系ノニオン性界面活性剤としては、総炭素数8~36の飽和又は不飽和の第1級又は第2級アミンのAO付加物が挙げられる。アミンとしては、2-エチルヘキシルアミン、ジ2-エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、テトラデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、ジオレイルアミン等が挙げられる。また、AOの種類及び付加モル数は上記と同様である。
HLB値が7以上のアニオン性界面活性剤として好ましくは非石鹸系であり、例えば、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性界面活性剤、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、リン酸エステル系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
上記スルホン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキルメチルタウリン、スルホコハク酸ジエステル、スルホン酸のアルキレンオキサイド付加物、およびこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ヘキサンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、およびラウリルドデシルフェニルエーテルジスルホン酸等を用いることができる。
上記硫酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル(アルキルエーテル硫酸エステル)、硫酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリル硫酸、ミリスチル硫酸、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等を用いることができる。
上記カルボン酸系アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、カルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、およびポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸等を用いることができる。
上記リン酸エステル系アニオン性界面活性剤としては、例えば、リン酸エステル(アルキルエーテルリン酸エステル)、リン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物、及びこれらの塩が挙げられる。具体例としては、オクチルリン酸エステル、ラウリルリン酸エステル、トリデシルリン酸エステル、ミリスチルリン酸エステル、セチルリン酸エステル、ステアリルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。
また、HLB値が7以上のアニオン性界面活性剤がアルキレンオキサイド付加物である場合、該アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられ、エチレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイドの付加モル数は、アルコール類又はアルキルフェノール1モルに対し、好ましくは1~12モル、より好ましくは1~8モルである。上記範囲であると、特に脱離性に優れるため好ましい。
中でもアニオン性界面活性剤として好ましくは、脱離性及び再付着性の観点から、スルホン酸塩タイプ、リン酸塩タイプであり、より好ましくは、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩等である。
HLB値が7以上のカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。具体的にはステアリルアミンアセテート、トリメチルヤシアンモニウムクロリド、トリメチル牛脂アンモニウムクロリド、ジメチルジオレイルアンモニウムクロリド、メチルオレイルジエタノールクロリド、テトラメチルアンモニウムクロリド、ラウリルピリジニウムクロリド、ラウリルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムジサルフェート、セチルピリジニウムブロマイド、4-アルキルメルカプトピリジン、ポリ(ビニルピリジン)-ドデシルブロマイド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等を用いることができる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体が挙げられる。
本発明においては、HLB値が1~3の範囲である消泡剤を、上述のHLB値が7以上の界面活性剤と組み合わせて用いることで、脱離性及び再付着性を低下させることなく良好な消泡性を発現し、界面活性剤による発泡を抑制することができる。消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、非シリコーン系化合物が挙げられる。
上記シリコーン系化合物としては、例えば、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶剤型が挙げられる。
エマルジョン型は、シリコーンオイルコンパウンドを活性剤で乳化させてO/W型のエマルジョンとしたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製の「FC2913」、「SILFOAMSE47」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-015」、「BYK-1640」が挙げられる。
自己乳化型は、水で希釈、混合することでエマルション状態となる有効成分100%のシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KS-540」、「X-50-1176」、旭化成ワッカーシリコーン製の「SILFOAM SD670」、「SILFOAM SD850」が挙げられる。
オイル型は、溶剤や添加剤を含まない100%シリコーンオイルの消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製「AK350」、「AK12500」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-1770」が挙げられる。
オイルコンパウンド型とは、シリコーンオイルにシリカ粒子を配合したシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、旭化成ワッカーシリコーン製「SILFOAM SC370」、「PULPSIL22274VP」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-017」、「BYK-018」が挙げられる。
溶剤型は、シリコーンオイルを溶剤に溶解させたシリコーン系消泡剤であり、例えば、信越化学工業製の「KM-89」、「KM-98」、ビックケミー・ジャパン製の「BYK-019」、「BYK-025」が挙げられる。
上記非シリコーン系化合物としては、例えば、脂肪酸エステル系化合物、ウレア樹脂系化合物、パラフィン系化合物、ポリオキシアルキレングリコール系化合物、アクリルエステル共重合物、エステル系重合物、エーテル系重合物、アミド系重合物、ミネラルオイルの乳化タイプ、ポリシロキサンアダクト、フッ素系化合物、ビニル系重合物、アセチレンアルコール、アクリル系ポリマー、特殊ビニル系ポリマー、エチレングリコール、高級アルコール(オクチルアルコール、シクロヘキサノール等)が挙げられる。
上述のとおり、本発明に用いる脱離液は、包装材で通常用いられるウレタン系接着剤層を脱離する観点で塩基性化合物を含む塩基性水溶液が好適に用いられる。
上記塩基性化合物は特に制限されず、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)、水酸化カルシウム(Ca(OH)2)、アンモニア、水酸化バリウム(Ba(OH)2)、炭酸ナトリウム(Na2CO3)が好適に用いられる。より好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
塩基性水溶液中の塩基性化合物の含有量は、塩基性水溶液の質量を基準として、好ましくは0.5~20質量%、より好ましくは1~15質量%、さらに好ましくは3~15質量%の範囲である。上記範囲内にあると、塩基性水溶液は、後述する脱離層を溶解又は膨潤により脱離させてポリオレフィン基材を回収するのに充分な塩基性を保持することができる。
また、得られたリサイクル基材は、押出機等によりペレット状に加工し、再生樹脂として再利用することができる。
本発明に用いる積層体は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える。ポリオレフィン基材に接した脱離層が上述する脱離液により脱離することで、ポリオレフィン基材を回収しリサイクルすることが可能となる。
本発明における脱離層は、公知の脱離液によりポリオレフィン基材より脱離可能な層であり、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である。積層体が水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む脱離層を有することで、HLB値が7以上の界面活性剤およびHLB値が1~3の消泡剤を含有する脱離液が、脱離層へより浸透・膨潤しやすくなり、基材の剥離を促進させる結果、印刷層や接着剤層の脱離性が顕著に高くなると推察される。
また、脱離層は、ポリオレフィン基材層に接する層であることから、好ましくは、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも1種の層である。すなわち、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも1種の層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層であることが好ましい。上記酸性基を有する化合物は、樹脂であってもよく、低分子化合物であってもよい。これらの水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
以下に、脱離層がプライマー層、印刷層、接着剤層である場合について各々説明する。
脱離層がプライマー層である場合、該プライマー層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を有し、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。
水溶性樹脂としては、水で膨潤又は溶解し、ポリオレフィン基材から脱離することができる樹脂であればよい。水は温度25~100℃程度に加温されていてもよい。これにより、プライマー層を水(温水含む)で脱離することができる。
このような樹脂としては、水溶性を損なわない範囲で、公知の樹脂から選択でき、例えば、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性ポリイミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリアリルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性フェノキシ樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、並びにこれらの樹脂の変性物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、入手のしやすさ、脱離性の観点から、ポリビニルアルコール(PVA)樹脂が好適に用いられる。
水溶性樹脂が造膜性を有する場合、プライマー層を構成するバインダー樹脂として水溶性樹脂を用いてもよい。
これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ケン化度が上記範囲内であると、水溶性に優れ脱離性が良好になるため好ましい。また、プライマー層を形成する際の、塗工性にも優れるため好ましい。
酸性基を有する化合物としては、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を用いてもよい。これにより、プライマー層を上述する塩基性水溶液で脱離することができる。
また、酸性基を有する樹脂として、マレイン化ロジンやフマル化ロジン等の酸価を有するロジン変性樹脂を用いることができる。
また、酸性基を有する樹脂として、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシ基を有する重合性モノマー;無水イタコン酸、無水マレイン酸等の酸無水物である重合性モノマー;スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有する重合性モノマー;ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有する重合性モノマー;のような酸性基を有する重合性モノマーを共重合させた、スチレン-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、テルペン-(無水)マレイン酸樹脂等のラジカル共重合体や、酸変性されたポリオレフィン樹脂を用いることができる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
酸性基を有する低分子化合物は、上述する酸性基を有する樹脂又は公知のプライマー層を構成する公知のバインダー樹脂と組合せて用いることで、プライマー層を形成することができる。
酸性基を有するウレタン樹脂は特に制限されず、例えば、酸性基を有するポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中の水酸基を酸変性してなる樹脂、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させてなるウレタン樹脂中のイソシアネート基にポリアミンを反応させてなるウレタンウレア樹脂中のアミノ基を酸変性してなる樹脂が挙げられる。
また、酸性基を有するウレタン樹脂として、ヒドロキシ酸を含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させてなる樹脂を用いてもよい。ポリオールとしてヒドロキシ酸を使用することで、ウレタン樹脂にカルボキシ基に由来する酸価を付与することができ、脱離性を向上させることができる。また、上記酸性基を有するウレタン樹脂がイソシアネート基を有する場合、該イソシアネート基の一部にポリアミンを反応させてウレア結合を導入し、ウレタンウレアとしてもよい。
ポリオールは、一つの分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物の総称である。ポリオールの数平均分子量は、好ましくは500~10,000、より好ましくは1,000~5,000である。上記数平均分子量とは、ポリオールの水酸基価から算出されるものであり、当該水酸基価はJIS K 0070による測定値を指す。ポリオールの数平均分子量が500以上であると、プライマー層の柔軟性に優れ、ポリオレフィン基材への密着性が向上する。数平均分子量が10,000以下であると、ポリオレフィン基材に対する耐ブロッキング性に優れる。
即ち、上記ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリオール由来の構成単位を含むことが好ましい。ポリエステルポリオールのエステル結合部位がアルカリ加水分解することにより脱離性が向上するため、より好ましくは、ポリエステルポリオール由来の構成単位を含むものである。
ポリオール由来の構成単位の含有量は、ウレタン樹脂全量に対して、好ましくは10~75質量%、より好ましくは15~70質量%、さらに好ましくは20~65質量%である。ポリエステルポリオール由来の構成単位の含有量は、ポリオール由来の構成単位全量に対して、好ましくは5質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは80質量%以上である。
上記ポリオールはヒドロキシ酸を含んでもよい。上記ヒドロキシ酸は、活性水素基である水酸基及び酸性官能基の両方を一分子中に有する化合物を指す。該酸性官能基とは、酸価を測定する際に、水酸化カリウムで中和されうる官能基を示し、具体的にはカルボキシ基やスルホン酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。このようなヒドロキシ酸としては、例えば、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール吉草酸のようなジメチロールアルカン酸が好適に用いられる。
上記ポリイソシアネートは特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができる。好ましくは、ジイソシアネート又はトリイソシアネートを含み、より好ましくは、芳香族、脂肪族又は脂環式のジイソシアネートを含む。これらは単独又は2種以上を併用してもよい。
ウレタンウレアとするためのポリアミンは特に制限されず、好ましくはジアミン化合物である。また、ウレタン樹脂に水酸基を導入できる点で、水酸基を有するジアミンを用いてもよい。
本明細書において、Mw、Mn及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)により求めたポリスチレン換算値である。
ウレタン結合数及びウレア結合数を該当範囲に設定することで、脱離性及び基材密着性が向上する。
酸性基を有するアクリル樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸等の酸性基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むモノマーを重合した重合体;水酸基やグリシジル基を有する(メタ)アクリルモノマーを含むモノマーを重合した後、当該官能基を変性してカルボキシ基を導入した樹脂(例えば無水マレイン酸変性樹脂);が挙げられる。
酸性基を有するアクリル樹脂の酸価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは100mgKOH/g以上である。
ロジン変性樹脂は、原料の一つとしてロジンを用いて調製された樹脂である。ロジンには、アビエチン酸、パラストリン酸、イソピマール酸、レボピマール酸等の樹脂酸が混合物として含まれ、これら樹脂酸は、親水性で化学活性なカルボキシ基が含まれ、中には共役二重結合を備えるものもある。そのため、多価アルコールや多塩基酸を組み合わせて縮重合させたり、ロジン骨格に含まれるベンゼン環にフェノールの縮合体であるレゾールを付加させたり、ジエノフィルである無水マレイン酸やマレイン酸とディールスアルダー反応をさせてマレイン酸や無水マレイン酸骨格を付加させさせたりすること等により、様々なロジン変性樹脂が調製されている。このようなロジン変性樹脂は、各種のものが市販されており、それを入手して用いることも可能である。
プライマー層は、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物以外の樹脂を含有してもよい。
このような樹脂としては、例えば、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂若しくは塩化ビニル-アクリル系共重合樹脂等の塩化ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ダンマル樹脂、スチレン-アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、ポリアセタール樹脂、石油樹脂、及びこれらの変性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
中でも、プライマー層は、セルロース樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくも1種の樹脂を含むことが好ましい。より好ましくは、塩化ビニル樹脂、又はアクリル樹脂を含む。
酸性基を有するウレタン樹脂と、その他樹脂との質量比(酸性基を有するウレタン樹脂:その他樹脂)は、好ましくは95:5~50:50である。上記範囲内であると、塩基性水溶液中において、プライマー層と共に印刷層が剥離した際に、印刷層が薄膜の状態で剥離され、回収が容易となるため好ましい。
体質顔料の平均粒子径は、好ましくは0.5~10μmであり、より好ましくは1~8μmである。体質顔料の含有量は、プライマー層中に0.5~10質量%であることが好ましく、より好ましくは1~5質量%である。平均粒子径及び体質顔料の含有量が、上記範囲内であると、印刷層の濡れ性が向上し画質が向上する。
硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に制限されず、従来公知のポリイソシアネートから選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート又は芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらは単独又は2種以上を併用してもよい。
印刷層とは、装飾、美感の付与、内容物、賞味期限、製造者又は販売者の表示等を目的とした、任意の印刷模様を形成する層であり、ベタ印刷層も含む。
脱離層が印刷層である場合、該印刷層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。印刷層は、好ましくは、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物(但し、水溶性樹脂を除く)と、着色剤とを含む。また印刷層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
印刷層は、リコート適正の観点から、酸性基を含む化合物を含むことが好ましい。また、印刷適性の観点から、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂、ロジン変性樹脂を含むことが好ましい。
上記水溶性樹脂及び酸性基を有する化合物、並びに、酸性基を有するウレタン樹脂、酸性基を有するアクリル樹脂及びロジン変性樹脂は、上述する[プライマー層]の項における(水溶性樹脂)、(酸性基を有する化合物)、〔酸性基を有するウレタン樹脂〕、〔酸性基を有するアクリル樹脂〕及び〔ロジン変性樹脂〕の記載を援用できる。
印刷層は、有色であっても無色であってもよく、印刷インキや塗料で使用される公知の着色剤を含有する。このような着色剤は特に制限されず、無機顔料、有機顔料、染料のほか、金属光沢を与える金属粉、近赤外吸収材料、紫外線吸収材料を用いてもよい。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料;炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料;が挙げられる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等が好適に用いられる。
なおこれらに限らず、前記顔料はカラーインデックスのジェネリックネームで記載のものが適宜使用できる。中でも、脱離液が塩基性水溶液である場合、塩基性水溶液に溶出しない、アルカリ耐性を有する顔料が好ましい。顔料の溶出を防ぐことで塩基水溶液の再利用が容易となる。
顔料のアルカリ耐性は、概ね顔料の骨格又は構造で推定され、アルカリ耐性のある顔料としては、例えば、無機顔料、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントイエロー83が挙げられる。
顔料が酸化チタンである場合、酸化チタンの含有量は、印刷層中に好ましくは20~80質量%、より好ましくは30~75質量%である。また顔料が、酸化チタンを除く無機顔料、体質顔料、有機顔料である場合、これらの顔料の含有量はいずれも、印刷層中に好ましくは0.5~60質量%、より好ましくは10~50質量%である。
印刷層は、着色剤の分散剤として、顔料誘導体又は樹脂型分散剤を含有してもよい。
顔料誘導体は、顔料の骨格に置換基を導入した化合物であり、顔料誘導体の含有量は、着色剤の質量を基準として、好ましくは0.01~10質量%、より好ましくは0.05~6質量%であり、さらに好ましくは0.1~4質量%である。0.01質量%以上であるとポリオレフィン基材の脱離性に優れ、10質量%以下であると、印刷層の再付着を抑制することができる。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着して印刷インキ等への分散を安定化する働きをするものであり、公知の樹脂型分散剤から適宜選択できる。樹脂型分散剤の含有量は、着色剤の質量を基準として、好ましくは0.01~30質量%、より好ましくは0.05~20質量%、さら好ましくは0.1~10質量%である。0.01質量%以上であるとポリオレフィン基材の脱離性に優れ、30質量%以下であると印刷層の耐水性に優れる。
このような樹脂としては、例えば、ニトロセルロース系、セルロースアセテート・プロピオネート等の繊維素材、塩素化ポリプロピレン系、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体系、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン樹脂系及びアクリルウレタン系、ポリアミド系、ポリブチラール系、環化ゴム系、塩化ゴム系の樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
脱離層が接着剤層である場合、該接着剤層は、ポリオレフィン基材と接して配置され、酸性基を有する化合物を含み、脱離液による溶解・剥離等によりポリオレフィン基材を脱離する役割を担う。接着剤層が、酸性基を有する樹脂又は酸性基を有する低分子化合物を含むことで、上述する塩基性水溶液を用いて接着剤層を脱離することができる。
上記酸性基を有する化合物、酸性基を有する樹脂及び酸性基を有する低分子化合物は、上述する[プライマー層]の項における(酸性基を有する化合物)の記載を援用できる。
また接着剤層の形成方法は制限されず、公知の方法を用いて形成することができる。
また、接着剤層は、ポリエステルポリオールと、脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種のポリイソシアネートと、酸性基を有する低分子化合物とを含む接着剤の硬化物であってもよい。
ポリエステルポリオールは、酸性基を有していればよく、公知のポリエステルポリオールから適宜選択できる。このようなポリエステルポリオールを含むことにより、脱離液として塩基性水溶液を用いた場合、塩基性化合物との親和性が高いエステル結合を有することで、脱離性が向上するため好ましい。ポリエステルポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記カルボキシ基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物が挙げられる。
上記水酸基成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3′-ジメチロールヘプタン、1,9-ノナンジオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオール等のジオール類若しくはそれらの混合物が挙げられる。
上記カルボキシ基成分及び水酸基成分は、2種以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸エステル無水物が挙げられる。トリメリット酸エステル無水物としては、例えば、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが挙げられる。
接着剤が複数のポリエステルポリオールを含む場合、ポリエステルポリオール全体の酸価は、各々のポリエステルポリオール分の酸価とその質量比率から求めることができる。
数平均分子量が3,000未満のポリエステルポリオールの含有量は、ポリエステルポリオールの全質量を基準として、好ましくは0~30質量%、より好ましくは0~20質量%である。30質量%以下であると、レトルト耐性を維持できる。
接着剤層を構成する接着剤は、ポリエステルポリオール以外のその他ポリオールを含有してもよい。ポリエステルポリオール以外に含有してもよいポリオールは、特に限定されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオールが挙げられる。
接着剤層を構成するために、上述するポリエステルポリオールと組み合わせるポリイソシアネートは、公知の脂肪族ポリイソシアネート及び芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
誘導体として好ましくは、ヌレートタイプ、アダクトタイプであり、より好ましくはアダクトタイプである。脂肪族ポリイソシアネートとしては、脱離性とラミネート物性のバランスが確保しやすいヘキサメチレンジイソシアネート(以下、HDIともいう)から誘導されたポリイソシアネートが好ましい。
接着剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート以外のその他ポリイソシアネートを含有してもよい。このようなポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート;上記ジイソシアネートの誘導体、若しくはその複合体等のポリイソシアネート;が挙げられる。
接着剤層は、シランカップリング剤、リンの酸素酸若しくはその誘導体、レベリング剤、消泡剤、反応促進剤のほか、無機充填剤(例えば、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレーク)、層状無機化合物、安定剤(例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤)、防錆剤、増粘剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、硬化反応を調整するための触媒等を含有してもよい。
本発明に用いる積層体は、ポリオレフィン基材層を有する。ポリオレフィン基材は、比重が小さく脱離液の液面に浮上するため、脱離層より脱離した成分(特に親油性の高い成分)が再付着しやすいが、HLB値が7以上の界面活性剤と消泡剤とを含む脱離液を用いることで、脱離性と再付着性とを両立することができる。
ポリオレフィン基材層としては、例えば、ポリエチレン(PE)、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)のようなプラスチック基材のほか、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン(CPP)、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレンのようなシーラント基材が挙げられる。
ポリオレフィン基材層の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択してよい。好ましくは5~200μmであり、より好ましくは10~150μmである。
本発明における積層体は、少なくともポリオレフィン基材層、及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える部分構成を有していればよく、さらに他の層を有していてもよい。
積層体は、ポリオレフィン基材以外の基材層を有していてもよい。このような基材としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ABS樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、繊維素系プラスチック、アルミニウム箔、アルミニウム等の金属蒸着層、シリカやアルミナ等の金属酸化物蒸着層が挙げられる。
アルミニウム箔の厚みは、経済的な面から3~50μmの範囲で用いることが多い。また、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着層及びアルミナ蒸着層は、塩基性水溶液に溶解し、脱離するため、脱離層として機能し、隣接するポリオレフィン樹脂を分離することができる。
(1)ポリオレフィン基材層と印刷層とをこの順に備える積層体であって、該印刷層が脱離層である積層体。
(2)ポリオレフィン基材層とプライマー層と印刷層とをこの順に備える積層体であって、該プライマー層が脱離層である積層体。
(3)第1の基材層と印刷層と接着剤層と第2の基材層とをこの順に備える積層体であって、該印刷層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
(4)第1の基材層とプライマー層と印刷層と接着剤層と第2の基材層とをこの順に備える積層体であって、該プライマー層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
(5)第1の基材層と接着剤層と第2の基材層とをこの順に備える積層体であって、該接着剤層が脱離層であり、少なくとも一方の基材がポリオレフィン基材である積層体。
(6)第1の基材層と蒸着層と印刷層と接着剤層と第2の基材層とをこの順に備える積層体であって、該蒸着層及び接着剤層のうち、少なくとも一つの層が脱離層であり、該脱離層に接する基材がポリオレフィン基材である積層体。
・ポリオレフィン基材層/脱離印刷層
・ポリオレフィン基材層/脱離プライマー層/印刷層
・ポリオレフィン基材層/脱離印刷層/脱離接着剤層/ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層/脱離プライマー層/印刷層/脱離接着剤層/ポリオレフィン基材層
・基材層/印刷層/脱離接着剤層/ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層/脱離接着剤層/ポリオレフィン基材層
・ポリオレフィン基材層/脱離プライマー層/印刷層/脱離接着剤層/蒸着層/ポリオレフィン基材層
上述する分離回収方法により回収されたポリオレフィン基材を溶融混練することで、成形用材料を製造することができる。本発明の成形用材料の製造方法は、好ましくは下記工程1~3を含む。成形用材料がマスターバッチを含む場合、さらに下記工程4を含んでもよい。
(工程1)上記積層体を破砕し、脱離液に浸漬させて、該積層体からポリオレフィン基材を脱離する工程
(工程2)工程1で得られたポリオレフィン基材を水洗浄する工程
(工程3)工程2で得られたポリオレフィン基材を溶融混錬し、再生樹脂を得る工程
(工程4)工程3で得られた再生樹脂に、マスターバッチを混合する工程
工程2は、必要に応じて乾燥工程をさらに含んでもよい。工程2により、リサイクル後の基材(再生プラスチック基材ともいう)を得ることができる。
本発明の成形用材料は、さらにマスターバッチを含有することができる。マスターバッチは、再生樹脂に対して相溶性を有するものであれば特に制限されず、一般的には、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の熱可塑性樹脂と着色剤とを混練したものを使用できる。マスターバッチに含まれる熱可塑性樹脂は、1種を単独で用いてもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本発明におけるマスターバッチは、本発明の効果を阻害しない範囲で、アルカリ金属やアルカリ土類金属又は亜鉛の金属石けん、ハイドロタルサイト、ノニオン系界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、帯電防止剤、ハロゲン系、リン系又は金属酸化物等の難燃剤、エチレンビスアルキルアマイド等の滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤を含有してもよい。
上述する製造方法により得られる成形用材料を加熱成形することで、成形体を得ることができる。加熱成形方法は特に制限されず、例えば、射出成形、押出し成形、ブロー成形、圧縮成形が挙げられる。
本発明の分離回収方法により回収されたポリオレフィン基材を用いて製造された成形用材料は、印刷層や接着剤層が脱離され、さらに脱離成分の再付着が抑制されているため高品位であり、家電製品や文房具、自動車用のパーツ、おもちゃやスポーツ用品、医療用や建築・建設資材の材料等、様々な分野に用いることができる。
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定を行い、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。測定条件を以下に示す。
GPC装置:昭和電工社製 Shodex GPC-104
カラム:下記カラムを直列に連結して使用した。
昭和電工社製 Shodex LF-404 2本
昭和電工社製 Shodex LF-G
検出器:RI(示差屈折計)
測定条件:カラム温度40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
流速:0.3mL/分
酸価及び水酸基価は、JIS K 0070(1992)に記載の方法に従って測定した。
[合成例1-1](ポリウレタン樹脂P1)
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、PPA(プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量2,000のポリエステルポリオール)152.2部、PPG(ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール)15.2部、BD(1,4-ブタンジオール)13.6部、IPDI(イソホロンジイソシアネート)99.8部、NPAC(酢酸ノルマルプロピル)200部を仕込み、90℃で5時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。
次いで、AEA(2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール)を19.2部、IPA(イソプロピルアルコール)を350部混合したものを、室温で60分間かけて滴下した後、70℃で3時間反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂溶液に、NPACを加えて固形分を調整し、固形分濃度30%、重量平均分子量27,000、Mw/Mn=3.1、酸価0.0mgKOH/gのポリウレタン樹脂P1の溶液を得た。
表1に記載の原料及び仕込み量を用いた以外は合成例1-1と同様の手法により、ポリウレタン樹脂P2の溶液を得た。
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、PPAを108.6部、PEG(ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール)を40.7部、DMPAを28.3部、IPDIを105.7部、NPACを200部仕込み、90℃で5時間反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。
次いで、AEAを16.7部、IPA150部を混合したものを、室温で60分間かけて滴下した後、28%アンモニア水10.0部及びイオン交換水690部を徐々に添加して、樹脂中のカルボキシル基を中和することにより水溶化した。
次いで、NPAC及びIPAを減圧留去して、固形分濃度30%、重量平均分子量32,000、Mw/Mn=3.3、酸価39.3mgKOH/gのポリウレタン樹脂P3の水溶液を得た。但しP3における酸価は中和前の値である。
PPA:プロピレングリコールとアジピン酸の重縮合物からなる、数平均分子量2,000のポリエステルポリオール
PPG:ポリプロピレングリコールからなる、数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール
PEG:ポリエチレングリコールからなる、数平均分子量2,000のポリエーテルポリオール
DMPA:2,2-ジメチロールプロパン酸
BD:1,4-ブタンジオール
IPDI:イソホロンジイソシアネート
NPAC:酢酸ノルマルプロピル
AEA:2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール
IPA:イソプロピルアルコール
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、及び温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、スチレン70部、アクリル酸23部、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル7部、EA(酢酸エチル)40部、IPA40部を仕込み、90℃まで昇温してAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)1部とEAを15部加えて4時間重合反応を行い、さらにAIBNを0.1部とEAを3部加えて2時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
得られたアクリル樹脂溶液にEAを加えて固形分を調整し、固形分濃度30%、重量平均分子量27,000、酸価179.1mgKOH/g、水酸基価30.2mgKOH/gのアクリル樹脂P4の溶液を得た。
[製造例1-1](プライマー組成物S1)
ポリウレタン樹脂P2溶液87部、EA5部、IPA5部、シリカ粒子(水澤化学社製P-73:平均粒子径3.8μmの親水性シリカ粒子)3部をディスパーを用いて撹拌混合して、プライマー組成物S1を得た。
表2に示した原料及び配合比に変更した以外は、製造例1-1と同様の手法により、プライマー組成物S2~S6を得た。
マレイン化ロジン溶液:荒川化学製 マルキードNo.32(酸価130mgKOH/g、固形分濃度100%品)を酢酸エチルにて固形分濃度30%に希釈した溶液
PVA溶液:クラレ製 クラレポバール5-88(けん化度86.5~89.0%)の固形分濃度15%水溶液
硬化剤溶液:HDI-TMPアダクト(旭化成製 デュラネートP301-75E、固形分濃度75%)を酢酸エチルにて固形分濃度50%に希釈した溶液
[製造例2-1](印刷インキR1)
藍顔料P.B.15(C.I.Pigment Blue 15)を10部、シナジスト2100(ビックケミー・ジャパン製 BYK-SYNERGIST 2100)を0.2部、BYK-142(ビックケミー・ジャパン製 DISPERBYK-142)を0.5部、ポリウレタン樹脂P1溶液を24.3部、PVC(塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂(日信化学製 ソルバインTAO、固形分30%、EA溶液))を5部、EA10部、IPA10部を混合撹拌し、ビーズミルとしてサンドミルを用いて20分間分散処理を行った。その後、ポリウレタン樹脂P1溶液20部、EA10部、IPA10部を混合撹拌し、印刷インキR1を得た。表3に、分散時配合と後配合の合計における配合量を示した。
表3に示した原料及び配合比率を使用した以外は、インキ製造例2-1と同様の手法により、印刷インキR2~4を得た。表3中の配合量は、分散時配合と後配合の合計である。製造例2-3,4は、分散時の樹脂溶液を29.3部、後配合時の樹脂溶液を20部とした。
P.B.15:C.I.Pigment Blue 15
シナジスト2100:ビックケミー・ジャパン製 BYK-SYNERGIST 2100
BYK-142:ビックケミー・ジャパン製 DISPERBYK-142
マレイン化ロジン溶液:荒川化学製 マルキードNo.32(酸価130mgKOH/g、固形分濃度100%品)を酢酸エチルにて固形分濃度30%に希釈した溶液
PVC溶液:塩化ビニル-酢酸ビニル共重合樹脂(日信化学製 ソルバインTAO、固形分30%、EA溶液)
EA:酢酸エチル
IPA:イソプロピルアルコール
[合成例2-1](ポリエステルポリオールB1)
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール124部、ネオペンチルグリコール212部、1,6-ヘキサンジオール368部、イソフタル酸645部、アジピン酸36部、セバシン酸265部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら250℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、1mmHg以下で5時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート35部を徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール100部にエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを12.0部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後固形分濃度50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量9,000、酸価30.3mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオールB1の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール58部、ジエチレングリコール412部、ネオペンチルグリコール343部、イソフタル酸517部、アジピン酸393部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら250℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、1mmHg以下で5時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール100部に無水トリメリット酸を4.0部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後固形分濃度50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量2,000、酸価23.5mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオールB2の溶液を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコール188部、ネオペンチルグリコール316部、1,6-ヘキサンジオール179部、テレフタル酸315部、イソフタル酸315部、アジピン酸64部、セバシン酸323部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら250℃まで昇温し、エステル化反応を行った。所定量の水が留出し、酸価が5以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って、1mmHg以下で5時間脱グリコール反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。その後、イソホロンジイソシアネート8.5部を徐々に添加し、150℃で約2時間反応を行い、ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。このポリエステルポリウレタンポリオール100部に無水トリメリット酸を0.4部添加し、180℃で約2時間反応させ、その後固形分濃度50%になるまで酢酸エチルで希釈することで、数平均分子量7,500、酸価2.2mgKOH/gの部分酸変性ポリエステルポリオールB3の溶液を得た。
[調製例1](ポリイソシアネートC1)
コロネート2785(ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるビウレット型ポリイソシアネート、東ソー社製)を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度50%、NCO%=9.6%に調整し、ポリイソシアネートC1の溶液を得た。
タケネートD-110NB(キシリレンジイソシアネート(以下、XDI)から誘導されるトリメチロールプロパンアダクト型ポリイソシアネート、三井化学社製)を酢酸エチルに希釈して、固形分濃度50%、NCO%=7.9%に調整し、ポリイソシアネートC2の溶液を得た。
[製造例3-1](接着剤D1)
ポリエステルポリオールB1溶液を90部、ポリエステルポリオールB2溶液を10部、ポリイソシアネートC1溶液を8部配合し、EAを加えて固形分濃度30%の接着剤溶液を調整した。
表4に示した原料及び配合組成に変更した以外は、製造例3-1と同様の手法により、接着剤D2~4の溶液を得た。
マレイン化ロジン溶液:荒川化学製 マルキードNo.32(酸価130mgKOH/g、固形分濃度100%品)を酢酸エチルにて固形分濃度30%に希釈した溶液
以下に積層体の製造方法について説明する。なお、プライマー組成物及び印刷インキは、各々、EA/IPAの混合溶剤(質量比70/30)を用いて、粘度が15秒(25℃、ザーンカップ#3(離合社製))になるように希釈してから使用した。また、プライマー層及び印刷層の厚みは、各々、約1.5μmとなるように調整した。
OPP(コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み20μm)に対し、希釈したプライマー組成物S1及び印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、50℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層(OPP)/脱離プライマー層(S1)/印刷層(R1)の構成である積層体L1を得た。
基材及びプライマー組成物を、表5に記載の内容に変更した以外は製造例4-1と同様の手法により、積層体L2~7を得た。
OPPに対し、希釈した印刷インキR2を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層(OPP)/脱離印刷層(R2)の構成である積層体L8を得た。
基材及び印刷インキを、表5に記載の内容に変更した以外は製造例4-8と同様の手法により、積層体L9~11、LL2を得た。
OPPに、ドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPP(無延伸ポリプロピレンフィルム 厚み50μm)と貼り合せ、CPP/D1/OPPの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のOPP上に、希釈したプライマー組成物S1及び印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、50℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層(CPP)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(OPP)/脱離プライマー層(S1)/印刷層(R1)の構成である積層体L12を得た。
OPPに、ドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPPと貼り合せ、CPP/D1/OPPの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のOPP上に、希釈した印刷インキR2を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃で乾燥して、ポリオレフィン基材層(CPP)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(OPP)/印刷層(R2)の構成である積層体L13を得た。
OPPに対し、希釈したプライマー組成物S1及び印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、50℃で乾燥して、OPP/S1/R1の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPPと貼り合せて、ポリオレフィン基材層(OPP)/脱離プライマー層(S1)/印刷層(R1)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(CPP)の構成である積層体L14を得た。
基材、プライマー組成物及び接着剤を、表5に記載の内容に変更した以外は製造例4-14と同様の手法により、積層体L15~22を得た。
OPPに対し、希釈した印刷インキR2を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いて印刷し、50℃で乾燥して、OPP/R2の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPPと貼り合せて、ポリオレフィン基材層(OPP)/脱離印刷層(R2)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(CPP)の構成である積層体L25を得た。
基材、希釈した印刷インキ及び接着剤を、表5に記載の内容に変更した以外は製造例4-23と同様の手法により、積層体L24~28を得た。
OPPにドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPPと貼り合せて、ポリオレフィン基材層(OPP)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(CPP)の構成である積層体L29を得た。
接着剤を表5に記載の内容に変更した以外は製造例4-29と同様の手法により、積層体L30~31を得た。
PET(ポリエチレンテレフタレートフィルム 厚み12μm)にドライラミネート機を用いて接着剤D4を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、NY(ナイロンフィルム 厚み15μm)と貼り合せた。さらに、NY上に、ドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPPと貼り合せて、基材層(PET)/接着剤層(D4)/基材層(NY)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(CPP)の構成である積層体L32を得た。
PETに対し、希釈した印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、50℃で乾燥して、PET/R1の構成である積層体を得た。
次いで、得られた積層体の印刷層上に、ドライラミネート機を用いて接着剤D4を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、NYと貼り合せた。さらに、NY上に、ドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPPと貼り合せて、基材層(PET)/印刷層(R1)/接着剤層(D4)/基材層(NY)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(CPP)の構成である積層体L33を得た。
PETに、ドライラミネート機を用いて接着剤D4を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、NYと貼り合せた。さらに、NY上にドライラミネート機を用いて接着剤D1を乾燥後塗布量が2g/m2になるように塗布・乾燥した後、CPPと貼り合わせ、PET/D4/NY/D1/CPPの構成である積層体を得た。
次いで、上記得られた積層体のPET上に、希釈したプライマー組成物S1及び印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、50℃で乾燥して、印刷層(R1)/脱離プライマー層(S1)/基材層(PET)/接着剤層(D4)/基材層(NY)/脱離接着剤層(D1)/ポリオレフィン基材層(CPP)の構成である積層体L34を得た。
PETに対し、プライマー組成物S1及び印刷インキR1を、版深30μmのグラビア版を備えたグラビア印刷機を用いてこの順で印刷し、50℃で乾燥して、基材層(PET)/脱離プライマー層(S1)/印刷層(R1)の構成である積層体LL1を得た。
OPP:コロナ処理延伸ポリプロピレンフィルム、厚み20μm
PE:直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、厚み50μm
CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、厚み50μm
PET:ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み12μm
NY:ナイロンフィルム、厚み15μm
[製造例5-1](処理液A1)
界面活性剤としてPOEアルキルエーテルA(ポリオキシエチレンラウリルエーテル、POE付加数;4、HLB;9.7)1部、消泡剤としてBYK-1650(ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型消泡剤、固形分濃度27.5%)0.1部、水酸化ナトリウム2部、水96.9部を配合し、ディスパーで撹拌して、処理液A1を得た。
表6に記載の配合組成に変更した以外は製造例5-1と同様の手法により、処理液A2~26、AA1~5を得た。
(ノニオン性界面活性剤)
POEアルキルエーテルA:ポリオキシエチレン(POE)ラウリルエーテル、POE付加数;4、HLB;9.7
POEアルキルエーテルB:POEラウリルエーテル、POE付加数;12、HLB;15.3
POEアルキルエーテルC:POEステアリルエーテル、POE付加数;12、HLB;13.9
POEアルキルエーテルD:POEオレイルエーテル、POE付加数;13、HLB;13.6
POEアセチレンジオールA:POE付加数;1.3、HLB;4.0
POEアセチレンジオールB:POE付加数;30、HLB;17
ラウリル硫酸ナトリウム:HLB;>20
POEアルキルエーテルリン酸A:POEアルキルエーテルリン酸、アルキル炭素数;12~15、POE付加数;4、HLB;13.3
POEアルキルエーテルリン酸B:POEラウリルエーテルリン酸、POE付加数;4、HLB;10.0
BYK-018:ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系オイルコンパウンド型、固形分濃度>97%
BYK-1770:ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系オイル型、固形分濃度>96%
BYK-1650:ビックケミー・ジャパン製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度27.5%、主溶剤;水
KM-89:信越化学工業製、シリコーン系エマルジョン型、固形分濃度34%、主溶剤;水
KS-540:信越化学工業製、シリコーン系自己乳化型、固形分濃度100%、
BYK-015:ビックケミー・ジャパン製、固形分濃度>97%
BYK-1640:ビックケミー・ジャパン製、非シリコーン系、固形分濃度62%、主溶剤;水
ソルゲン30:第一工業製薬製、非シリコーン系、固形分濃度100%、HLB値:3.7
[実施例1-1]
1000mLのステンレスビーカーに、処理液A1を400g、包装材L1を1cm×1cmの大きさに切り出したサンプル12gを入れ、70℃、2000rpmの条件で撹拌した。積層体の分離回収状態について、以下の評価を行った。
また、表7-1~4に記載の材料を用いた以外は実施例1-1と同様の手法により、積層体の分離回収状態について評価を行った。
結果を表7-1~6(以下表7)に示す。
(消泡性)
撹拌開始10分後に撹拌を一時中断し、液面(気泡上部)の高さを目視で観察し、以下の基準で評価した。高さ450mLとは、ビーカーに記載の容量目盛りを指し、数値が大きいほど、液面が高い、即ち泡が多く発生していることを表す。
A(優):撹拌中の液面(気泡上部)の高さが500mL未満
B(良):撹拌中の液面(気泡上部)の高さが500mL以上、700mL未満
C(可):撹拌中の液面(気泡上部)の高さが700mL以上、900mL未満
D(不可):撹拌中の液面(気泡上部)の高さが900mL以上
脱離性を有する接着剤D1~D3を用いた接着剤層を備える積層体について、撹拌開始15分、30分、1時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材からランダムに30枚を選定し、基材の厚みを測定した。基材の厚みから、接着剤D1~D3を用いた接着剤層間で積層体が分離しているかを判断し、以下の基準で評価した。
A(優):撹拌開始15分後において、30枚全てが分離後の基材である。
B(良):撹拌開始30分後において、30枚全てが分離後の基材である。
C(可):撹拌開始1時間後において、30枚全てが分離後の基材である。
D(不可):撹拌開始1時間後において、分離前の基材が混在する。
ポリオレフィン基材上に脱離プライマー層及び/又は脱離印刷層を備える積層体、並びに積層体LL1について、撹拌開始15分、30分、1時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、分離後の脱離プライマー層及び/又は脱離印刷層を印刷したポリオレフィン基材を10枚サンプリングし、印刷層の除去率を目視で確認し、以下の基準で評価した。積層体LL1については、PET基材を回収して評価した。
A(優):撹拌開始15分後の基材において、印刷層の90%以上が剥離する。
B(良):撹拌開始30分後の基材において、印刷層の90%以上が剥離する。
C(可):撹拌開始1時間後の基材において、印刷層の90%以上が剥離する。
D(不可):撹拌開始1時間後の基材において、印刷層の90%以上が剥離しない。
脱離性を有する接着剤D1~D3を用いた接着剤層を備える積層体について、撹拌開始15分、30分、1時間経過時に、各々、基材をサンプリングし、水洗・乾燥した。得られた基材から、分離後のシーラント基材を10枚サンプリングし、各シーラント基材の表裏3ヶ所、計30ヶ所について、FT-IRを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認し、以下の基準で評価した。
A(優):撹拌開始15分後の基材において、30ヶ所中25ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
B(良):撹拌開始30分後の基材において、30ヶ所中25ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
C(可):撹拌開始1時間後の基材において、30ヶ所中25ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されない。
D(不可):撹拌開始1時間後の基材において、30ヶ所中6ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認される。
印刷層の脱離性評価において、印刷層の90%以上が基材から脱離したことを確認した時点から、さらに1時間撹拌した後、脱離した基材を回収し、水洗、乾燥した。得られた基材から、分離後の脱離プライマー層及び/又は脱離印刷層を印刷したポリオレフィン基材を10枚サンプリングし、得られた基材10枚を重ねて分光測色計(X-rite社製、X-rite eXact)で色彩値L* x、a* x、b* xを測定した。
一方、印刷層の90%以上が基材から脱離したことを確認した時点においても、同様にして、脱離した基材を回収し、基材10枚を重ねて色彩値L* y、a* y、b* yを測定した。
下記式により1時間撹拌前後の色差ΔEを求め、以下の基準で再付着性を評価した。
(式)ΔE=((L* x-L* y)2+(a* x-a* y)2+(b* x―b* y)2)1/2
A(優):ΔEが3未満
B(良):ΔEが3以上、10未満
C(可):ΔEが10以上、20未満
D(不可):A~C以外
接着剤層の脱離性評価において、30ヶ所中25ヶ所以上で接着剤の吸収ピークが確認されなかった時点から、さらに1時間撹拌した後、脱離した基材を回収し、水洗、乾燥した。得られた基材から、分離後のシーラント基材を10枚サンプリングし、各シーラント基材の表裏3ヶ所、計30ヶ所について、FT-IRを用いて接着剤の吸収ピークの有無を確認した。
A(優):接着剤の吸収ピークが確認された箇所が5ヶ所未満。
B(良):接着剤の吸収ピークが確認された箇所が5ヶ所以上8ヶ所未満。
C(可):接着剤の吸収ピークが確認された箇所が8ヶ所以上10ヶ所未満。
D(不可):接着剤の吸収ピークが確認された箇所が10ヶ所以上。
[実施例2-1]
包装材L14を1cm×1cmの大きさに切り出したサンプルを処理液A1に浸し、70℃で2時間撹拌した。脱離したOPP基材及びCPP基材を回収し、水洗、乾燥した後、OPP基材及びCPP基材の混合物を単軸押し出し機にて200℃で押し出し、ペレタイズ工程を経て、再生樹脂のペレットを得た。再生樹脂をTダイフィルム成形機にて200℃で押し出し、厚み40μmの再生フィルムを作製した。
再生フィルムの着色について、ヘイズメーター(日本電子工業(株)製、SH7000)を用いて全光線透過率を測定し、以下の基準で評価した。
A(優):全光線透過率が70%以上
B(良):全光線透過率が50%以上70%未満
C(可):全光線透過率が30%以上50%未満
D(不可):全光線透過率が30%未満
包装材及び処理液を表8に記載の内容に変更した以外は、実施例2-1と同様の手法により、再生フィルムの製造、評価を行った。結果を表8に示す。
Claims (13)
- 少なくともポリオレフィン基材層及びポリオレフィン基材層に接して脱離層を備える積層体を、HLB値が7以上の界面活性剤及びHLB値が1~3の消泡剤を含有する脱離液に浸漬し、脱離層を脱離させてポリオレフィン基材を回収する工程を含み、前記脱離層が、水溶性樹脂又は酸性基を有する化合物を含む層である、積層体の分離回収方法。
- 前記脱離層が、プライマー層、印刷層及び接着剤層からなる群より選ばれる少なくとも1種の層を含む、請求項1に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記消泡剤が、エマルジョン型シリコーン系化合物、自己乳化型シリコーン系化合物、及び非シリコーン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記消泡剤の含有量が、脱離液の質量を基準として、0.0001~5質量%である、請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記脱離液が、塩基性化合物を含む塩基性水溶液である、請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を含む、請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記アニオン性界面活性剤が、スルホン酸系アニオン性界面活性剤、硫酸エステル系アニオン性、カルボン酸系アニオン性界面活性剤、及びリン酸エステル系アニオン性界面活性剤らなる群より選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を含む、請求項6に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記ノニオン性界面活性剤が、アルコール系ノニオン性界面活性剤、脂肪酸系ノニオン性界面活性剤、及び脂肪酸系ノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を含む、請求項6に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記界面活性剤が、アルキレンオキサイド付加物である、請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記界面活性剤のHLB値が7~20である、請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法。
- 前記界面活性剤の含有率が、脱離液の質量を基準として、0.001~10質量%である、請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法。
- 請求項1又は2に記載の積層体の分離回収方法で回収されたポリオレフィン基材を溶融混練することを特徴とする、成形用材料の製造方法。
- 請求項12に記載の製造方法により得られる成形用材料を、加熱成形することを特徴とする、成形体の製造方法。
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